CN103433061B - 一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂及其制备方法，本发明涉及一种光催化剂及其制备方法。本发明要解决现有技术利用光分解H2O制氢的催化剂存在活性低、在可见光下产氢率低的问题。CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂由CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、LaCl3·2.5H2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O制成；方法：一、将ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl混合；二、将硫源Na2S·9H2O混合；三、烧结；四、冷却，洗涤。本发明得到的光催化剂呈正十四面体颗粒；催化活性高。本发明用于制备CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，人类面临着能源和环境两个非常严峻的问题。为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢能具有高燃烧值、燃烧产物无污染等优点，是解决现阶段能源危机和环境污染的理想能源。化石燃料制氢不能从根本上解决能源短缺和环境污染问题，而电解水制氢成本较高，高温热解水制氢能量转化效率低、可行性较差，都难以发展为大规模生产氢气的技术。太阳能是取之不尽，用之不竭的可再生能源，我国的太阳能资源非常丰富，开发潜力巨大。在太阳光谱中，紫外光占总能量的5%，波长λ>420nm的可见光占43％，因此利用可见光进行光催化分解水制氢是未来制氢研究的重点，受到国际社会的高度关注。
ZnS在紫外光区分解水时有着相当优异的制氢活性，由于ZnS带隙较宽，仅能响应紫外光部分，因此可以作为一种理想的主体材料。据文献报道采用形成固溶体的方法合成的样品，能带连续不易形成杂质能级，具有良好的可见光响应，催化稳定性好，且催化效率较高，具有很好的发展前景。其中，CdxZn1-xS固溶体光催化剂以其优越的制氢性能受到人们的关注。近年来，相继出现了利用热硫化法、水热、溶剂热等方法合成CdxZn1-xS固溶体光催化剂的报道。2008年，研究员们发现采用共沉淀法合成的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在含有S2-和SO3 2-的溶液中，具有较高的产氢活性。2007郭烈锦课题组的研究员们在氢能杂志上提出采用热硫化法合成的CdxZn1-xS固溶体光催化剂，与传统的固相法相比在保持合成方法简单的前提下具有较高的活性，其产氢速率可达0.9mmol·h-1。但是与溶剂热法相比这种改良的固相法合成的催化剂的产氢速率仍然很低。2011年郭烈锦等采用溶剂热法合成了具有孪晶结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂，其最高产氢速率可达1.79mmol·h-1，是目前报道的CdxZn1-xS体系的最佳产氢速率。因此现有技术利用光分解H2O制氢的催化剂存在活性低、在可见光下产氢率低的问题。
发明内容
本发明要解决现有技术利用光分解H2O制氢的催化剂存在活性低、在可见光下产氢率低的问题，而提供一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂及其制备方法。
一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂，其特征在于CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂由 CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、LaCl3·nH2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O制成，其中ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·nH2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O的摩尔比为1:（1～5）:（0.05～0.5）:（1～10）:（1～5）。
制备上述CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂的方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl混合均匀，得到混合物，将混合物放入研钵中混合研磨，研磨至混合物形成白色粘稠块体，其中ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl的摩尔比为1:（1～5）:（0.05～0.5）:（1～10）；
二、将硫源Na2S·9H2O和步骤一得到的白色粘稠块体放入研钵中混合研磨，研磨至形成黄色粘稠物，其中步骤一中ZnCl2与硫源Na2S·9H2O的摩尔比为1:（1～5）；
三、将步骤二得到的黄色粘稠物装在瓷舟中，放入管式炉中，控制温度为300℃～700℃保持15h～20h，取出瓷舟；
四、将步骤三反应得到的产物自然冷却到室温，先用蒸馏水洗涤1～3次，再用无水乙醇洗涤1～4次，然后放在暗室中风干，得CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂。
本发明的有益效果是：与传统的水热、溶剂热法相比，熔盐法可有效缩短反应的时间、降低设备要求和工艺难度、提高结晶度的优势。本发明得到的复合光催化剂呈正十四面体颗粒，纳米球粒径为300nm～500nm，催化剂粒子表面附着着许多细小的颗粒；该复合光催化剂催化活性高，产氢速率可达1.84mmol/h，高于现今国际无负载该体系的最高产氢速率1.79mmol/h；本发明方法的原料价格低，反应温度低，反应压力小，装置简易，并且操作简单，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均匀、纯度高。
本发明用于制备CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂。
附图说明
图1为实施例一制备的Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂的X射线衍射谱图；
图2为实施例一制备的Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例一制备的Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂的紫外-可见漫反射谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂，其特征在于CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂由CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、LaCl3·2.5H2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O制成，其中ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O的摩尔比为1:（1～5）:（0.05～0.5）:（1～10）:（1～5）。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂中x的取值为0.6≤x≤1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：制备具体实施方式一所述的CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂的方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl混合均匀，得到混合物，将混合物放入研钵中混合研磨，研磨至混合物形成白色粘稠块体，其中ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl的摩尔比为1:（1～5）:（0.05～0.5）:（1～10）；
二、将硫源Na2S·9H2O和步骤一得到的白色粘稠块体放入研钵中混合研磨，研磨至形成黄色粘稠物，其中步骤一中ZnCl2与硫源Na2S·9H2O的摩尔比为1:（1～5）；
三、将步骤二得到的黄色粘稠物装在瓷舟中，放入管式炉中，控制温度为300℃～700℃保持15h～20h，取出瓷舟；
四、将步骤三反应得到的产物自然冷却到室温，先用蒸馏水洗涤1～3次，再用无水乙醇洗涤1～4次，然后放在暗室中风干，得CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂。
本实施方式得到的复合光催化剂呈正十四面体颗粒，纳米球粒径为300nm～500nm，催化剂粒子表面附着着许多细小的颗粒；该复合光催化剂催化活性高，产氢速率可达1.84mmol/h，高于现今国际无负载该体系的最高产氢速率1.79mmol/h；本实施方式的原料价格低，反应温度低，反应压力小，装置简易，并且操作简单，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均匀、纯度高。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤三中控制温度为600℃保持16h。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤四得的CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂中x为0.7。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤四得的CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂中x为0.8。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤四得的CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂中x为0.9。其它与具体实施方式三相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例制备CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂的方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将0.136gZnCl2、0.457gCdCl2·2.5H2O、0.026gLaCl3·2.5H2O和0.373g熔盐KCl 混合均匀，得到混合物，将混合物放入研钵中混合研磨，研磨至混合物形成白色粘稠块体；
二、将硫源0.481gNa2S·9H2O和步骤一得到的白色粘稠块体放入研钵中混合研磨，研磨至形成黄色粘稠物；
三、将步骤二得到的黄色粘稠物装在瓷舟中，放入管式炉中，控制温度为600℃保持16h，取出瓷舟；
四、将步骤三反应得到的产物自然冷却到室温，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后放在暗室中风干，得Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂。
本实施例制备的Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂的X射线衍射谱图如图1所示；
本实施例制备的Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂的扫描电镜图如图2所示；
本实施例制备的Cd0.6Zn0.4S:La固溶体光催化剂的紫外-可见漫反射谱图如图3所示；
由图可知与传统的水热、溶剂热法相比，熔盐法可有效缩短反应的时间、降低设备要求和工艺难度、提高结晶度的优势。本发明得到的复合光催化剂呈正十四面体颗粒，纳米球粒径为300nm～500nm，催化剂粒子表面附着着许多细小的颗粒；该复合光催化剂催化活性高，产氢速率可达1.84mmol/h，高于现今国际无负载该体系的最高产氢速率1.79mmol/h；本发明方法的原料价格低，反应温度低，反应压力小，装置简易，并且操作简单，无需负载贵金属，且材料粉体颗粒均匀、纯度高。
Claims (3)
1.一种CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂，其特征在于CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂由CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、LaCl3·2.5H2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O制成，其中ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O、熔盐KCl和Na2S·9H2O的摩尔比为1:(1～5):(0.05～0.5):(1～10):(1～5)，x的取值为0.6。
2.制备权利要求1所述的CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂的方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl混合均匀，得到混合物，将混合物放入研钵中混合研磨，研磨至混合物形成白色粘稠块体，其中ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、LaCl3·2.5H2O和熔盐KCl的摩尔比为1:(1～5):(0.05～0.5):(1～10)；
二、将硫源Na2S·9H2O和步骤一得到的白色粘稠块体放入研钵中混合研磨，研磨至形成黄色粘稠物，其中步骤一中ZnCl2与硫源Na2S·9H2O的摩尔比为1:(1～5)；
三、将步骤二得到的黄色粘稠物装在瓷舟中，放入管式炉中，控制温度为300℃～700℃保持15h～20h，取出瓷舟；
四、将步骤三反应得到的产物自然冷却到室温，先用蒸馏水洗涤1～3次，再用无水乙醇洗涤1～4次，然后放在暗室中风干，得CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂，x的取值为0.6。
3.根据权利要求2所述的CdxZn1-xS:La固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中控制温度为600℃保持16h。
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