CN103433064A - 一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用，它涉及一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用。本发明是要解决现有硫化锌只响应紫外光、催化过程中稳定性差的问题，本发明方法为：一、制备硫源溶液和锌源溶液；二、制备硫化锌固体；三、制备粉体硫化锌；四、将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在氨气气氛下升温到850℃后，恒温，然后在氨气气氛下冷却至室温，即完成。本发明以廉价易得的原料，通过简单的共沉淀与高温氮化法首次制备了只有氮掺杂的具有稳定催化活性，同时对整个可见光区都有响应的氮掺杂的硫化锌光催化剂。操作简单，合成方便，并且效果明显。

Description

一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用。
背景技术
目前所用的能源如石油、天然气、煤，均属不可再生资源，地球上存量有限，而人类生存又时刻离不开能源，所以必须寻找新的能源。随着石化燃料耗量的日益增加，其储量日益减少，终有一天这些资源将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的储量丰富的新的含能体能源。氢是自然界存在最普遍的元素，氢能源具有无污染，热值高，可循环，且其利用形式多样等优点，作为取代化石燃料的理想能源，有着广泛的应用前景。利用太阳能分解水制氢，将能量密度低、分散性强的太阳能转化为氢能，再通过燃料电池将生成的H2和O2进行电化学反应，产生电能，其产物水又可作为太阳能制氢的原料，且对环境不会产生任何污染，可形成良性循环的能源体系。
ZnS由于其具有较负的导带位置，而被广泛的应用于光催化分解水制氢中。但是由于硫化锌具有较宽的帯隙（～3.7eV）而只能响应紫外光，但是，紫外光在太阳光中所占比例只有3％－5％，限制了ZnS在可见光下的应用。此外，硫化锌在光催化反应过程中由于光腐蚀存在稳定性问题。
发明内容
本发明是要解决现有硫化锌只响应紫外光、催化过程中稳定性差的问题，提供了一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用。
本发明一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，是通过以下步骤进行的：一、称取锌源和硫源分别溶于蒸馏水中，搅拌5～10min，得到硫源溶液和锌源溶液；二、将硫源溶液在搅拌速度为600转/分的条件下加入到锌源溶液中，继续搅拌3～5min，得到硫化锌固体；三、将硫化锌固体用去离子水洗涤，然后离心，收集固相物，再用去离子水洗涤，然后进行醇洗涤，收集固相物，再放入60℃烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化锌，然后经研钵研碎得到粉体硫化锌；四、将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在氨气气氛下升温到750～900℃后，恒温5～20h，然后在氨气气氛下冷却至室温，得到具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌，即完成具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备。
本发明以廉价易得的原料，通过简单的共沉淀与高温氮化法首次制备了只有氮掺杂的具有稳定催化活性，同时对整个可见光区都有响应的氮掺杂的硫化锌光催化剂。操作简单，合成方便，并且效果明显。
本发明具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌具有较稳定的分解水制氢性能，在反应过程中保持了稳定的放氢速率，具有较好的催化稳定性。
附图说明
图1为试验1制备的具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的XRD图谱；其中a为光催化测试反应前的氮掺杂硫化锌的XRD图谱，b为光催化测试反应12h后的氮掺杂硫化锌的XRD图谱；
图2为试验1制备的具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的N1S XPS高分辨图谱；
图3为试验1制备的具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的紫外-可见漫反射谱图；
图4为试验1制备的具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的催化分解水制氢性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，是通过以下步骤进行的：一、称取锌源和硫源分别溶于蒸馏水中，搅拌5～10min，得到硫源溶液和锌源溶液；二、将硫源溶液在搅拌速度为600转/分的条件下加入到锌源溶液中，继续搅拌3～5min，得到硫化锌固体；三、将硫化锌固体用去离子水洗涤，然后离心，收集固相物，再用去离子水洗涤，然后进行醇洗涤，收集固相物，再放入60℃烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化锌，然后经研钵研碎得到粉体硫化锌；四、将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在氨气气氛下升温到750～900℃后，恒温5～20h，然后在氨气气氛下冷却至室温，得到具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌，即完成具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备。
本实施方式以廉价易得的原料，通过简单的共沉淀与高温氮化法首次制备了只有氮掺杂的具有稳定催化活性，同时对整个可见光区都有响应的氮掺杂的硫化锌光催化剂。操作简单，合成方便，并且效果明显。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的步骤一中硫源和锌源的物质的量比为（1.0～1.5）：1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的步骤一中硫源溶液的浓度为0.06～0.15mol/L-1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的步骤一中锌源溶液的浓度为0.04～0.10mol/L-1。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的步骤一中硫源为九水合硫化钠。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的步骤一中锌源的为二价锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的步骤三中用去离子水洗涤5遍，然后醇洗涤2遍。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的步骤四中氨气的流速均为150～300mL/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的步骤四中升温速率为2～10℃/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌作为光催化材料应用于可见光分解水制氢。
本实施方式具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌具有较稳定的分解水制氢性能，在反应过程中保持了稳定的放氢速率，具有较好的催化稳定性。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1、本试验具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，是通过以下步骤进行的：一、称取4mmol锌源和5mmol硫源分别溶于50mL蒸馏水中，搅拌8min，得到硫源溶液和锌源溶液；二、将硫源溶液在搅拌速度为600转/分的条件下加入到锌源溶液中，继续搅拌3～5min，得到硫化锌固体；三、将硫化锌固体去离子水洗涤，然后离心，收集固相物，再用去离子水洗涤5遍，然后醇洗涤2遍，再放入60℃烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化锌，然后经研钵研碎得到粉体硫化锌；四、将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在以200mL/min的氨气气氛下按5℃/min升温速率升温到850℃后，恒温15小时，然后在氨气气氛下冷却至室温，得到具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌，即完成具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备。
本试验的氮掺杂硫化锌光催化测试反应前后的XRD谱图如图1所示，其中a为光催化测试反应前的氮掺杂硫化锌的XRD图谱，b为光催化测试反应12h后的氮掺杂硫化锌的XRD图谱；从图中反应前样品的XRD谱图可以看出，所合成的样品为六方相硫化锌，与PDF卡片JPCDS NO.89-2156相符。对催化反应12小时后的催化剂进行XRD测试，与反应前相比结构没有明显的变化，也没有杂相的生成，说明该催化剂在反应过程中保持了较好的稳定性。
本试验的氮掺杂硫化锌的N1s XPS高分辨谱图如图2所示，该图证明了所制备样品中氮元素的掺入。其中，399.3eV的峰与文献报道的N-Zn键结合能相对应，而400.4eV的峰为表面化学吸附氮分子的结合能。
本试验制备的氮掺杂硫化锌的光催化分解水制氢性能测试
称取0.05g本试验制备的氮掺杂硫化锌粉体，分散于90mL蒸馏水中，加入10mL甲醇。在5℃条件下抽真空30分钟，出去分散液中的空气。然后以300W氙灯为光源，在光路通过滤光片（λ>400nm）的300W氙灯光源照射下反应一定时间。采用美国Agilent公司生产的6820气相色谱测试光催化分解水产生气体的量。
本试验制备的氮掺杂硫化锌的紫外可见漫反射谱图如图3所示，由图3可知氮掺杂硫化锌与纯硫化锌相比对整个可见光去都有吸收。本试验制备的氮掺杂硫化锌的制氢性能测试如图4所示，由图4可知氮掺杂的硫化锌具有较稳定的分解水制氢性能，在反应过程中保持了稳定的放氢速率，具有较好的催化稳定性。

Claims (10)

1.一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法是通过以下步骤进行的：一、称取锌源和硫源分别溶于蒸馏水中，搅拌5～10min，得到硫源溶液和锌源溶液；二、将硫源溶液在搅拌速度为600转/分的条件下加入到锌源溶液中，继续搅拌3～5min，得到硫化锌固体；三、将硫化锌固体用去离子水洗涤，然后离心，收集固相物，再用去离子水洗涤，然后进行醇洗涤，收集固相物，再放入60℃烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化锌，然后经研钵研碎得到粉体硫化锌；四、将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在氨气气氛下升温到750～900℃后，恒温5～20h，然后在氨气气氛下冷却至室温，得到具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌，即完成具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备。
2.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤一中硫源和锌源的物质的量比为（1.0～1.5）：1。
3.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤一中硫源溶液的浓度为0.06～0.15mol/L-1。
4.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤一中锌源溶液的浓度为0.04～0.10mol/L-1。
5.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤一中硫源为九水合硫化钠。
6.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤一中锌源的为二价锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤三中用去离子水洗涤5遍，然后醇洗涤2遍。
8.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤四中氨气的流速均为150～300mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法，其特征在于所述的步骤四中升温速率为2～10℃/min。
10.一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的应用，其特征在于具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌作为光催化材料应用于可见光分解水制氢。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107774291A (zh) * 2017-09-26 2018-03-09 河南师范大学 一种用于高效降解甲硝唑废水的球状氮掺杂硫化锌光催化剂的制备方法
CN109046431A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 河南师范大学 球状氮掺杂硫化锌复合碳化钛光催化剂及其制备方法和在光催化分解水制备氢气中的应用
CN114873634A (zh) * 2022-06-29 2022-08-09 广东鑫达新材料科技有限公司 一种α型活性硫化锌的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101433852A (zh) * 2008-12-24 2009-05-20 哈尔滨工业大学 ZnS固溶体光催化剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101433852A (zh) * 2008-12-24 2009-05-20 哈尔滨工业大学 ZnS固溶体光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王蒙等: ""氧化锌前驱体对(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体分解纯水产氢活性的影响"", 《太阳能学报》, vol. 32, no. 7, 31 July 2011 (2011-07-31) *
白雪莲等: ""Au/ZnS复合颗粒的制备及其光催化性能"", 《现代化工》, vol. 30, 30 November 2010 (2010-11-30), pages 229 - 231 *
黄晚霞: ""纳米ZnS和ZnSSe的制备及光催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 10, 15 October 2012 (2012-10-15) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107774291A (zh) * 2017-09-26 2018-03-09 河南师范大学 一种用于高效降解甲硝唑废水的球状氮掺杂硫化锌光催化剂的制备方法
CN107774291B (zh) * 2017-09-26 2019-12-20 河南师范大学 一种用于高效降解甲硝唑废水的球状氮掺杂硫化锌光催化剂的制备方法
CN109046431A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 河南师范大学 球状氮掺杂硫化锌复合碳化钛光催化剂及其制备方法和在光催化分解水制备氢气中的应用
CN114873634A (zh) * 2022-06-29 2022-08-09 广东鑫达新材料科技有限公司 一种α型活性硫化锌的制备方法

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