CN110479347A - 一种可控负载非贵金属双原子催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型非贵金属双原子催化剂的可控制备方法。通过次磷酸盐作为还原剂，将溶液中的镍离子和钴离子还原成金属单质并负载于g‑C3N4载体表面。通过改变工艺参数，可以调控沉积于载体表面的非贵金属双原子的负载量在0.01～5.5wt％范围，并能通过控制镍钴的元素比例制得不同催化性能的催化剂，以满足不同催化体系的要求。由于镍原子和钴原子的协同作用，该类型催化剂具有不同于一元单原子催化剂的催化活性和选择性。与现有技术相比，本发明的制备方法能实现非贵金属双原子负载型催化剂的可控生长，制备出的催化剂性能佳、成本低廉，操作简单易行，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种非贵金属双原子负载型催化剂的可控制备方法及其在选 择催化、催化析氢、光催化降解中的应用。
背景技术
(1)催化剂活性中心的电子构型是影响催化活性的一个重要因素。几乎所有的贵金属都可用 作催化剂，如常见的铂、铑、钌等。这是因为这类催化剂中含有空余的d电子轨道和未成对 的d电子。通过催化剂与反应物分子接触，在这些催化剂空余d轨道上形成各种特征的化学 吸附键，达到分子活化的目的，从而降低复杂反应的活化能实现催化的目的。由于贵金属催 化剂具有较好的催化活性、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等优良特性，故成为重要的催化剂材料。 但是，由于贵金属元素的成本昂贵，制约了其应用规模和应用范围。现有的改进方法包括缩 小催化剂颗粒尺寸，使其尽可能多地暴露出催化活性位点，提高其利用效率，从而降低成本； 也可以通过非贵金属催化剂替代贵金属，以降低成本。本发明提供一种可控负载型NiCo双 原子催化剂的制备方法。Ni和Co均为非贵金属，且都具有空余的d电子轨道，因此，该双 原子催化剂具有高催化活性和价格低廉的优点。
(2)催化剂中暴露出的催化活性位点数目将决定催化剂性能。负载型金属催化剂分散的极限 是金属以单原子的形式均匀分布在载体上，具有极高的催化剂利用效率。加之，当催化剂颗 粒分散度达到原子级尺寸时，会引起很多不同于纳米或亚纳米级粒子的特性，故原子级金属 催化剂能表现出优异的催化活性和选择性。本发明提供一种NiCo双原子催化剂负载于g-C3N4表面的可控制备方法，通过调节工艺参数，可调节NiCo双原子的负载量和NiCo的比例，制 得具有不同催化性能的非贵金属双原子催化剂。本发明提供的催化剂制备方法适用于规模化 生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型非贵金属双原子催化剂的可控制备方法，NiCo元素的负载 量可控制在0.01～5.5wt％范围变化。该制备方法最大程度地将非贵金属元素的活性位点暴露出 来，既提高了催化剂的催化效率，又提高了催化剂的催化活性，从而降低了催化剂成本。
本发明所述的负载型非贵金属双原子催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10～300mL的去离子水加热至30～80℃后，加入0.1～10g硼酸、0.1～10g柠檬酸钠、 0.01～8g甘氨酸、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机钴盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后， 停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为7～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至30～80℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在30～80℃下 搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.1～20g次磷酸盐加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶 液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在30～80℃下反应10min～12h，过滤后将固体物质放入50℃ 的烘箱中干燥1～12h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合。步 骤(1)中所述的无机钴盐可以为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或几种的任意组合。步骤 (4)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种。
与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，可以制得不同负载量的NiCo双金属催化剂。通过控制反应工 艺参数可以调控金属负载量在0.01～5.5wt％范围变化，并且可以调控Ni和Co元素的配比， 制得具有不同催化性能的催化剂；
(2)本发明利用化学方法制备非贵金属双原子催化剂，操作简单可行，适用于规模化生产。
附图说明
图1是三种不同催化剂的光催化析氢速率曲线；图2是三种不同催化剂的光催化降解罗丹明 B溶液的降解率曲线。图1中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、NiCo/g-C3N4(Ni:Co＝1:2)、 NiCo/g-C3N4(Ni:Co＝2:1)催化剂的光催化析氢速率曲线。图2中曲线1、曲线2、曲线3分别 为g-C3N4、NiCo/g-C3N4(Ni:Co＝1:2)、NiCo/g-C3N4(Ni:Co＝2:1)催化剂的光催化降解罗丹明B 溶液的降解率曲线。
在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧 30min，以此作为牺牲剂溶液。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入10mg催化剂，超 声30min后移入石英玻璃反应器中。在25W，427nm波长的LED灯的照射下，采用排水法 收集所产生的氢气，得到析氢速率随光照时间的关系曲线。
在室温下进行光催化降解罗丹明B性能测试：向100mL，10ppm的罗丹明B溶液中加入10 mg催化剂，在250W氙灯照射下进行光催化降解。通过分光光度法测试溶液中残余罗丹明B 的浓度，得到罗丹明B降解率随光照时间的关系曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本 发明的保护范围。
实施例1：
(1)将20mL的去离子水加热至40℃后，加入0.36g硼酸、0.32g柠檬酸钠、0.02g甘氨酸、 0.26g硫酸镍、0.23g硫酸钴，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室 温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为12，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至60℃后，向溶液B中加入0.35g的g-C3N4粉末，在60℃下搅拌30min 后，制得溶液C；
(4)将0.56g次磷酸钠加入到20mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在60℃下反应50min，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中 干燥4h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
实施例2：
(1)将100mL的去离子水加热至50℃后，加入1.25g硼酸、1.5g柠檬酸钠、0.11g甘氨酸、 1.58g氯化镍、1.2g硝酸钴，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室 温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为11，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至50℃后，向溶液B中加入1.8g的g-C3N4粉末，在50℃下搅拌40min后，制得溶液C；
(4)将1.5g次磷酸钠和1.5g次磷酸钾加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液 后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在50℃下反应1.5h，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中干 燥6h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
实施例3：
(1)将150mL的去离子水加热至60℃后，加入1.75g硼酸、2.2g柠檬酸钠、0.18g甘氨酸、 1.89g硝酸镍、2.2g氯化钴，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室 温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为10，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至65℃后，向溶液B中加入2.2g的g-C3N4粉末，在65℃下搅拌50min后，制得溶液C；
(4)将3.8g次磷酸钠加入到50mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在65℃下反应45min，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中 干燥8h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
实施例4：
(1)将200mL的去离子水加热至70℃后，加入2.35g硼酸、2.8g柠檬酸钠、2.2g甘氨酸、 2.45g硫酸镍、3.2g氯化钴，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室 温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为9，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至70℃后，向溶液B中加入2.9g的g-C3N4粉末，在70℃下搅拌60min后，制得溶液C；
(4)将2.3g次磷酸钠和2.4g次磷酸钾加入到150mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液 后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在70℃下反应50min，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中 干燥10h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
实施例5：
(1)将300mL的去离子水加热至80℃后，加入3.58g硼酸、4.5g柠檬酸钠、3.6g甘氨酸、 3.7g氯化镍、4.8g硫酸钴，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温， 制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为8，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至80℃后，向溶液B中加入3.6g的g-C3N4粉末，在80℃下搅拌10min后，制得溶液C；
(4)将6.2g次磷酸钾加入到200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在80℃下反应20min，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中 干燥4h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
Claims (7)
1.一种非贵金属双原子催化剂，其特征在于：通过氧化还原反应将溶液中的Ni离子和Co离子还原为金属单质负载于g-C3N4载体表面，该负载型的NiCo双原子催化剂的负载量控制在0.01～5.5wt％范围，并且通过调控Ni和Co的配比可制得催化性能不同的催化剂，以满足不同催化体系的要求。
2.如权利要求1所述的非贵金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将10～300mL的去离子水加热至30～80℃后，加入0.1～10g硼酸、0.1～10g柠檬酸钠、0.01～8g甘氨酸、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机钴盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为7～12范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至30～80℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在30～80℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.1～20g次磷酸盐加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在30～80℃下反应10min～12h，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中干燥1～12h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
3.如权利要求2所述的一种非贵金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合；步骤(1)中所述的无机钴盐可以为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或几种的任意组合；将10～300mL的去离子水加热至30～80℃后，加入0.1～10g硼酸、0.1～10g柠檬酸钠、0.01～8g甘氨酸、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机钴盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A。
4.如权利要求2所述的一种非贵金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的调节溶液A的pH值为7～12范围，制得溶液B。
5.如权利要求2所述的一种非贵金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的将溶液B加热至30～80℃后，向溶液B中加入0.1～10g的g-C3N4粉末，在30～80℃下搅拌10～60min后，制得溶液C。
6.如权利要求2所述的一种非贵金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种；将0.1～20g次磷酸盐加入到10～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D。
7.如权利要求2所述的一种非贵金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的将溶液D倒入溶液C中，在30～80℃下反应10min～12h，过滤后将固体物质放入50℃的烘箱中干燥1～12h后，制得g-C3N4负载的NiCo双原子催化剂。
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