CN106987861A - 一种电解催化制备2，5‑二甲氧基二氢呋喃的方法 - Google Patents

一种电解催化制备2，5‑二甲氧基二氢呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解催化制备2，5‑二甲氧基二氢呋喃的方法，将甲醇、呋喃和溴源混合，得到混合液；将混合液注入载有催化剂的电解装置中，进行电解催化反应，然后再进行微热处理，冷却，提纯，即得。以呋喃和甲醇为原料，用氯气代替单质溴，溴化铵作为溴源，采用连续的电解催化反应方法一步合成二甲氧基二氢呋喃，减少了物料接触时间、减少了副反应的产生，使得甲氧基化反应速度加快，呋喃转化率明显提高，解决了反应热难以及时移去的问题，最终可以使二甲氧基二氢呋喃的综合生产成本降低35％左右，同时以电解方法代替了引发剂等材料，降低了副反应产生，减少了杂质。

Description

一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法
技术领域
本发明属于2，5-二甲氧基二氢呋喃的制备领域，特别涉及一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法。
背景技术
2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃是一种重要的精细化工产品，它是合成抗胆碱药物阿托品硫酸盐及山莨碱的中间体，还可用作照相坚膜试剂；直接水解生成2-羟基-1,4-丁二醛；用RaneyNickel催化还原可制得2,5-二甲氧基四氢呋喃，加氢后水解可得丁二醛。目前在医药、饲料添加剂蟹青素生产中作为重要的原料，已引起业界高度重视。
制备二甲氧基二氢呋喃的传统方法是以呋喃和甲醇在单质溴的参与下反应，溴化后再甲氧基化。该方法对单质溴的消耗很大，加上使用固体碱难以实现连续化生产，生产成本高，企业基本无利可言。而且由于该方法为间歇式反应，反应物料接触时间长，反应热难以及时移去，伴随副反应产物多，环境污染物处理复杂，呋喃的转化率低，产品质量较差。该方法主要是卤化反应产生大量的三废，是目前国外禁止的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，大大降低生产成本，综合生产成本降低了35％左右，提高了产品的市场竞争力，同时解决了现有技术存在的转化率低、副反应产物多、环保处理复杂等问题。
本发明的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，包括：
(1)将甲醇、呋喃和溴源混合，得到混合液；其中甲醇、呋喃、溴源的质量比例为237-474:200-400:30-40；优选：甲醇、呋喃、溴源的质量比例为395:300:36；
(2)将上述混合液注入载有催化剂的电解装置中，进行电解催化反应，然后反应液再进行微热处理，冷却收集反应液，提纯，即得2，5-二甲氧基二氢呋喃。
所述步骤(1)中溴源为溴化铵。
所述步骤(2)中注入的速度为10-15mL/min。
所述步骤(2)中载有催化剂的电解装置为：载有催化剂的板型电解装置。
所述载有催化剂的板型电解装置是在电极板之间采用设置有贵金属催化剂，其中贵金属催化剂呈发泡体结构；电极板为BDD电极板。
所述步骤(2)中的催化剂为二氧化钛掺杂的铂金属催化剂。
催化剂为二氧化钛掺杂的铂金属催化剂，其中铂金属的孔径密度为5-100ppi。
所述步骤(2)中电解催化反应具体为：采用交流电，所述交流电的电压在3-12V，所述交流电频率为0.2-0.8Hz，反应温度保持在50-70℃，时间为3-6h。
所述步骤(2)中微热处理具体为：温度在30-60℃，压力在0.3-0.5MPa，微热产生的气体采用酸水过滤收集。
所述酸水为溶解有强酸的水溶液。
所述步骤(2)中提纯为：采用分层萃取法进行静置分层，分离出的有机层经减压蒸馏后进行真空蒸馏；其中分层萃取法是以甲苯为有机溶剂，水为分层液，搅拌静置分层。
本发明采用的载有催化剂的板型电解装置是在电极板之间采用设置有贵金属催化剂，所述贵金属催化剂呈发泡体结构，通过电极板通电进行反应，在电极板表面氧化还原反应，形成活性物质，同时能够将溴离子转为溴原子，便于卤代反应,无溴的挥发与副产物溴化氢的生成，活性物质存在时间较短，通过电极间的催化剂能够进行快速反应，不仅提高了反应效率与反应深度，同时能够降低污染性。
本发明采用的催化剂采用二氧化钛掺杂的铂金属催化剂，贵金属催化剂具有良好的催化性能与催化效率，能够加快电解反应产生的活性物质反应，甲氧基化反应速度加快，减少了物料接触时间、减少了副反应的产生，从而使二甲氧基二氢呋喃的生产可以连续进行，同时呋喃的转化率也得以明显提高。
本发明采用的电解装置采用BDD作为电极板，BDD电极优异的电化学特性，如宽的电化学势窗、较低的背景电流、较好的物理化学稳定性以及低吸附特性等，能够利用其较大的阳极析氧过电位进行氧化反应形成更为稳定和高效的活性物质，同时具有良好的化学稳定性与低吸附性能，对反应过程中的损耗进一步降低。
本发明采用的电解装置采用交流电，所述交流电的电压在3-12V，所述交流电频率为0.2-0.8Hz，电解装置的反应过程中，在BDD电极板表面形成电极的吸附效果，虽然与电极表面不发生化学反应，但是长期堆积会缓解实验进程，为解决了这一问题，采用交流电能够通过电极板正负极的转变来接触电极的变化，然后形成稳定的吸附解吸过程，同时催化剂与电极板之间的协同处理作用并未受到影响，反而通过负极处的解吸过程，大大促进了自由基在催化剂表面的反应。
所述微热处理的温度在30-60℃，压力在0.3-0.5MPa，所述酸水采用溶解有强酸的水溶液，微热处理过程中能够快速释放反应液中产生的氨气，将溶解的氨气进行快速释放，并且采用酸水进行快速，达到无污染排放的目的。
本发明以呋喃和甲醇为原料，用氯气代替单质溴，溴化铵作为溴源，采用连续的电解催化反应方法一步合成二甲氧基二氢呋喃，减少了物料接触时间、减少了副反应的产生，使得甲氧基化反应速度加快，呋喃转化率明显提高，解决了反应热难以及时移去的问题，最终可以使二甲氧基二氢呋喃的综合生产成本降低35％左右，同时以电解方法代替了引发剂等材料，降低了副反应产生，减少了杂质。
有益效果
(1)本发明通过电解催化方法，大大降低生产成本，综合生产成本降低了35％左右，提高了产品的市场竞争力；
(2)本发明无副产物溴化氢产生，同时也无溴的挥发，尾气部分用酸水吸收，减轻了环保压力，于企业于社会有一定的意义；
(3)本发明采用电解的方法形成活性物质，通过催化剂与电解之间的协同反应能够快速形成连续式反应体系，减少了引发剂等的使用，减少了副反应的产生。
附图说明
图1为载有催化剂的板型电解装置的简易图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中采用的催化剂均为二氧化钛掺杂的铂金属催化剂，为铂金属负载在二氧化钛表面，其中铂金属和二氧化钛的质量比为1:100。
实施例1
步骤1，将甲醇500mL、呋喃300g和溴化铵36g混合形成混合液；
步骤2，将混合液用计量泵，缓慢注入载有催化剂的板型电解装置，如图1所示，反应温度保持在50℃，所述缓慢注入的速度为15mL/min，所述交流电的电压在3V，所述交流电频率为0.2Hz；其中催化剂是二氧化钛掺杂的铂金属催化剂(铂金属和二氧化钛的质量比为1:100)，其中铂金属的孔密度为20ppi；
步骤3，将反应液进行微热处理后，冷却收集反应液，微热产生的气体采用酸水过滤收集，微热处理的温度在30℃，压力在0.3MPa，所述酸水采用盐酸稀液；
步骤4，反应液采用分层萃取法进行静置分层，分离出的有机层经减压蒸馏后进行真空蒸馏得到2，5-二甲氧基二氢呋喃，减压蒸馏压力为从2.67KPa逐步提到1.73KPa，真空下蒸馏收集沸点52-54℃/1.73KPa产物，得到432g纯净液体，为2,5-二甲氧基二氢呋喃产品，含量98.2％。
实施例2
步骤1，将甲醇500mL、呋喃300g和溴化铵36g混合形成混合液；
步骤2，将混合液用计量泵，缓慢注入载有催化剂的板型电解装置，反应温度保持在70℃，所述缓慢注入的速度为15mL/min，所述交流电的电压在12V，所述交流电频率为0.8Hz；其中催化剂是二氧化钛掺杂的铂金属催化剂(铂金属和二氧化钛的质量比为1:100)，其中铂金属的孔密度为100ppi；
步骤3，将反应液进行微热处理后，冷却收集反应液，微热产生的气体采用酸水过滤收集,微热处理的温度在60℃，压力在0.5MPa，所述酸水采用溶解有强酸的水溶液；
步骤4，反应液采用分层萃取法进行静置分层，分离出的有机层经减压蒸馏后进行真空蒸馏得到2，5-二甲氧基二氢呋喃,减压蒸馏压力为从2.67KPa逐步提到1.73KPa，真空下蒸馏收集沸点52-54℃/1.73KPa产物，得到428g纯净液体，为2,5-二甲氧基二氢呋喃产品，含量97.3％。
实施例3
步骤1，将甲醇500mL、呋喃300g和溴化铵36g混合形成混合液；
步骤2，将混合液用计量泵，缓慢注入载有催化剂的板型电解装置，反应温度保持在60℃，所述缓慢注入的速度为13mL/min，所述交流电的电压在6V，所述交流电频率为0.4Hz；催化剂是二氧化钛掺杂的铂金属催化剂(铂金属和二氧化钛的质量比为1:100)，其中铂金属的孔密度为5ppi；
步骤3，将反应液进行微热处理后，冷却收集反应液，微热产生的气体采用酸水过滤收集,微热处理的温度在45℃，压力在0.4MPa，所述酸水采用稀硫酸；
步骤4，反应液采用分层萃取法进行静置分层，分离出的有机层经减压蒸馏后进行真空蒸馏得到2，5-二甲氧基二氢呋喃,减压蒸馏压力为从2.67KPa逐步提到1.73KPa，真空下蒸馏收集沸点52-54℃/1.73KPa产物，得到435g纯净液体，为2,5-二甲氧基二氢呋喃产品，含量98.8％。
实施例4
步骤1，将甲醇500mL、呋喃300g和溴化铵36g混合形成混合液；
步骤2，将混合液用计量泵，缓慢注入载有催化剂的板型电解装置，反应温度保持在60℃，所述缓慢注入的速度为12mL/min，所述交流电的电压在9V，所述交流电频率为0.5Hz；其中催化剂是二氧化钛掺杂的铂金属催化剂(铂金属和二氧化钛的质量比为1:100)，其中铂金属的孔密度为80ppi；
步骤3，将反应液进行微热处理后，冷却收集反应液，微热产生的气体采用酸水过滤收集,微热处理的温度在50℃，压力在0.4MPa，所述酸水采用溶解有强酸的水溶液；
步骤4，反应液采用分层萃取法进行静置分层，分离出的有机层经减压蒸馏后进行真空蒸馏得到2，5-二甲氧基二氢呋喃，减压蒸馏压力为从2.67KPa逐步提到1.73KPa，真空下蒸馏收集沸点52-54℃/1.73KPa产物，得到437g纯净液体，为2,5-二甲氧基二氢呋喃产品，含量99.3％。

Claims (10)

1.一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，包括：
(1)将甲醇、呋喃和溴源混合，得到混合液；其中甲醇、呋喃、溴源的质量比例为237-474:200-400:30-40；
(2)将上述混合液注入载有催化剂的电解装置中，进行电解催化反应，然后再进行微热处理，冷却，提纯，即得2，5-二甲氧基二氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溴源为溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中注入的速度为10-15mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中载有催化剂的电解装置为：载有催化剂的板型电解装置。
5.根据权利要求4所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述载有催化剂的板型电解装置是在电极板之间采用设置有贵金属催化剂，其中贵金属催化剂呈发泡体结构；电极板为BDD电极板。
6.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为二氧化钛掺杂的铂金属催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中电解催化反应具体为：采用交流电，所述交流电的电压在3-12V，所述交流电频率为0.2-0.8Hz，反应温度保持在50-70℃，时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中微热处理具体为：温度在30-60℃，压力在0.3-0.5MPa，微热产生的气体采用酸水过滤收集。
9.根据权利要求8所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述酸水为溶解有强酸的水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种电解催化制备2，5-二甲氧基二氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中提纯为：采用分层萃取法进行静置分层，分离出的有机层经减压蒸馏后进行真空蒸馏；其中分层萃取法是以甲苯为有机溶剂，水为分层液，搅拌静置分层。
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