CN102677091A

CN102677091A - 对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法

Info

Publication number: CN102677091A
Application number: CN2012101839448A
Authority: CN
Inventors: 刘惠玲; 李君敬; 王执伟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102677091B

Abstract

对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，它涉及一种电极的制备方法。本发明为了解决现有电极上钯颗粒分散不均匀的技术问题。方法如下：一、对甲苯磺酸的吡咯溶液的配制；二、制备PPy_(PTS)/Ni电极；三、以PPy_(PTS)/Ni电极为阴极、铂片为阳极，沉积，即得Pd/PPy_(PTS)/Ni电极。本发明将一层吡咯聚合在泡沫镍基体上，聚吡咯呈均匀微球状，聚吡咯的引入增大了承载钯的材料比表面积，钯颗粒分散更加均匀，从而使得制备的电极具有良好的电催化还原脱氯效率，所制备的电极稳定性好，有良好的应用前景。

Description

对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极的制备方法。

背景技术

氯代有机物种类繁多，应用广泛，主要用作除草剂，杀虫剂，防腐剂和各种油料等，其大量使用在工业和农业生产过程中，导致大量的氯代有机物排放到环境中。多数氯代有机物毒性强，许多化合物有“三致”效应。并且其分布广，化学稳定性强，难以被生物降解，严重的是可以在食物链中积累，甚至能对人类的内分泌系统造成严重的影响和危害。因此对氯代有机物污染控制的研究，迫在眉睫。

氯代有机物的处理方法可以分为物化法，生物法，和化学法三大类。其中物化法包括气提法，吸附法，超声法，和反渗透法等，物化法由于能耗大，处理量小等弊端限制了其应用。生物法运行费用低廉，处理规模大，是处理氯代有机物的重要方法。但其受环境因素影响较大，对水质及环境条件要求较高。高浓度的氯代有机物废水会影响到微生物的活性，因此此方法只能用于较低浓度的废水。生物法处理氯代有机物过程中，有时会产生比目标污染物毒性更大的物质，这是环保工作者及不愿意看到的事情，这些问题在一定程度上限制了生物法的应用。化学法主要包括氧化法和还原法。氧化法中的高级氧化法收到了人们的关注，总的来说高级氧化法能耗大，对工艺设备要求也比较高，会产生一些毒性高的副产物，这些特点限制了此方法的实际应用。近些年，电催化还原脱氯技术引起了环保研究者的重视。此方法反应条件温和，反应易于控制，脱氯效率高，对环境无污染或污染小，脱氯产物简单，有着良好的应用前景。

电催化还原脱氯方法处理氯代有机物废水，关键因素在于高效稳定的电极。近些年报道的将催化剂钯直接载于金属基材或碳材料基材上，催化活性不是很高，电极上钯颗粒分散均匀性有待提高，因此，催化剂分散良好的高效稳定的电极的制备研究是有非常重要的意义的。

发明内容

本发明是为了解决现有电极上钯颗粒分散不均匀的技术问题，提供了一种对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法。

对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法如下：

一、对甲苯磺酸的吡咯溶液的配制：

将对甲苯磺酸与吡咯的摩尔比按照2∶1的比例混合，得到对甲苯磺酸的吡咯溶液；

二、对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯层的制备：

以经过预处理的泡沫镍基体为阳极、铂片为阴极，在对甲苯磺酸的吡咯溶液中在恒电位为0.6V～0.7V、聚合温度为0℃的条件下聚合15min～20min，得到PPy_(PTS)/Ni电极；

三、将氯化钯与氯化钠按照1∶3的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌8～10小时，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为0.8mmol/L～1.2mmol/L；

四、以PPy_(PTS)/Ni电极为阴极、铂片为阳极，在电流密度为0.8mA/cm²～1.1mA/cm²、沉积温度为35℃～42℃的条件下沉积100min～130min，得到对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极。

本发明应用的中等离子半径的有机酸根离子掺杂到聚吡咯中，可以使聚吡咯层和钯层都具有良好的形貌，进而提高催化效果。

本发明将一层吡咯聚合在泡沫镍基体上，聚吡咯呈均匀微球状，聚吡咯的引入增大了承载钯的材料比表面积。对甲苯磺酸根离子半径大小中等，使得在吡咯的聚合过程中，呈现出阴离子交换膜和阳离子交换膜综合的特性，即有部分对甲苯磺酸根离子脱离聚吡咯，也有部分钯进入聚吡咯分子中，这使得有部分钯进入到聚吡咯层中，并且使得钯颗粒的生长方向多元化，从而使钯颗粒呈簇状分布(而泡沫镍上直接载钯电极上的钯形貌呈树枝状)，分布均匀，粒径较小。这样的电极形貌是有利于电催化还原脱氯的。对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯比无机离子掺杂的聚吡咯导电性好，从而为电催化过程中电流效率的提高提供了良好的条件。

本发明制备聚吡咯时采用的是低温条件下恒电位聚合方法，这种方法制备的聚吡咯很大程度上避免了聚吡咯的过氧化现象，从而为聚吡咯的导电性乃至电极整体的导电性提供了保证，进而使得电催化还原脱氯性能大大提高。

本发明采用以泡沫镍为基体，在恒电位聚合聚吡咯层上，恒电流沉积钯颗粒，形成的Pd/PPy_(PTS)/Ni电极，提高了电极的电催化还原脱氯性能。

附图说明

图1是实验一制备的以泡沫镍为基体的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯层的电子显微镜图；

图2是实验一制备的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极放大2000倍的电子显微镜图；

图3是实验一制备的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极放大10000倍的电子显微镜图；

图4是实验二制备的Pd/Ni电极放大1000倍的电子显微镜图；

图5是实验二制备的Pd/Ni电极放大5000倍的电子显微镜图；

图6是实验一制备的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极与实验二制备的Pd/Ni电极处理2，4-二氯苯酚的去除率对比图，图中Pd/PPy_(PTS)/Ni表示实验一制备的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极处理2，4-二氯苯酚的去除率，Pd/Ni表示实验二制备的Pd/Ni电极处理2，4-二氯苯酚的去除率。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法如下：

一、对甲苯磺酸的吡咯溶液的配制：

二、对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯层的制备：

本实施方式中预处理泡沫镍基体的方法如下：

将泡沫镍基体放入0.5mol/L的硫酸中酸洗2～8min去除表面氧化物，然后放入丙酮中进行超声除油10～20min，最后在蒸馏水中超声振荡清洗6～8次，晾干保存。

本实施方式步骤一中所述的吡咯为市售的吡咯经二次减压蒸馏，然后将蒸馏后的吡咯装入棕色瓶中，并在瓶中通入氮气后密封，在恒温4℃的条件下保持备用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述铂片的纯度为99.99％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中恒电位为0.65V。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中聚合时间为18min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三混合溶液中氯化钯的浓度为0.9mmol/L～1.1mmol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三混合溶液中氯化钯的浓度为1mmol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中电流密度为1mA/cm²。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中沉积温度为36℃～41℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中沉积温度为40℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中沉积时间为120min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

一、对甲苯磺酸的吡咯溶液的配制：

二、对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯层的制备：

以经过预处理的泡沫镍基体为阳极、铂片为阴极，在对甲苯磺酸的吡咯溶液中在恒电位为0.6V、聚合温度为0℃的条件下聚合20min，得到PPy_(PTS)/Ni电极；

三、将氯化钯与氯化钠按照1∶3的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌8小时，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为1mmol/L；

四、以PPy_(PTS)/Ni电极为阴极、铂片为阳极，在电流密度为1mA/cm²、沉积温度为40℃的条件下沉积120min，得到对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极。

本实验中预处理泡沫镍基体的方法如下：

将泡沫镍基体剪切至80mm×10mm(长×宽)规格后放入0.5mol/L的硫酸中酸洗2min去除表面氧化物，然后放入丙酮中进行超声除油10min，最后在蒸馏水中超声振荡清洗6次，晾干保存。

采用本实验制备的对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极用于水处理条件(脱氯实验)如下：

脱氯反应在H型电解槽中进行，阴极(对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极)室和阳极(铂片)室中间用阳离子交换膜分开，阴极液为50mL以硫酸钠为电解质的2，4-二氯苯酚溶液，2，4-二氯苯酚溶液中硫酸钠摩尔浓度为0.05mol/L，2，4-二氯苯酚溶液中2，4-二氯苯酚摩尔浓度为0.5mmol/L，阳极液为50mL 0.05mol/L硫酸钠溶液。

脱氯条件为：恒温40℃，恒定电流密度0.833mA/cm²，电解时间为120min，2，4-二氯苯酚去除率为91.1％。

实验二：

Pd/Ni电极的制备方法如下：

一、将氯化钯与氯化钠按照1∶3的摩尔比加入到去离子水中，磁力搅拌8小时，制成混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为1mmol/L；

二、以预处理后的泡沫镍基体为阴极、铂片为阳极，在电流密度为1mA/cm²、沉积温度为40℃的条件下沉积120min，得到Pd/Ni电极。

本实验中预处理泡沫镍基体的方法如下：

采用本实验制备的电极用于水处理条件(脱氯实验)如下：

脱氯反应在H型电解槽中进行，阴极(Pd/Ni电极)室和阳极(铂片)室中间用阳离子交换膜分开，阴极液为50mL以硫酸钠为电解质的2，4-二氯苯酚溶液，2，4-二氯苯酚溶液中硫酸钠摩尔浓度为0.05mol/L，2，4-二氯苯酚溶液中2，4-二氯苯酚摩尔浓度为0.5mmol/L，阳极液为50mL 0.05mol/L硫酸钠溶液。

脱氯条件为：恒温40℃，恒定电流密度0.833mA/cm²，电解时间为120min，2，4-二氯苯酚去除率为71.1％。

Claims

1.对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法如下：

一、对甲苯磺酸的吡咯溶液的配制：

二、对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯层的制备：

2.根据权利要求1所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤二中所述铂片的纯度为99.99％。

3.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤二中恒电位为0.65V。

4.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤二中聚合时间为18min。

5.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤三混合溶液中氯化钯的浓度为0.9mmol/L～1.1mmol/L。

6.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤三混合溶液中氯化钯的浓度为1mmol/L。

7.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤四中电流密度为1mA/cm²。

8.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤四中沉积温度为36℃～41℃。

9.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤四中沉积温度为40℃。

10.根据权利要求1或2所述对甲苯磺酸掺杂聚吡咯为基体的钯修饰电极的制备方法，其特征在于步骤四中沉积时间为120min。