CN102794204A - 一种钯系催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
一种钯系催化剂的还原方法,包括:H2作为还原气,室温还原催化剂,还原时间为8~48h;氢气与催化剂的体积比为150~650∶1;钯系催化剂以氧化铝为载体,以催化剂质量为100%计,含有(1)活性组分Pd 0.03~0.5wt%,(2)锆0.1~6wt%。该还原方法能耗降低、过程简单、易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的还原方法,具体涉及一种钯系催化剂的还原方法。
背景技术
在贵金属催化剂的制备中,还原是一个重要环节。具有加氢活性的金属催化剂的活性组分,一般都是贵金属单质。因此,担载在催化剂载体上的贵金属氧化物在使用前必须经过还原处理,才能转化为催化活性中心。
使用最广泛,也最易被广大用户接受的方法是,利用氢气在高温下还原贵金属氧化物。CN1781599A和CN85108492A中分别给出了这种方法。但是高温还原会引起金属微粒的烧结,导致催化剂活性组分金属分散度低,催化剂活性降低。此外,高温可能对载体本身的性能产生不利影响,比如:破坏载体自身结构,产生不可预知的载体-金属相互作用。
使用强还原性的化学试剂还原贵金属盐,称为化学还原法。美国专利文献US4016200所公开的钯金属催化剂,使用强还原剂如阱、甲醛溶液、NaBH4、甲醇和烯烃等将钯化合物还原为金属钯,但获得的催化剂对产品的收率还不够高,并且操作复杂,对环境造成严重的危害。
专利文献CN100441300C采用微生物还原法制备负载型钯催化剂,从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌作为还原剂,在常温条件下将Pd2+还原为Pd0纳米粒子,生物还原法制得的催化剂的Pd微粒的平均粒径约为5nm。将该催化剂用于2%CO~98%空气(体积分数)混合气的催化氧化反应。该方法对环境无污染并且较容易操作,但微生物是有选择性的,不同的金属粒子需要选择和培养不同的菌种,这需要较长的周期,并且难以实现大规模生产和应用。
专利CN1739854A利用物理方法还原负载型金属催化剂。在较高的压力下,以惰性气体或空气或氧化性气体或还原性气体作为放电气体,催化剂放在气体放电区域进行还原,能够迅速将金属化合物还原为金属单质。该方法耗能高,危险性大且不易实现,设备较复杂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种贵金属钯催化剂的还原方法。
本发明提供的钯系催化剂的还原方法,包括:H2作为还原气室温下还原催化剂,还原时间为8~48h,优选12~48h;氢气与催化剂的体积比为150~650∶1,优选200~600∶1;所用钯系催化剂以氧化铝为载体,以催化剂质量为100%计,含有(1)活性组分Pd 0.03~0.5wt%,优选0.15~0.35wt%,(2)锆0.1~6wt%,优选0.15~4.5wt%。
本发明所述的室温是指常温或者一般温度的温度条件;通常说来为18~25℃。
本发明所公开的还原方法中,所用钯系催化剂中活性组分钯和助活性组分锆的引入,可以有以下几种实现方式:
1、锆钯同时浸渍:将成型后的氧化铝载体在80~120℃条件下烘干,850~1100℃条件下焙烧4~6小时,将锆的可溶性盐和金属钯的化合物加入水溶解后,浸渍于载体上,80~120℃条件下烘干,350~600℃条件下焙烧2~4小时,即得成品催化剂。
2、锆先浸渍在成型载体上,然后浸渍钯:将锆的可溶性盐加入水溶解后,浸渍于成型氧化铝体上,在80~120℃条件下烘干,850~1100℃条件下焙烧4~6小时,然后将金属钯的化合物加水溶解后浸渍于改性载体上,80~120℃条件下烘干,350~600℃条件下焙烧2~4小时,即得成品催化剂。
3、先浸渍钯,然后浸渍锆:将成型后的氧化铝80~120℃烘干,600~1100℃焙烧4~6小时,金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同,浸渍后的载体经洗涤、干燥后,在350~600℃焙烧2~4小时。将锆的可溶性盐,加入水溶解后,浸渍于含钯的催化剂上,40~120℃烘干,350~600℃焙烧2~4小时。
4、在载体捏合过程中引入锆:将锆的可溶性盐加水溶解后加入氧化铝粉中,捏合后挤条成型,80~120℃条件下烘干,850~1100℃条件下焙烧4~6小时,然后浸渍钯。
根据可变价金属氧化物的特性及助剂性质对“夹心”结构的影响,认为易于在载体上单层分布的、可变价的、不易被还原为金属的锆的金属氧化物作为助活性组分的加入,使钯、载体三者之间形成特殊的“夹心”结构,同时和活性组分形成特殊的相互作用,使催化剂低温还原成为可能,并且金属氧化物含量存在一个最佳值。本发明所公开的催化剂中锆含量为0.1~6wt%,最好为0.15~4.5wt%。过低作用不明显,过高影响催化剂的比表面积和孔结构。
本发明所述的还原方法中,助活性组分锆的加入有利于活性组分的分散和催化剂活性的提高,使金属钯晶粒变小,分散度增加,在相同的还原条件下更易被还原;另一方面由于锆的加入,使活性组分、助剂和载体之间形成了夹心结构,有助于活性组分和助活性组分之间协同作用的产生,从而达到低温还原的目的。
本发明所公开的还原方法中,所用钯系催化剂中活性组分钯和锆的引入通过上述的方式均可以实现,但不仅仅局限于上述方法。但锆最好早于钯之前加入,更加有利于活性组分、助剂和载体之间夹心结构的形成,有助于活性组分和助活性组分之间协同作用的产生;同时能更好地改善载体的酸碱度及活性、稳定性,特别指出的是能够改善贵金属钯在载体表面的分散度,从而达到低温还原的目的。
本发明所述的还原方法中,钯系催化剂可以含有其他的金属组分,例如可以含有IB、IIB、IIIB或VIB金属作为助活性组分,例如钼、银、锌、镧、铈等。当含有其他金属组分时,其他金属组分可以和钯同时或分批浸渍。其浸渍顺序和方式采用本领域的通用技术。
本发明所述的方法中,钯为氯钯酸、氯化钯或醋酸钯中的一种。
本发明所述的方法中,可溶性锆盐为硝酸锆、氯氧化锆、硫酸锆等中的一种,最好选用硝酸锆。
本发明所述的还原方法中,其钯系催化剂以无机氧化物为载体,以催化剂重量100%计,含有活性组分Pd 0.03~0.5wt%。
本发明的优点在于,本发明所述的钯系催化剂的还原方法,还原温度为室温,室温下在反应器中原位还原完成后,直接通入原料油进行反应。催化剂的制备过程中或对成品催化剂用浸渍的方法引入锆,实现钯系催化剂制备完成后室温下还原。本发明的H2室温还原技术,还原时间为12~48h,氢气与催化剂的体积比为150~650∶1,室温下在反应装置上进行钯系催化剂的还原,既可以避免高温还原引起元素态金属的烧结,导致金属分散度低等问题,又可以降低能耗,过程简单、原料设备易得,并且易于操作。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的效果,特列举出以下的实施例,但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。
原料来源
氧化铝:山东泰光有限公司
氧化铝载体:挤条
硝酸锆:北京泛德辰科技有限公司纯度:以ZrO2计≥99.5%
评价用原料油:采自兰州石化石油化工厂,性质如表1。
表1 加氢原料油(C5~C9)性质
分析方法
比表面积、孔结构:采用GB/T 21650.2-2008标准测定;
双烯:采用SH/T 0714-2002标准测定;
溴价:采用SH/T 0236-92标准测定。
实施例1-2
按催化剂要求,将一定量的硫酸锆溶入水中,浸渍于成型后的氧化铝载体上,在110℃条件下烘干,980℃条件下焙烧6小时。按催化剂要求的钯含量,配置氯化钯溶液,然后将配好的氯化钯溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中120℃烘干,450℃焙烧4小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
实施例3-5
按催化剂要求,将一定量的硝酸锆的可溶性盐加水溶解后,加入一定量的氧化铝粉中,捏合后挤条成型,120℃条件下烘干,1000℃条件下焙烧4小时。按催化剂要求的钯含量,配置氯化钯溶液,然后将配好的氯化钯溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中110℃烘干,350℃焙烧2小时,制得催化剂前体。按催化剂要求,配置一定量的硝酸银溶液,浸渍于催化剂前体上,在空气中110℃烘干,550℃焙烧4小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
实施例6
将成型后的氧化铝载体在120℃条件下烘干,1050℃条件下焙烧5小时,按催化剂要求的量,配置氧氯化锆和氯化钯的混合溶液浸渍于氧化铝载体上,100℃条件下烘干,600℃条件下焙烧2~4小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
实施例7
按催化剂要求,将一定量的硝酸锆溶入水中,浸渍于成型后的氧化铝载体上,在110℃条件下烘干,950℃条件下焙烧4小时。按催化剂要求的量,配置氯化钯和钼酸盐的水溶液,然后将配好的溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中120℃烘干,400℃焙烧3小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
实施例8
按催化剂要求,将一定量的硝酸锆溶入水中,浸渍于成型后的氧化铝载体上,在110℃条件下烘干,970℃条件下焙烧4小时。按催化剂要求的钯含量,配置氯化钯溶液,然后将配好的氯化钯溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中110℃烘干,350℃焙烧2小时,制得催化剂前体。按催化剂要求,配置一定量的硝酸锌和硝酸银溶液,浸渍于催化剂前体上,在空气中110℃烘干,550℃焙烧4小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
实施例9
按催化剂要求,配置一定量的硝酸银溶液,浸渍于成型后的氧化铝载体上,在110℃条件下烘干,950℃条件下焙烧4小时。按催化剂要求的钯含量,配置氯化钯溶液,然后将配好的氯化钯溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中110℃烘干,350℃焙烧2小时,制得催化剂前体。浸渍于催化剂前体上,在空气中110℃烘干,将一定量的硝酸锆溶入水中,浸渍于催化剂前体上,在空气中110℃烘干,550℃焙烧4小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
对比例1
将成型后的氧化铝载体在110℃条件下烘干,980℃条件下焙烧6小时。按催化剂要求的钯含量,配置氯化钯溶液,然后将配好的氯化钯溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中120℃烘干,450℃焙烧4小时,即得催化剂。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,氢气与催化剂的体积比为200∶1,还原时间为40h,然后升温到40℃等待进原料油。
对比例2
按催化剂要求,将一定量的硝酸锆的可溶性盐加水溶解后,加入一定量的氧化铝粉中,捏合后挤条成型,120℃条件下烘干,970℃条件下焙烧4小时。按催化剂要求的钯含量,配置氯化钯溶液,然后将配好的氯化钯溶液倒入用蒸馏水预浸的载体上,边搅拌边加热煮沸,20分钟后滤干溶液,在空气中110℃烘干,350℃焙烧2小时,制得催化剂前体。按催化剂要求,配置一定量的硝酸银溶液,浸渍于催化剂前体上,在空气中110℃烘干,550℃焙烧4小时,即得催化剂。催化剂的组成见表3。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,然后切入氢气作为反应还原气在室温下还原,还原工艺条件见表3,然后升温到40℃等待进原料油。
对比例3
将成型后的氧化铝载体在120℃条件下烘干,1050℃条件下焙烧5小时,按催化剂要求的量,配置氧氯化锆和氯化钯的混合溶液浸渍于氧化铝载体上,100℃条件下烘干,600℃条件下焙烧2~4小时,即得催化剂。
将催化剂装填到250ml的绝热床加氢反应器中。先用氮气置换反应系统,使其氧含量低于0.2%(体积),将反应器系统压力降至0.02MPa,并保持该压力,通氢气,氢气与催化剂的体积比为400∶1,逐步升温,使反应床层升温至120℃,稳定运行10小时。然后将催化剂床层温度降至40℃等待进原料油。
实施例1~9、对比例1~3所得催化剂样品物化性质如表2。
表2 实施例、对比例中催化剂样品的物化性质
采用C5~C9馏分裂解汽油为原料,原料性质见表1,对实施例1~7、对比例1、2中催化剂样品进行评价,评价条件为:反应压力2.8MPa,入口温度40℃,新鲜原料油空速4.5h-1,氢油体积比350∶1。分别评价200小时,评价过程中每6小时取样分析产品溴价、双烯。实施例1~7、对比例1~2所得催化剂组成及及具体试验条件和结果见表3。
表3 实施例和对比例评价结果
Claims (10)
1.一种钯系催化剂的还原方法,其特征在于其还原方法包括:H2作为还原气,室温还原催化剂,还原时间为8~48h;氢气与催化剂的体积比为150~650∶1;钯系催化剂以氧化铝为载体,以催化剂质量为100%计,含有(1)活性组分Pd 0.03~0.5wt%,(2)锆0.1~6wt%。
2.根据权利要求1所述的还原方法,其特征在于还原时间12~48h,氢气与催化剂的体积比200~600∶1。
3.根据权利要求1所述的还原方法,其特征在于催化剂中活性组分Pd 0.15~0.35wt%,锆0.15~4.5wt%。
4.根据权利要求1所述的还原方法,其特征在于室温是指常温或者一般温度的温度条件,为18~25℃。
5.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的还原方法,其特征在于催化剂的制备方法为锆钯同时浸渍:将成型后的氧化铝载体在80~120℃条件下烘干,850~1100℃条件下焙烧4~6小时,将锆的可溶性盐和金属钯的化合物加入水溶解后,浸渍于载体上,80~120℃条件下烘干,350~600℃条件下焙烧2~4小时,即得成品催化剂。
6.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的还原方法,其特征在于催化剂的制备方法为锆先浸渍在成型载体上,然后浸渍钯:将锆的可溶性盐溶解后,浸渍于成型氧化铝体上,在80~120℃条件下烘干,850~1100℃条件下焙烧4~6小时,然后将金属钯的化合物加水溶解后浸渍于改性载体上,80~120℃条件下烘干,350~600℃条件下焙烧2~4小时,即得成品催化剂。
7.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的还原方法,其特征在于催化剂的制备方法为先浸渍钯,然后浸渍锆:将成型后的氧化铝80~120℃烘干,600~1100℃焙烧4~6小时,金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同,浸渍后的载体经洗涤、干燥后,在350~600℃焙烧2~4小时;将锆的可溶性盐,加入水溶解后,浸渍于含钯的催化剂上,40~120℃烘干,350~600℃焙烧2~4小时。
8.根据权利要求1~4任意一项权利要求所述的还原方法,其特征在于催化剂的制备方法为在载体捏合过程中引入锆:将锆的可溶性盐加水溶解后加入氧化铝粉中,捏合后挤条成型,80~120℃条件下烘干,850~1100℃条件下焙烧4~6小时,然后浸渍钯。
9.根据权利要求1所述的还原方法,其特征在于钯系催化剂含有助活性组分,选自IB、IIB、IIIB或VIB金属。
10.根据权利要求9所述的还原方法,其特征在于钯系催化剂含有助活性组分,选自钼、银、锌、镧、铈。
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