CN1666817A - 一种过渡金属磷化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属磷化合物的制备，具体说是一种大比表面过渡金属磷化物的制备方法，其主要操作过程为：将目标磷化物化学计量比的磷源物质和可溶性的金属盐溶于水中，加入羟基酸，羟基酸与金属用量的摩尔比为0.2－4.5，反应体系在70－90℃下得到凝胶，在100－160℃下发泡固化，最后于500℃下焙烧4h以上，制得目标磷化物前驱体，然后采用程序升温还原技术将制得的前驱体还原，并在室温下钝化，即得到大比表面的磷化物。此法具有所制备的磷化物比表面积高，一般是原来的十倍以上，且操作简便、成本低、无污染、重复性好、易于大规模制备等优点。
Description
发明领域
本发明涉及金属磷化合物的制备，具体说是一种大比表面过渡金属磷化物的制备方法。
背景技术
磷化物具有贵金属催化特性，是继过渡金属碳化物、氮化物之后的一种新型催化材料，已成功地应用于汽油的深度加氢脱硫，加氢脱氮反应，极具替代现有的Co(Ni)MoS/Al2O3商业用催化剂的潜力。据报道，该类新型物质在很多涉氢反应中具有广泛的应用前景，如加氢反应，氨合成，NO的还原及电化学还原反应等。其中MoP，WP，Ni2P均是较好的催化剂。
二十世纪三、四十年代发展起来的制备磷化物的方法，是一种类似于冶金的方法。如将金属钼与磷化氢在高温(850℃)煅烧而成〔Izd.Nauka.Kiev，1961，48〕，或与红磷在真空条件下1000℃反应两天，并在室温下保持一天〔Acta.Chem.Scand.Ser A，1985，39，199〕。四羰基镍与熔融的磷反应，制得NiP和Ni4P的混合物〔J.Chem.Soc.，1932，2543〕。由于此类方法毒性大，因而没有得到广泛的应用。
1998年S.T.Oyama等〔Chem.Lett.，1998，207〕发明了一种在氢气氛下直接还原磷酸盐的程序升温方法。先将磷酸氢二铵与钼酸铵共溶的水溶液蒸干，在500℃焙烧6h，后运用程序升温还原技术，在较低的温度下(650℃)制得纯相的磷化钼(MoP)。采用这种方法，相继制备出了磷化钨(WP)、磷化镍(Ni2P)、磷化钴(CoP、Co2P)、磷化铁(Fe2P)及磷化钴钼(CoMoP)、磷化镍钼(NiMoP)等两元或三元磷化物〔J.Catal.，2002，202，187；J.Catal.，2002，208，321〕。一般而言，这些磷化物的比表面积在1-15m2/g范围内。
一般而言，作为一类催化剂，具有大的比表面积就具有更多的活性位。而用现有技术制备的两元或三元磷化物比表面积普遍较小，使得对它们的进一步研究及实际应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属磷化物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
该磷化物是具有AP(或B2P)结构的二元化合物，其中A为Mo、W、Co，B为Ni、Co、Fe；或具有CDP结构的三元化合物，其中C为Ni、Co，D为Mo；其特征在于：按如下步骤进行操作：
1)标磷化物前驱体的制备：
按AP(或B2P)或CDP分子式确定要制备的目标磷化物，准确称取目标磷化物化学计量比的磷源物质和可溶性的金属盐，溶于水中，加入羟基酸，羟基酸与金属用量的摩尔比为0.2-4.5，将反应体系于70-90℃下成凝胶，在110-160℃下发泡固化，最后于流动空气气氛400-600℃下焙烧5h以上，即得目标磷化物前驱体。
2)目标磷化物的制备：
采用程序升温还原技术将制得的前驱体还原，并在室温下钝化，即得到大比表面的磷化物。
所述磷源为磷酸，五氧化二磷或磷酸铵盐；可溶性的金属盐为Mo、W的铵盐，Ni、Co、Fe的硝酸盐；羟基酸为柠檬酸，乳酸，苹果酸或酒石酸；所述程序升温还原技术为：在氢气气氛下，将研磨、压片、过筛得到的20-60目的前驱物颗粒在0.5-1.5h升至300℃，再以0.5-2℃/min的速率升至500-750℃，在该温度下保持1h以上，得到新鲜态的磷化物，然后冷却至室温；所述钝化过程为：用O2/N2为0.5-1.5％(V/V)的混合气，将新鲜态磷化物表面钝化0.5-2.5h。
本发明具有目标磷化物比表面高，操作简便、成本低等优点。本发明采用羟基酸法与程序升温技术相结合，具有在分子尺度发生反应的特征，合成温度低，有利于多金属阳离子复合化合物的制备，操作简便、成本低、无污染、重复性好、易于大规模制备；合成的产物化学成分均匀，颗粒小且分布窄。目标磷化物的比表面积高，一般是用现有技术方法制备的化合物的十倍以上。
具体实施方式
实施例1以柠檬酸为羟基酸制备磷化钼(MoP)。
称取目标磷化物(MoP)化学计量比(钼∶磷＝1∶1)的钼酸铵8.85g与磷酸氢二铵6.65g混合溶于60ml水中，至溶液澄清，得到磷-钼水溶液。将柠檬酸与金属依据0.4∶1(摩尔比)的比例加入到上述溶液，柠檬酸完全溶解至溶液澄清，得到溶胶，然后在90℃得到凝胶，在120℃固化发泡，最后在流动空气气氛下，500℃煅烧6h，得到前驱体。将前驱物研磨、压片、过筛，得到24-32目的颗粒。在氢气氛下，将前驱物于0.5h从室温升到300℃，再以1℃/min的速率升到650℃，并在该温度下保持2h，后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在样品接触空气前，先用O2/N2(1％V/V)的钝化气钝化2h。经XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的磷化物结构。该物质的比表面积为30m2/g。
实施例2以柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸为羟基酸制备的磷化钼(MoP)，磷化钨(WP)。
制备方法同实施例1。制备条件及所得到目标磷化物(MoP，WP)的比表面积列于表1，其中钨盐采用偏钨酸：
表1羟基酸法制备的MoP，WP的比表面积
| 磷化物 | 磷源 | 羟基酸 | 酸/金属摩尔比 | 比表面积m2/g |
| MoPMoPMoPMoPWPWP | 磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵 | 柠檬酸柠檬酸乳酸酒石酸柠檬酸苹果酸 | 241242 | 1304019342338 |
比较例一
按照Oyama的方法，用直接还原磷酸盐的方法制备磷化钼(MoP)，磷化钨(WP)。
将含有钼(或钨)与磷等摩尔的钼酸铵(或偏钨酸铵)与磷酸氢二铵的水溶液蒸干，得到的白色粉末在500℃焙烧6h得到前驱物，采用程序升温还原的方法将制得的前驱物还原，并在室温下钝化。比表面积为15m2/g(MoP)，10m2/g(WP)。
实施例3以柠檬酸为羟基酸制备的磷化镍(Ni2P)。
称取目标磷化物(Ni2P)化学计量比(镍∶磷＝2∶1)的硝酸镍14.6g与磷酸氢二铵3.3g混合溶于60ml水中，将柠檬酸根据与金属的比例(摩尔比，2∶1)加入到上述溶液，柠檬酸完全溶解至溶液澄清，得到溶胶，然后在90℃得到凝胶，在120℃固化发泡，最后在流动空气气氛下，480℃煅烧6h，得到前驱体。将前驱物研磨、压片、过筛，得到40-60目的颗粒。在氢气氛下，将前驱物在0.5h内从室温升到300℃，再以2℃/min的速率升到550℃，并在该温度下保持2h，然后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在接触空气前，先用O2/N2(1％V/V)的钝化气钝化0.5h。磷化物经XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的磷化镍结构。该物质的比表面积为68m2/g。
实施例4以柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸为羟基酸制备磷化镍(Ni2P)，磷化钴(Co2P)，磷化铁(Fe2P)。
制备方法同实例三，所得到磷化物(Ni2P，Co2P，Fe2P)的比表面积列于表2。其中，钴盐为硝酸钴，铁盐为硝酸铁。
表2羟基酸法制备的Ni2P，Co2P，Fe2P的比表面积
| 磷化物 | 磷源 | 羟基酸 | 酸/金属摩尔比 | 比表面积m2/g |
| Ni2PNi2PCo2PCo2PFe2P | 磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵磷酸氢二铵 | 柠檬酸乳酸柠檬酸酒石酸苹果酸 | 41212 | 1815181542 |
比较例二
按照Oyama的方法，用直接还原磷酸盐的方法制备磷化镍(Ni2P)，磷化钴(Co2P)，磷化铁(Fe2P)。
将含有镍，钴，铁与磷摩尔比为2的硝酸盐(硝酸镍，硝酸钴，硝酸铁)与磷酸氢二铵溶于水，得到的沉淀干燥后，在500℃焙烧6h得到前驱物，采用程序升温还原的方法将制得的前驱物还原，并在室温下钝化。比表面积分别为1m2/g(Ni2P)，3m2/g(Co2P)及2.7m2/g(Fe2P)。
实施例5以柠檬酸为羟基酸制备磷化镍钼(NiMoP)。
称取目标磷化物(NiMoP)化学计量比(镍∶钼∶磷＝1∶1∶1)的硝酸镍14.6g，钼酸铵4.4g与磷酸氢二铵3.3g混合溶于60ml水中。柠檬酸根据与金属的比例(摩尔比，2∶1)加入到上述溶液至澄清，得到溶胶，然后在90℃得到凝胶，在150℃固化发泡，最后在流动空气气氛下，550℃煅烧7h，得到前驱体。将前驱物研磨、压片、过筛，得到20-30目的颗粒。在氢气氛下，将前驱物在1.5h内从室温升到300℃，以0.5℃/min的速率升到650℃，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在接触空气前，先用O2/N2(1％V/V)的钝化气钝化0.5h。磷化物经XRD粉末衍射法测定表明形成了磷化物结构。该物质的比表面积为52m2/g
实施例6以苹果酸为羟基酸制备的磷化镍钼(NiMoP)。
称取目标磷化物(NiMoP)化学计量比(镍∶钼∶磷＝1∶1∶1)的硝酸镍14.6g，钼酸铵4.4g与磷酸2.45g混合溶于60ml水中，将苹果酸根据与金属的比例(摩尔比，2∶1)加入。苹果酸完全溶解至澄清，得到溶胶，然后在70℃得到凝胶，在120℃固化发泡，最后在流动空气气氛下，550℃煅烧6h，得到前驱体。将前驱物研磨、压片、过筛，得到24-32目的颗粒。在氢气氛下，将前驱物在1h内从室温升到300℃，再以1℃/min的速率升到750℃，并在该温度下保持2h，然后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在接触空气前，先用O2/N2(1％V/V)的钝化气钝化0.5h。磷化物经XRD粉末衍射法测定表明形成了磷化物结构。该物质的比表面积为32m2/g。
实施例7以苹果酸为羟基酸制备的磷化钴钼(CoMoP)。
称取目标磷化物(CoMoP)化学计量比(钴∶钼∶磷＝1∶1∶1)的硝酸钴7.2g，钼酸铵4.4g与五氧化二磷1.76g混合溶于60ml水中，将苹果酸根据与金属的比例(摩尔比，2∶1)加入到上述溶液，苹果酸完全溶解至澄清，得到溶胶，然后在70℃得到凝胶，在120℃固化发泡，最后在流动空气气氛下，550℃煅烧6h，得到前驱体。将前驱物研磨、压片、过筛，得到24-32目的颗粒。在氢气氛下，将前驱物在1.5h内室温升到300℃，再以0.5℃/min的速率升到750℃，并在该温度下保持2h，然后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在接触空气前，先用O2/N2(1％V/V)的钝化气钝化0.5h。磷化物经XRD粉末衍射法测定表明形成了磷化物结构。该物质的比表面积为32m2/g。
比较例三
按照Oyama的方法，用直接还原磷酸盐的方法制备磷化镍钼(NiMoP)，磷化钴钼(CoMoP)。
将含有镍或钴，钼与磷摩尔比为1∶1∶1硝酸盐(硝酸镍或硝酸钴)，钼酸铵与磷酸氢二铵的溶于水，将得到的沉淀干燥后，在500℃焙烧6h得到前驱物，采用程序升温还原的方法将制得的前驱物还原，并在室温下钝化。比表面积分别为5m2/g(NiMoP)，8m2/g(CoMoP)。
Claims (6)
1.一种过渡金属磷化物的制备方法，该磷化物是具有AP(或B2P)结构的二元化合物，其中A为Mo、W、Co，B为Ni、Co、Fe；或具有CDP结构的三元化合物，其中C为Ni、Co，D为Mo；其特征在于：按如下步骤进行操作：
1)目标磷化物前驱体的制备：
按AP(或B2P)或CDP分子式确定要制备的目标磷化物，准确称取目标磷化物化学计量比的磷源物质和可溶性的金属盐，溶于水中，加入羟基酸，羟基酸与金属用量的摩尔比为0.2-4.5，将反应体系于70-90℃下成凝胶，在110-160℃下发泡固化，最后于流动空气气氛400-600℃下焙烧5h以上，即得目标磷化物前驱体。
2)目标磷化物的制备：
采用程序升温还原技术将制得的前驱体还原，并在室温下钝化，即得到大比表面的磷化物。
2.按照权利要求1所述的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸，五氧化二磷或磷酸铵盐。
3.按照权利要求1所述的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述可溶性的金属盐为Mo、W的铵盐或Ni、Co、Fe的硝酸盐。
4.按照权利要求1所述的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述羟基酸为柠檬酸，乳酸，苹果酸或酒石酸。
5.按照权利要求1所述的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述程序升温还原技术为：在氢气气氛下，将研磨、压片、过筛得到的20-60目的前驱物颗粒在0.5-1.5h升至300℃，再以0.5-2℃/min的速率升至500-750℃，在该温度下保持1h以上，得到新鲜态的磷化物，然后冷却至室温。
6.按照权利要求1所述的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述钝化过程为：用O2/N2为0.5-1.5％V/V的混合气，将新鲜态磷化物表面钝化0.5-2.5h。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070725 Termination date: 20110312 |