CN102935371A

CN102935371A - 一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102935371A
Application number: CN2012104605432A
Authority: CN
Inventors: 唐雪娇; 李俐俐
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2013-02-20

Abstract

一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法，其特征在于：该催化剂以含或不含M元素(M为硼或磷)的铁镍合金为活性成分，以天然埃洛石纳米管为载体，具有成本低、活性高、选择性好等优点。制备方法是以可溶性铁盐和镍盐、天然埃洛石纳米管、含或不含M元素的化合物为原料，通过浸渍、蒸发、干燥、煅烧和氢气还原等工序，生成活性成分以纳米颗粒形式均匀负载于载体上，制备工艺简单、成本低、条件温和、无污染。本发明提供的催化剂及其制备方法可以高效率、低成本地催化分解磷化氢气体，属于工业尾气污染物排放控制技术和磷化氢尾气资源化综合利用技术领域，具有显著的环境效益和可观的经济效益。

Description

一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法。本发明属于工业尾气污染物排放控制技术和磷化氢尾气资源化综合利用技术领域。

背景技术

目前，剧毒的磷化氢对环境的影响越来越引起人们的关注。除了湖底或海底沉积物、填埋场、排泄物、沼气和土壤等自然环境中产生的磷化氢，磷化工企业排放的尾气中含有大量的磷化氢，是许多城市环境空气污染的重要污染源。发展高效率低成本的磷化氢处理技术是磷化工企业实现可持续发展的重要任务，其中催化分解磷化氢制备黄磷技术，不仅可实现磷化氢污染控制，并且真正实现磷化氢尾气资源化综合利用，具有显著的环境效益和可观的经济效益。

专利CN101301617A中报道一种利用分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂，即以二氧化二铝(Al₂O₃)为载体，与钴(Co)、磷(P)一起构成的CoP/Al₂O₃非晶态合金。该催化剂催化分解磷化氢，可使磷化氢的分解温度由800～1000℃降至450℃左右，分解率可达98.4％。然而催化剂中活性成分钻基金属和载体Al₂O₃价格较高，催化剂成本高，且非晶态合金在高温下稳定性差，催化剂的制备工艺及所需原料较为复杂，特别是在催化剂制备过程中对溶液的pH要求较为苛刻。专利CN101219381B报道一种Co-B非晶态合金及其在磷化氢分解生产磷中的应用。Co-B非晶态合金对磷化氢分解具有较好催化活性，在390℃分解率达94％，450℃分解率达98％。该催化剂亦有成本高，非晶态合金在高温下稳定性差，催化剂的制备工艺及所需原料较为复杂等缺点。

综上所述，针对分解磷化氢尾气的实际工业生产，寻找成本低、制备简单、无污染、催化活性好、产率高、稳定性好的催化剂至关重要。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂，该催化剂以低成本的天然埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes，以下简写为HNTs)为载体，以低成本的铁基合金-FeNi_xM_y(x、y分别为Ni、M元素与铁元素的物质的量之比，M元素为硼或磷)为活性成分，具有活性高、选择性好、成本低、热稳定性好等优点。该催化剂在420℃温度下对PH₃的分解率几乎达到100％，活性明显高于已报道的钴基催化剂。本发明提供了催化剂(FeNi_xM_y/HNTs)的制备方法，具有制备简单、成本低、无环境污染等优点，

一种新型催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法，以可溶性铁盐、可溶性镍盐、HNTs以及含或不含M元素的化合物为原料，通过浸渍、蒸发、干燥、煅烧和氢气还原等工序，生成活性成分为含或不含M元素的铁镍合金，并以纳米颗粒形式均匀负载于HNTs上。

制备过程包括如下步骤：

1)将天然埃洛石纳米管加入可溶性铁盐、可溶性镍盐水溶液中混合均匀并充分搅拌，得到悬浊液；

2)加热1)中所得悬浊液，蒸发掉多余水分，得到半干状粉末；

3)将2)中所得半干状粉末加入含M元素的化合物的水溶液或不含M元素化合物的蒸馏水中混合均匀并充分搅拌，得到悬浊液；

4)加热3)中所得悬浊液，蒸发掉多余水分，得到半干状粉末；

5)将4)中所得半干状粉末在干燥箱中干燥至恒重，得到固体粉末；

6)氮气环境下煅烧5)中所得固体粉末；

7)将煅烧后的固体粉末进行氢气还原处理，得到负载型纳米催化剂(FeNi_xM_y/HNTs)，可用于催化分解磷化氢气体制备黄磷。

所述天然埃洛石纳米管的加入量为0.1～100g/L；

所述可溶性铁盐为氧化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或铁氰化钾，其水溶液浓度为0.0001～1000g/L；

所述可溶性镍盐为氧化镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，其水溶液浓度为0.0001～1000g/L；

所述M元素为硼或磷，含M元素的化合物为硼氢化钾、硼氢化钠、次磷酸钠或次磷酸，其水溶液浓度为0.0001～1000g/L；

所述悬浊液的蒸发温度为70～100℃；

所述半干状粉末的干燥温度为100～200℃；

所述固体粉末在氮气环境中的煅烧温度为200～800℃；

所述煅烧后的固体粉末的氢气还原处理温度为100～800℃；

最终得到催化剂(FeNi_xM_y/HNTs)，x、y分别为Ni、M元素与铁元素的物质的量之比，其中x值为0.001～100，y值为0～100。

本发明的优点和积极效果：本发明所述的催化剂以天然埃洛石纳米管为载体，源于自然，相对人工合成的碳纳米材料，成本大大降低，不会产生环境问题；本发明所述的催化剂以铁镍合金为活性组分相对于钴、钯、铜等金属材料，成本大大降低；本发明所述的催化剂FeNi_xM_y/HNTs在420℃温度下对PH₃的分解率几乎达到100％，活性高，并且在较高温度下活性稳定；本发明所述的催化剂制备工艺简单、条件温和、可操作性强、成本低、易于控制、污染少。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但是它们并不是对本发明作任何限制。这里仅指出，本发明中使用的试剂和测试设备除特别标明出处之外，均为市售的通用产品。

实施例1：

一种新型催化分解磷化氢气体制黄磷的催化剂FeNi_xB_y/HNTs(x、y分别为镍、硼元素与铁元素的物质的量之比)，以可溶性硝酸铁、可溶性硝酸镍、天然埃洛石纳米管(HNTs)以及硼氢化钾为原料而合成，其制备方法包括如下步骤：

1)将5g HNTs与200ml浓度为60.7g/L的硝酸铁水溶液，200ml浓度为47g/L的硝酸镍水溶液进行充分搅拌，得到悬浊液；

2)在恒温搅拌器中将1)中所得悬浊液在100℃下进行加热蒸发，除掉多余水分，得到半干状的粉末；

3)将2)中所得半干状粉末置于100ml浓度为60g/L的硼氢化钾水溶液中，80℃温度下搅拌30min，得到悬浊液；

4)在恒温搅拌器中将3)中所得悬浊液在100℃下加热蒸发，除掉多余水分，得到半干状粉末；

5)将4)中所得半干状粉末在干燥箱中120℃干燥至恒重，得到固体粉末；

6)将5)中所得固体粉末在氮气环境下500℃煅烧3h；

7)将煅烧后的固体粉末在500℃下氢气还原处理30min，最终得到负载型纳米催化剂FeNi_0.43B_7.6/HNTs(采用ICP测定和元素分析，SEM表征)。将FeNi_0.43B_7.6/HNTs用于磷化氢气体催化分解试验，以含PH₃摩尔数为0.5％～50％的PH₃/N₂混合气为反应气体，气体空速为2520ml/(h·g_cat)，在460℃温度下对PH₃的分解率达到99.7％，在420℃温度下对PH₃的分解率也可达到81.6％。

实施例2：

一种新型催化分解磷化氢气体制黄磷的催化剂FeNi_x/HNTs(x为镍元素与铁元素的物质的量之比)，以可溶性氯化亚铁、硫酸镍、天然埃洛石纳米管(HNTs)为原料而合成，其制备方法包括如下步骤：

1)将5g HNTs与200ml浓度为90.5g/L的氯化亚铁水溶液，200ml浓度为55.5g/L的硫酸镍水溶液进行充分搅拌，得到悬浊液；

2)在恒温搅拌器中将1)中所得悬浊液在80℃下加热蒸发，除掉多余水分，得到半干状的粉末；

3)将2)中所得半干状粉末加入100ml蒸馏水中，80℃温度下搅拌30min，得到悬浊液；

4)加热3)中所得悬浊液，80℃加热蒸发掉多余水分，得到半干状粉末；

5)将4)中所得半干状粉末在干燥箱中120℃下干燥至恒重，得到固体粉末；

6)将5)中所得固体粉末在氮气环境下400℃煅烧3h；

7)将煅烧后的固体粉末在300℃下氢气还原处理30min，最终得到负载型纳米催化剂FeNi_0.44/HNTs(采用ICP测定和元素分析，SEM表征)，用于磷化氢气体催化分解试验，以含PH₃摩尔数为0.5％～50％的PH₃/N₂混合气为反应气体，气体空速为2520ml/(h·g_cat)，在420℃温度下对PH₃的分解率达到99.8％，在380℃温度下对PH₃的分解率也可达到81.0％。

本发明公开一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容与范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的内容和范围中。

Claims

1.一种用于催化分解磷化氢气体制备黄磷的催化剂FeNi_xM_y/HNTs(x、y分别为镍、M元素(硼或磷)与铁元素的物质的量之比)及其制备方法，其特征在于：该催化剂的载体为天然材料埃洛石纳米管(HNTs)，活性成分为含或不含M元素的铁镍合金，活性成分的质量百分含量为0.05％～30％。以可溶性铁盐、可溶性镍盐、含或不含M元素的化合物、天然埃洛石纳米管为原料，通过浸渍、蒸发、干燥、煅烧和氢气还原等工序，生成活性成分为含或不含M元素的铁镍合金并以纳米颗粒形式均匀负载于天然埃洛石纳米管上，包括如下步骤：

2)加热1)中所得悬浊液，蒸发掉多余水分，得到半干状粉末；

4)加热3)中所得悬浊液，蒸发掉多余水分，得到半干状粉末；

6)氮气环境下煅烧5)中所得固体粉末；

2.根据权利要求1所述的催化剂活性成分为含或不含M元素的铁镍合金，其特征在于：镍元素与铁元素的物质的量之比(x)为0.001～100，M元素与铁元素的物质的量之比(y)为0～100。

3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的可溶性铁盐为氧化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或铁氰化钾，其水溶液浓度为0.0001～1000g/L；所述的可溶性镍盐为氧化镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，其水溶液浓度为0.0001～1000g/L；所述的含M元素化合物为硼氢化钾、硼氢化钠、次磷酸钠或次磷酸，其水溶液浓度为0.0001～1000g/L。

4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的天然埃洛石纳米管的加入量为0.1～100g/L。

5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的悬浊液的蒸发温度为70～100℃。

6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的半干状粉末的干燥温度为100～200℃。

7.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的固体粉末在氮气环境中的煅烧温度为200～800℃。

8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的煅烧后的固体粉末进行氢气还原处理的温度为100～800℃。