JPH0852361A

JPH0852361A - 揮発性有機塩素化合物分解用触媒

Info

Publication number: JPH0852361A
Application number: JP6189196A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口; Miki Masuda; 幹増田; Akiko Kitagawa; 明子北川; Itaru Hayakawa; 至早川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】担体表面層に助触媒成分と主触媒活性金属成分
とを担持させることにより揮発性有機塩素化合物を水蒸
気と酸素との共存下で効率よく分解でき、且つ長期間活
性を維持する触媒の提供を目的とする。【構成】ジルコニアを主成分とする担体の表面層
に、主触媒活性金属成分として白金、パラジウム、ルテ
ニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を担持
し、助触媒成分として酸化リンを担持した触媒であり、
主触媒活性金属成分の担持量が触媒に対して金属換算で
０．１〜２重量％相当量、助触媒成分の担持量が触媒に
対して五酸化二リンとして１〜３重量％相当量である触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は揮発性有機塩素化合物を
接触分解処理するために用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】揮発性有機ハロゲン化合物にはフロン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩
素化合物を始め種々の化合物がある。これらの揮発性有
機ハロゲン化合物の中にはその化学的安定性、取扱い易
さより産業用のみならず、一般家庭用としても多用され
ている物がある。

【０００３】例えば、フロンは液化し易くかつ気化し易
いという性質より噴射剤や冷媒等としてクーラー、冷蔵
庫などに用いられている。また、例えば、トリクロロエ
チレンやテトラクロロエチレン等は金属への鍍金時の脱
脂工程やドライクリーニングなどに巾広く用いられてい
る。

【０００４】しかし、フロンはオゾン層の破壊をもたら
すことが指摘され、地球環境保護の観点からその使用が
問題視されてきている。そして、特定フロンの使用は今
や禁止され、フロンを大気中に放出する場合には何等か
の無害化処理を施すことが求められている。また、トリ
クロロエチレンやテトラクロロエチレンには発癌作用が
あることが見いだされている。このため、これらの大気
中への排出、あるいは埋め立て処分や不法投棄による土
壌汚染や地下水の汚染が問題となってきている。

【０００５】環境衛生上の見地から、各地においてこれ
らの化合物の使用や廃棄に関して法規制が実施されてき
ている。これに伴い揮発性有機塩素化合物の無害化処理
技術の開発が強く望まれている。

【０００６】従来、排気中、あるいは排水中のフロン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等は活性炭
やゼオライト等で吸着し除去している。しかし、吸着し
たこれらの化合物を無害化する方法は確立されていな
い。

【０００７】最近提案されている揮発性有機塩素化合物
の分解方法には熱分解法、光分解法、接触分解法などが
ある。熱分解法は高温、高圧下で揮発性有機塩素化合物
を燃焼させるものであり、光分解法は揮発性有機塩素化
合物にそのまま、あるいはオゾンを共存させ紫外線を照
射するものである。そして、接触分解法は触媒を用いて
分解させるものである。

【０００８】熱分解法は用いる装置が大掛かりであった
り、処理コストが高いなどの問題がある。また光分解法
は揮発性有機塩素化合物が処理気体中に低濃度で含まれ
る場合に有効であるものの、高濃度で含まれる場合には
適していない。これに対して接触分解法は簡便な方法で
あり、高濃度で揮発性有機塩素化合物を含む気体に対し
ても有効であり、最近特に注目されている。この接触分
解法では、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ジルコニ
ア、チタニア等の無機酸化物を単独、あるいは組み合わ
せて担体を作成し、得た担体に銅、クロム、鉄、白金、
パラジウム等の金属を触媒活性金属成分として担持させ
た触媒を用いる。この触媒と揮発性有機塩素化合物とを
水蒸気と酸素との共存下で４００〜５００℃で接触させ
る（特開昭５０−２６６９号、特開平３−１２２２１
号、特開平３−４７５１６号等）。なお、これら開示さ
れた提案には助触媒成分の使用に付いては何等開示され
ていない。

【０００９】一般に触媒を用いたガスの接触反応では、
高ＳＶ（単位時間当りのガス流量／触媒の体積）、高Ｌ
Ｖ（線速度）といった条件下での反応が求められてい
る。このためには、反応に用いる触媒は固体酸性が高
く、活性点の数が多いことが望まれる。特に、揮発性有
機塩素化合物を接触分解する触媒には優れた耐塩化水素
性が望まれる。上記従来の触媒の中で耐酸性より考えれ
ば、ジルコニアやチタニアを用いた担体で触媒を構成す
ることが好ましい。確かにこれらの担体に白金やパラジ
ウム等の金属を触媒活性金属成分として担持した触媒の
初期活性は高い。しかし、長期間活性を維持するものは
未だ見いだされていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況を考
慮してなされたものであり、その課題は、揮発性有機塩
素化合物を水蒸気と酸素との共存下で効率よく分解で
き、且つ長期間活性を維持する触媒の提供である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは耐塩化水素性に優れたジルコニアを用
いて担体を作成し、この担体に種々の主触媒活性金属成
分と助触媒成分とを担持してその触媒活性を測定した。
その結果、貴金属金属を主触媒活性金属成分とし、リン
酸を助触媒成分として用いると、得られた触媒は揮発性
有機塩素化合物をきわめて効率よく分解することを見出
だし本発明に到達した。

【００１２】すなわち、上記課題を解決する本発明の触
媒は、ジルコニアを主成分とする担体の表面層に主触媒
活性金属成分と助触媒成分とが担持され、主触媒活性金
属成分が白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種であり、助触媒成分が酸化リン
である触媒である。そして、主触媒活性金属成分の担持
量が触媒に対して金属換算で０．１〜２重量％相当量、
助触媒成分の担持量が触媒に対して五酸化二リンとして
１〜３重量％相当量であるものである。

【００１３】

【作用】本発明に係る触媒の構成において、ジルコニア
を主成分とする担体とし、触媒活性金属成分を白金、パ
ラジウム、ロジウムなどとすることにより、分解活性の
高い触媒が得られることはすでに公知のものでありこの
範囲については新規なものでない。

【００１４】本発明としてならしめるところのものは、
これらの触媒活性金属成分に加えて助触媒成分としての
酸化リンを用いること、及び触媒活性金属成分と助触媒
成分とをジルコニアを主成分とする担体の表面層に選択
的に担持したことである。このようにして初めて高活性
と長寿命とを併せ持つ揮発性有機塩素化合物の分解触媒
を得たものである。

【００１５】本発明において用いられる担体を得るには
以下のようにする。まず、ジルコニウム塩を加水分解
し、ジルコニア水和物を得る。次いでこの水和物と成型
助剤とを混合し、十分捏和して可塑化し、成型し、乾燥
し、焼成する。ここで使用できるジルコニウム塩は硝酸
ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等
であり、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム等の溶液を用いて加水分解する。用いる成型助剤
は触媒担体を製造するのに用いられる通例のものでよ
く、特に限定されるものではないが焼成後に何も残留さ
せないような有機成型助剤であれば好都合である。

【００１６】成型体の形状は一般に触媒担体として用い
られている円筒状、球状、ハニカム状でよく、触媒反応
に適した形状を選択すれば良い。よって、粉状担体に触
媒活性金属成分と助触媒成分とを担持させた触媒を耐火
性基体に付着させて用いることも可能である。また、成
型体を焼成して担体を得るが、この時の焼成温度は５０
０〜６００℃とすることが望ましい。焼成温度が低いと
十分な担体強度が得られず、高すぎると得られるジルコ
ニア担体の比表面積が減少するからである。

【００１７】このようにして得た担体に白金、パラジウ
ム、ルテニウム等の金属を主触媒活性金属成分とし、リ
ン酸を助触媒成分として担持し、次いで８０〜１１０℃
で乾燥し、４００〜６００℃の温度で焼成して本発明の
触媒を製造する。この際、主触媒活性金属成分の担持量
を金属換算で触媒量に対して０．１〜２重量％相当量と
するのは、この範囲より担持量が少ないと十分な触媒活
性が得られないからである。そして、この範囲より多く
ても活性向上に対する更なる効果が得られず、経済性を
損なうのみであるからである。

【００１８】助触媒成分の担持量を酸化物換算で触媒量
に対して１〜３重量％相当量とするのは、この範囲外の
担持量では長時間安定した分解活性を維持することがで
きないからである。

【００１９】本発明の触媒は高ＳＶ、高ＬＶといった条
件下で使用される。このため、揮発性有機塩素化合物が
触媒担体内部に拡散し反応することは期待されない。本
発明の触媒において、主触媒活性金属成分と助触媒成分
とを選択的に担体表面層に担持させるのはこの点を考慮
したものである。担体表面層に主触媒活性金属成分と助
触媒成分とを担持させるには、ジルコニア担体を水酸化
ナトリウム溶液、アンモニア水等でアルカリ処理した
後、主触媒活性成分と助触媒成分との混合溶液を含浸す
ることで得られる。

【００２０】本発明の触媒反応は、触媒中の固体酸の酸
性点に水分子が吸着してブレンステッド酸型の活性を発
揮し、揮発性有機塩素化合物分子から塩素原子を引き抜
くことにより当該化合物分子を分解するものである。本
発明の触媒が揮発性有機塩素化合物をきわめて効率よく
分解できるのは、酸化リンを助触媒成分として添加する
ことで主触媒活性金属成分と助触媒成分とが相乗効果を
示し、活性点の数が大幅に増加するためと思われる。

【００２１】

【実施例】

（実施例１、２） (1) 担体の作成内容積１００リットルの撹拌機付ステンレス製反応槽に
水３６リットルを入れ、７０℃まで加温し、この温度に
保持した。次に濃度１４％のアンモニア水１５０ミリリ
ットルを加え、溶液のｐＨを９．５とした。次いでＺｒ
Ｏ₂として２３４９ｇの硝酸ジルコニウムを含む水溶液
１８リットルと濃度１４％のアンモニア水１９．１リッ
トルとを、反応液のｐＨが９．０〜９．５になるように
調整しつつ１５分間で全量を同時に滴下した。滴下終了
後、さらに３０分間撹拌を続け、ＺｒＯ₂として３．２
重量％濃度のジルコニア水和物スラリーを得た。得られ
たスラリーを濾過してジルコニア水和物ケーキを得、こ
れを温度５０℃の温水８０リットルに投入し、撹拌して
再分散し、次いで濾過した。このリパルプ洗浄操作を全
部で３回繰り返し、アンモニア分を除去したジルコニア
水和物ケーキを得た。

【００２２】次いで、得られた水和物ケーキの内の９．
０Ｋｇ（ＺｒＯ₂として１３９５ｇ）と有機成型助剤と
してアビセル（商品名旭化成工業株式会社製）４５ｇ
メトロース（商品名信越化学株式会社製）１５ｇとを
加え、加温ジャケット付ニーダー中で十分可塑化するま
で捏和した。なお、捏和物の５００℃での強熱減量は５
３％であった。

【００２３】次に、得られた捏和物を製丸機にて直径約
２．０ｍｍのビードに造粒し、１００℃の温度で１５時
間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。このように
して触媒担体を得た。窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によ
り求めたこの担体の比表面積は１１５ｍ²／ｇであっ
た。

【００２４】(2) 触媒の作成前記担体２００ｇに濃度１４％のアンモニア水６０ミリ
リットルを含浸させ、表面を乾燥させた。次いで塩化白
金酸２．１３ｇを水３０ミリリットルに溶解して得た溶
液にリン酸３．３ｇを添加して含浸液を得た。この含浸
液の全量を前記アンモニア処理した担体の全量に含浸さ
せ、含浸物を１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００
℃で２時間焼成して触媒Ａ（実施例１）を得た。

【００２５】次に含浸液作成時の塩化白金酸量を２．１
８ｇとし、リン酸量を１０．１ｇとしたこと以外前記の
方法とほぼ同様の方法で触媒Ｂ（実施例２）を得た。得
られた触媒Ａ、触媒Ｂの白金と酸化リンの担持量を表１
に示した。

【００２６】また、触媒Ａ、Ｂの白金と酸化リンの担持
状態を株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−２３００型のＸ
線マイクロアナライザーで測定した。

【００２７】(3) 触媒活性の評価触媒充填量５０ミリリットルの固定床流通型反応装置に
得られた触媒Ａ、Ｂをそれぞれ充填して触媒層を形成し
た。次いで、反応温度が５００℃となるようにしつつ下
記組成の試料ガスをＳＶ＝５０００ｈｒ^-1で触媒層を通
過させた。試料ガスを通過させた後５０時間後と３００
時間後に排気ガス中のトリクロロエチレンの量を株式会
社島津製作所製のガスクロマトグラフを用いて分析し、
トリクロロエチレンの分解率を求めた。得られた結果を
表１に併せて示した。

【００２８】（試料ガス組成）トリクロロエチレン：０．２３ミリリットル／分水：０．３３ミリリットル／分空気：３７０４．２ミリリットル／分（比較例１、２）塩化白金酸を２．１２ｇとし、リン酸
を１．６４ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｃ
（比較例１）を得た。

【００２９】また、塩化白金酸を２．２２ｇ、リン酸を
１７．１８ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｄ
（比較例２）を得た。得られた触媒Ｃ、触媒Ｄの白金と
酸化リンの担持量を表１に示した。

【００３０】次いで実施例１と同様にしてこれらの触媒
の活性を評価した。得られた結果を表１に併せ示した。

【００３１】（実施例３、４）塩化白金酸を０．８５ｇ
とし、リン酸を３．３３ｇとした以外は実施例１と同様
にして触媒Ｅ（実施例３）を得た。

【００３２】また、塩化白金酸を４．３４ｇ、リン酸を
３．３１ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒Ｆ
（実施例４）を得た。得られた触媒Ｅ、触媒Ｆの白金と
酸化リンの担持量を表１に示した。

【００３３】次いで実施例１と同様にしてこれらの触媒
の活性を評価した。得られた結果を表１に併せ示した。

【００３４】（比較例３）塩化白金酸を２．１３ｇ、リ
ン酸を３．３ｇとし、アルカリ処理をしないこと以外は
実施例１と同様にして触媒Ｇを得た。

【００３５】次いで実施例１と同様にしてこれらの触媒
の活性を評価した。得られた結果を表１に併せ示した。

【００３６】（比較例４）実施例１で得た担体２００ｇ
を、アンモニア水でアルカリ処理することなく塩化白金
酸４．２５ｇを水６５ミリリットルに溶解した溶液を含
浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で
２時間焼成して触媒Ｈを得た。得られた触媒Ｈの白金と
酸化リンの担持量と担持状態を表１に示す。

【００３７】表１の結果から見ると触媒Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆは本発明の範
囲の触媒であり、トリクロロエチレンを長時間効率良く
分解し無害化できることが判る。

【００３８】触媒ＣとＤは助触媒成分である酸化リンの
担持量が本発明の範囲外のものであり、初期活性は高い
ものの、長時間使用すると触媒の劣化が起こりトリクロ
ロエチレン分解効率が低下する。助触媒成分である酸化
リンの担持量が五酸化二リン換算で１〜３重量％範囲に
おいて主触媒活性金属成分と助触媒成分の相乗効果によ
る活性点の数を増やす効果を発揮し、さらにリン酸の担
持量を増やすとその効果は逆に低下するためである。

【００３９】触媒Ｇは主触媒活性金属成分と助触媒成分
は本発明の範囲にはいるものの白金と酸化リンとを触媒
の内部まで均一に担持した触媒であり、初期活性は高い
ものの、長時間使用すると触媒の劣化が起こりトリクロ
ロエチレン分解効率が低下することが判る。

【００４０】触媒Ｈは助触媒成分である酸化リンを無担
持とし、白金を触媒の内部まで均一に担持した触媒であ
り、初期活性は高いものの、長時間使用すると触媒の劣
化が起こりトリクロロエチレン分解効率が低下すること
が判る。

【００４１】このように担体の表面層に主触媒活性金属
成分の白金と助触媒成分の酸化リンを担持することで、
触媒成分の担持量を低減化することができ、且つ触媒寿
命も長いためトリクロロエチレンの分解処理が効率良く
できることが明らかである。

【００４２】

【発明の効果】本発明の触媒では助触媒成分として加え
た酸化リンが主触媒活性金属成分と相乗効果をなす。そ
して、担体表面層に集中的に主触媒活性金属成分と助触
媒成分とが担持されている。その結果、揮発性有機塩素
化合物を効率良く、長時間処理することができ、実用的
である。

【００４３】よって、本発明の触媒は金属の脱脂工程や
ドライクリーニング等から排出される排ガス、廃液等の
揮発性有機塩素化合物の無害化に使用でき、環境汚染防
止対策上きわめて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早川至千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアを主成分とする担体の表面
層に主触媒活性金属成分と助触媒成分とが担持され、主
触媒活性金属成分が白金、パラジウム、ルテニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種であり、助触媒成分
が酸化リンである揮発性有機塩素化合物分解用触媒。
【請求項２】主触媒活性金属成分の担持量が触媒に
対して金属換算で０．１〜２重量％相当量、助触媒成分
の担持量が触媒に対して五酸化二リン換算で１〜３重量
％相当量である請求項１記載の触媒。