CN1724508A - 一种3,4－二氯苯胺的生产方法 - Google Patents

一种3,4－二氯苯胺的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种3，4－二氯苯胺生产方法，以3，4－二氯硝基苯为原料，3，4－二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4－二氯苯胺，其中所述的催化剂为：Ru－Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为3，4－二氯硝基苯质量的1％～40％。反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氢。

Description

一种3，4-氯苯胺的生产方法
(一)技术领域
本发明涉及一种3，4-二氯苯胺的制备方法，尤其涉及3，4-二氯硝基苯液相催化加氢制3，4-二氯苯胺的方法。
(二)背景技术
3，4-二氯苯胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。3，4-二氯苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，前两种合成方法严重污染环境，催化加氢法存在的主要问题是必须用到氢气，由于氢气是易燃气体，在生产中危险性很大，且储存、运输困难，且大多数中小企业无氢源，直接影响到催化加氢这一先进生产工艺的推广应用。氢转移法可以不用氢而达到3，4-二氯硝基苯还原合成3，4-二氯苯胺的目的，但必须用到高碳醇作为氢供体，并且每个醇分子只能利用一个氢原子，从而大大增加生产成本。
催化加氢法存在的另一个问题是加氢脱氯。解决该问题通常有两条途径：(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂：(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的，例如美国专利US4070401公开了氯代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入多元胺，在100℃、氢压为5.0Mpa的条件下反应150分钟，脱氯率为0.4％，由于在反应体系中引入了脱氯抑制剂，增加了身份产成本，并且降低了产品质量；US5554573用改进的Renay-Ni加氢催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制得到Renay-Ni/Mo加氢催化剂，残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响，该专利以3-氯4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应，脱氯率在0.4-3.5％之间，该加氢催化剂受Al的影响，催化活性比Renay-Ni要小，并且在反应过程中加氢催化活性下降较快，因此单位产品的催化剂使用量较高。增加生产成本，并且脱氯还是相对比较严重，降低产品质量。
(三)发明内容
为了克服已有技术中3，4-二氯硝基苯催化加氢合成3，4-二氯苯胺须从反应系统之外提供氢源且脱氯率较高的不足，本发明提供一种反应系统自供氢源且脱氯率低的3，4-二氯苯胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为：Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为原料质量的1％～40％，更好的催化剂的用量为原料质量的1％～20％。
本反应中优选的醇溶液为乙醇水溶液，乙醇水溶液中，较好的乙醇的质量百分含量为70％～98％，更好的乙醇的质量百分含量为92％～97％。
优选的，所述的还原反应在固定床反应器中进行，所述还原反应的流量为0.1～1.0ml/min，更好的反应流量为0.2～0.4ml/min。
在其他密闭反应器中进行还原反应时，较好的反应时间为3～8小时，更好的反应时间为5～6小时。
所述的3，4-二氯硝基苯溶与所述的乙醇水溶液中配成反应液，所述反应液中3，4-二氯硝基苯的质量百分含量优选为1％-20％，更好的质量百分含量为2％-12％，最优选为5％-10％。
特别的，推荐按照以下步骤制备3，4-二氯苯胺：
①在固定床反应器中加入Ru-Fe/Al2O3催化剂；
②将3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反应液；
③将固定床反应器的反应温度升高到130℃～180℃，同时将配好的反应液以0.1～1.0ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯加氢反应；
④收集反应液，蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
本发明所述的3，4-二氯苯胺的生产方法的有益效果主要表现在：反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氯。
(四)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
                     实施例一
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.2ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为100％，3，4-二氯苯胺的选择性为96.8％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例二
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成9.2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.5ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.6％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例三
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.3ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为99.3％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.3％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例四
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到130℃，同时将配好的反应液以0.1ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.2％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.7％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例五
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.2ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为98.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.7％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例六
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.4ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为93.6％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.5％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例七
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.6ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为96.5％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.6％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例八
将20克3，4-二氯硝基苯溶于138ml乙醇的质量百分比为80％的乙醇水溶液中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至160℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为95.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.3％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例九
将20克3，4-二氯硝基苯溶于95ml乙醇的质量百分比为70％的乙醇水溶液中，配成20％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、8克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至150℃，反应8小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为93.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为94.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十
将20克3，4-二氯硝基苯溶于1236ml乙醇的质量百分比为98％的乙醇水溶液中，配成2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、4克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到3000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至140℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为92.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.4％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十一
将20克3，4-二氯硝基苯溶于2423ml甲醇的质量百分比为85％的甲醇水溶液中，配成1％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、0.2克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到5000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应3小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为91.6％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十二
将20克3，4-二氯硝基苯溶于95ml异丙醇的质量百分比为70％的异丙醇水溶液中，配成20％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、8克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至150℃，反应8小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为90.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十三
将20克3，4-二氯硝基苯溶于1202ml正丁醇的质量百分比为98％的正丁醇水溶液中，配成2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、4克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到3000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至140℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为91.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.1％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十四
将20克3，4-二氯硝基苯溶于146ml 1，3丁二醇的质量百分比为97％的1，3丁二醇水溶液中，配成12％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、3克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为95.2％，3，4-二氯苯胺的选择性为96.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十五
将20克3，4-二氯硝基苯溶于136ml叔戊醇的质量百分比为80％的叔戊醇水溶液中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至160℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为90.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为91.1％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十六
将20克3，4-二氯硝基苯溶于145ml乙醇中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应5.5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.9％，3，4-二氯苯胺的选择性为90.0％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
                     实施例十七
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入7克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到455ml甲醇中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到170℃，同时将配好的反应液以0.5ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为94.3％，3，4-二氯苯胺的选择性为95.4％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。

Claims (9)

1.一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，其特征在于：3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为：Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的1％～40％。
2.如权利要求1所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述催化剂的用量为为3，4-二氯硝基苯质量的1％～20％。
3.如权利要求2所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的3，4-二氯硝基苯溶于所述的乙醇水溶液中配成反应液，所述反应液中3，4-二氯硝基苯的质量百分含量为1％-20％。
4.如权利要求3所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为70％～98％。
5.如权利要求4所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的还原反应时间为3～8小时。
6.如权利要求5所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的还原反应时间为5～6小时。
7.如权利要求4所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的还原反应在固定床反应器中进行，所述还原反应的流量为0.1～1.0ml/min。
8.如权利要求7所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述还原反应的流量为0.2～0.4ml/min。
9.如权利要求8所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：①在固定床反应器中加入Ru-Fe/Al2O3催化剂；
②将3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反应液；
③将固定床反应器的反应温度升高到130℃～180℃，同时将配好的反应液以0.1～1.0ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应；
④收集反应液，蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
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