CN108332691B - 直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，是在获得石墨烯纸以后，采用聚焦离子束切割出边缘整齐、厚度小于50nm的石墨烯碎片，并进一步利用高清透射电镜进行表征。本发明可直观的看到石墨烯纸或氧化石墨烯纸的层状堆叠效果，与先前的间接通过观察X射线衍射峰强度和宽度的方式来判断堆叠效果的方式相比，更加直观。本发明可针对石墨烯纸侧面的局部层间距进行统计分析，直接获得局部石墨烯纸的层间距分布信息。而之前X射线衍射表征只能获得宏观整体材料的信息，不能实现对石墨烯纸局部结构和层间距分布的表征。

Description

直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法

技术领域

本发明涉及一种实验观察方法，具体涉及一种直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法。

背景技术

石墨烯纸是通过单层石墨烯层层堆叠形成的，由于石墨烯纸中的单层石墨烯存在一定的褶皱，这使得石墨烯纸中单层石墨烯片层之间的层间距应该略大于0.34nm；而天然石墨中单层石墨片层较为平整，其片层之间的层间距在正常情况下为0.34nm。

在此之前，区分石墨烯纸和石墨纸的方法主要是通过X射线衍射的手段来表征出他们各自的堆叠情况和片层层间距大小，目前尚未有关于直接观察得到石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距大小分布的报道，这是因为石墨烯纸的片层层间距很小，最有效的方法是通过高清透射电镜进行观察。

发明内容

本发明目的就是为了直接观察到石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距大小分布，提供一种表征石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距大小分布的新思路。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，是在获得石墨烯纸以后，采用聚焦离子束切割出边缘整齐、厚度小于50nm的石墨烯碎片，并进一步利用高清透射电镜进行表征。

本发明通过聚焦离子束切割，与剪刀或手术刀片切割的方式相比，其边缘会更整齐，并且在操作中不会导致石墨烯片层之间的应力挤压变形，可以完好的保证石墨烯纸侧边的原始形态；与液氮低温淬断的方式相比，聚焦离子束切割的方式可以很好地控制所得石墨烯碎片的长宽高尺寸，比如获得厚度小于50nm的石墨烯碎片。这对后续高清透射电镜的表征至关重要，因为高清透射电镜的样品不能太厚，否者光束就不能通过样品，形成有效的成像。

进一步的，本发明的直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，具体包括以下步骤：

步骤一、制备石墨烯纸。将氧化石墨烯粉末配制成氧化石墨烯水溶液，通过负压真空沉积的方法获得氧化石墨烯纸，进一步通过高温焙烧除去氧化石墨烯纸中的含氧官能团和残留的水分子，使得氧化石墨烯还原成石墨烯纸，层间距在一定程度上缩小。

步骤二、获得侧边整齐、厚度较薄的石墨烯碎片。采用聚焦离子束切割的方式对获得的石墨烯纸进行切割，在切割完成以后利用机械手臂将该碎片旋转和焊接到多孔微栅上，确保石墨烯碎片的厚度是三维尺寸中最小的一维。

步骤三、表征石墨烯碎片的片层堆叠形貌和层间距分布。将固定有石墨烯的多孔微栅放置到高清透射电镜腔体中，在抽取高真空以后，用高清透射电镜对该石墨烯碎片的侧边进行观察和拍照，利用分析软件测量和统计出石墨烯纸的片层堆叠形貌和层间距分布。

更进一步的方案是：

所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯粉末超声分散于水中配制成的，氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/ml。

更进一步的方案是：

所述高温焙烧，具体是：在管式高温炉中，在惰性气体保护下以10℃每分钟升温到900至1500℃，并维持1小时；待炉温降低到100℃以下时将石墨烯纸取出。

本发明的原理是：

通过利用聚焦离子束可整齐切割碳材料的特性，获得侧边整齐、厚度小于50nm的石墨烯碎片，然后利用高清透射电镜对石墨烯碎片的片层堆叠形貌和层间距分布进行表征。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1)本发明可直观的看到石墨烯纸或氧化石墨烯纸的层状堆叠效果，与先前的间接通过观察X射线衍射峰强度和宽度的方式来判断堆叠效果的方式相比，更加直观。

2)本发明可针对石墨烯纸侧面的局部层间距进行统计分析，直接获得局部石墨烯纸的层间距分布信息。而之前X射线衍射表征只能获得宏观整体材料的信息，不能实现对石墨烯纸局部结构和层间距分布的表征。

3)本发明可以同时观察到层间距的大小、单层石墨烯片层形貌及其对应相邻片层之间的堆叠形貌情况。这对研究层间距大小与片层形貌及片层堆叠情况之间的变化规律提供了有力手段。

4)本发明的方法为石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距大小分布的表征提供了新的思路，对石墨烯纸基本结构和性质的了解具有重要的意义。

附图说明

图1.为本发明利用聚焦离子束在石墨烯纸上切割出石墨烯碎片的示意图。

图2.利用聚焦离子束制备石墨烯碎片以及将其旋转放置、固定在多孔微栅上进行透射电镜表征的过程示意图。

图3.在惰性气体保护下经过1500℃焙烧后的石墨烯纸的形貌表征和层间距统计。

图4.石墨烯纸和氧化石墨烯纸的X射线衍射表征比较。

图5.石墨烯纸和氧化石墨烯纸的热失重分析比较。

图6.石墨烯纸和氧化石墨烯纸的X射线光电子能谱比较。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，包括：

将100mg氧化石墨烯粉末超声分散于20ml水中，配制成5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通过负压真空沉积的方法获得可自支撑的氧化石墨烯纸。将该氧化石墨烯纸切割成1cm见方的固定尺寸，放进管式高温炉中，在惰性气体保护下以10℃每分钟升温到1500℃，并在1500℃维持1小时；待炉温降低到100℃以下时将石墨烯纸取出，放置到汇聚电子束的腔体中。利用汇聚电子束在石墨烯纸表面上切割出500nm长、50nm宽、100nm厚的石墨烯碎片，通过机械手臂将所得的石墨烯碎片旋转90度并放置在多孔微栅上面，使石墨烯碎片在多孔微栅上镂空，并且镂空处的厚度为50nm；利用机械手臂进一步将石墨烯碎片焊接固定在多孔微栅上，避免在样品转移过程中石墨烯碎片从多孔微栅上脱落。将固定有石墨烯碎片的多孔微栅放置到高清透射电镜腔体中，在抽取高真空以后，用高清透射电镜对该石墨烯碎片进行观察和拍照，并利用分析软件测量和统计出石墨烯纸的层间距，最大正态分布值为0.43nm。

实施例2

直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，包括：

将100mg氧化石墨烯粉末超声分散于20ml水中，配制成5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通过负压真空沉积的方法获得可自支撑的氧化石墨烯纸。将该氧化石墨烯纸切割成1cm见方的固定尺寸，放进管式高温炉中，在惰性气体保护下以10℃每分钟升温到900℃，并在900℃维持1小时；待炉温降低到100℃以下时将石墨烯纸取出，放置到汇聚电子束的腔体中。利用汇聚电子束在石墨烯纸表面上切割出500nm长、50nm宽、100nm厚的石墨烯碎片，通过机械手臂将所得的石墨烯碎片旋转90度并放置在多孔微栅上面，使石墨烯碎片在多孔微栅上镂空，并且镂空处的厚度为50nm；利用机械手臂进一步将石墨烯碎片焊接固定在多孔微栅上，避免在样品转移过程中石墨烯碎片从多孔微栅上脱落。将固定有石墨烯碎片的多孔微栅放置到高清透射电镜腔体中，在抽取高真空以后，用高清透射电镜对该石墨烯碎片进行观察和拍照，并利用分析软件测量和统计出石墨烯纸的层间距，最大正态分布值为0.49nm。

实施例3

直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，包括：

将100mg氧化石墨烯粉末超声分散于20ml水中，配制成5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通过负压真空沉积的方法获得可自支撑的氧化石墨烯纸。将该氧化石墨烯纸切割成1cm见方的固定尺寸，放置到汇聚电子束的腔体中。利用汇聚电子束在石墨烯纸表面上切割出500nm长、50nm宽、100nm厚的氧化石墨烯碎片，通过机械手臂将所得的氧化石墨烯碎片旋转90度并放置在多孔微栅上面，使氧化石墨烯碎片在多孔微栅上镂空，并且镂空处的厚度为50nm；利用机械手臂进一步将石墨烯碎片焊接固定在多孔微栅上，避免在样品转移过程中氧化石墨烯碎片从多孔微栅上脱落。将固定有氧化石墨烯碎片的多孔微栅放置到高清透射电镜腔体中，在抽取高真空以后，用高清透射电镜对该氧化石墨烯碎片进行观察和拍照。由于氧化石墨烯片层之间含有较多的含氧官能团，这导致其层间距分布较宽，且从电镜下不能观察到明显的长程有序的氧化石墨烯片层堆叠结构，从短程有序的层状结构中测量到的层间距最大分布为0.77nm。

本发明的直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和测量层间距的方法，尤其涉及到采用聚焦离子束均匀切割石墨烯纸，获得边缘整齐的石墨烯碎片，通过对该石墨烯碎片进行高清透射电镜成像，直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距大小分布。本发明通过负压真空沉积的方法获得氧化石墨烯纸，再通过高温焙烧除去氧化石墨烯纸中的含氧官能团，获得石墨烯纸；通过聚焦离子束切割的方式获得侧边整齐的石墨烯碎片，利用高清透射电镜对该石墨烯碎片的侧边进行观察，直接观察到石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距大小分布。

图1为本发明中利用聚焦离子束在石墨烯纸上切割出石墨烯碎片的示意图。通过聚焦离子束发射装置头1发射出的聚焦离子束2，对采用负压沉积获得的石墨烯纸3进行切割，利用聚焦离子束在石墨烯纸上切割出的侧边整齐、宽度小于50nm的石墨烯碎片4，在高清透射电镜下观察到的石墨烯碎片侧边层层堆叠的形貌示意图5。通过该高清透射图片我们可以直观的看到石墨烯片层之间堆叠的层间距。

图2.利用聚焦离子束制备石墨烯碎片以及将其旋转放置、固定在多孔微栅上进行透射电镜表征的过程示意图。(A)聚焦离子束对石墨烯纸进行U型环切的示意图；(B)利用微机械手臂将U型环切得到的石墨烯碎片旋转、固定在多孔微栅上的示意图；(C)石墨烯碎片的高清透射电镜图，可以清晰看到石墨烯片层呈现规律的层状堆叠结构，这是首次利用透射电镜直观的观察到石墨烯纸侧面的层状堆叠结构。图片标尺长度为25nm。

图3.在惰性气体保护下经过1500℃焙烧后的石墨烯纸的形貌表征和层间距统计。通过专业透射电镜分析软件Gatan对透射电镜图片的像素进行分析，可以直接得出相邻片层之间的层间距。通过统计分析可以发现，经过1500℃焙烧后的石墨烯纸的层间距的最大分布值为0.43nm，高于天然石墨的0.34nm。

图4.石墨烯纸和氧化石墨烯纸的X射线衍射表征比较。其中经过1500℃焙烧后的石墨烯纸的特征衍射峰为2θ＝11.2°，其对应层间距为0.37nm；原始氧化石墨烯纸的特征衍射峰为2θ＝24.1°，其对应层间距为0.79nm。可以发现在经过1500℃高温焙烧以后，石墨烯纸的层间距被大幅降低。

图5.石墨烯纸和氧化石墨烯纸的热失重分析比较。可以看到氧化石墨烯纸在110-230℃之间有大约30％质量分数的失重，其对应的是不稳定含氧官能团受热分解后所损失的重量。相比之下，石墨烯纸在该区域没有失重，说明石墨烯纸里面没有含氧官能团。这些含氧官能团的去除是导致石墨烯纸层间距降低的原因。

图6.石墨烯纸和氧化石墨烯纸的X射线光电子能谱比较。与热失重的结果类似，经过1500度高温焙烧以后，石墨烯纸中的含氧官能团远低于氧化石墨烯纸中的含氧官能团。其中C1s中位于287电子伏特的峰对应于含氧官能团中碳-氧键之间的振动们可以看到，该峰强度在石墨烯纸中被大幅降低，说明石墨烯纸中含氧官能团含量相比氧化石墨烯纸非常少。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (2)

1.一种直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，其特征在于是在获得石墨烯纸以后，采用聚焦离子束切割出边缘整齐、厚度小于50nm的石墨烯碎片，并进一步利用高清透射电镜进行表征；具体包括以下步骤：

步骤一、制备石墨烯纸；将氧化石墨烯粉末配制成氧化石墨烯水溶液，通过负压真空沉积的方法获得可自支撑的氧化石墨烯纸，进一步通过高温焙烧除去氧化石墨烯纸中的含氧官能团和残留的水分子，使得氧化石墨烯还原成石墨烯纸，层间距在一定程度上缩小；所述高温焙烧，具体是：在管式高温炉中，在惰性气体保护下以10℃每分钟升温到900至1500℃，并维持1小时；待炉温降低到100℃以下时将石墨烯纸取出；

步骤二、获得侧边整齐、厚度较薄的石墨烯碎片；采用聚焦离子束切割的方式对获得的石墨烯纸进行切割，在切割完成以后利用机械手臂将该碎片旋转和焊接到多孔微栅上，确保石墨烯碎片的厚度是三维尺寸中最小的一维；

步骤三、表征石墨烯碎片的片层堆叠形貌和层间距分布；将固定有石墨烯的多孔微栅放置到高清透射电镜腔体中，在抽取高真空以后，用高清透射电镜对该石墨烯碎片的侧边进行观察和拍照，利用分析软件测量和统计出石墨烯纸的片层堆叠形貌和层间距分布。

2.根据权利要求1所述直接观察石墨烯纸片层堆叠形貌和层间距分布的方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯粉末超声分散于水中配制成的，氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/ml。

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