CN103212439B - 一种聚合物复合材料、其制备方法及化学修饰电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物复合材料的制备方法。以氧化石墨烯、聚丙烯酸和铜盐为起始原料，包括铜纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；所述铜纳米颗粒、聚丙烯酸和氧化石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)。在本发明中，氧化石墨烯能够在聚丙烯酸双功能分子的作用下得到较好的分散，解决了石墨烯溶液发生团聚问题；而且使得石墨烯的表面能够铆合更多的铜纳米颗粒，提高了聚合物复合材料的催化作用；而且得到的石墨烯本身就具有较高的电催化作用和电子传导性能，从而使得本发明提供的聚合物复合材料具有较高的电催化性能，其可以作为修饰层制备得到修饰电极，用于葡萄糖的电化学测定，提高了对葡萄糖检测的灵敏度。

Description

一种聚合物复合材料、其制备方法及化学修饰电极

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚合物复合材料、其制备方法及化学修饰电极。

背景技术

石墨烯是一种新型的纳米碳材料，自2004年被英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等人发现以来，就受到众多研究者的广泛关注。研究发现，石墨烯独特的性能，如快速的电子传递速率、大的比表面积、高的热导率、优良的机械性能和良好的生物相容性等，在纳米电子器件、能源转化储存领域、复合材料、场发射材料和超灵敏的生物传感器等领域有着广阔的应用前景。

纳米铜及其化合物因其比表面积大、表面活性中心数目多，在冶金、石油化工和汽车尾气处理等领域是优良的催化剂，此外，纳米铜及其化合物是很好的电极材料，本身对葡萄糖有着良好的电催化氧化性能，能够提高传感器在葡萄糖检测中的选择性和稳定性，可用于对葡萄糖的测定。

近年来研究者发现利用石墨烯大的比表面积和良好的导电性能以及纳米金属的催化性能可有效的提高对葡萄糖的电催化性能，相对于其他贵金属(金和铂)而言，铜具有价廉的特点，因此，越来越多的现有技术将铜纳米颗粒用于电化学活性物质的测定。如Jing Luo(Analytica Chimica Acta.2012，709：47～53.)报道了一种石墨烯-Cu复合修饰电极测定葡萄糖的方法，其用改进的哈默法(Hummers method)制备石墨烯，把石墨烯涂层在玻碳电极上制备成修饰电极，然后将所述修饰电极插入CuSO₄溶液中进行电沉积，从而在石墨烯修饰电极上沉积了Cu颗粒，得到了石墨烯-Cu修饰电极，并考察了制备的Cu-石墨烯电极对葡萄糖的电催化作用。Jing Luo(Microchimica Acta2012，177：485-490.)报道了利用氧化石墨烯和CuSO₄做反应源，一步法电化学还原制备Cu-石墨烯的方法，由此制备的传感器用于葡萄糖的检测。Qi wen Chen(Analytical Chemistry.2012，84：171～178.)报道了在氧化石墨烯、CuSO₄溶液和EDTA溶液的混合溶液中，用KBH₄做还原剂，在红外灯照射的情况下回流制备了Cu-石墨烯复合物的方法，由此制备了糊电极并对5种糖类物质进行了电化学分析。申请号为201210005966.5的中国专利公开了一种液相还原法制备石墨烯负载纳米铜粉体材料的方法，其利用石墨制备了氧化石墨烯，再加入CuSO₄·5H₂O溶液，利用水合肼做还原剂，得到石墨烯负载纳米铜粉体材料；申请号201110265601.1的中国专利公开了一种石墨烯/纳米铜导电复合材料及其制备方法，，其以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对氧化石墨进行分散，同时，将硫酸铜溶液逐滴滴入其中，再利用维生素C作为还原剂，一步法同步还原氧化石墨烯与硫酸铜，制得石墨烯-Cu纳米复合材料；申请号为201110037771.4的中国专利公开了一步合成石墨烯/铜纳米复合材料的方法，其以氧化石墨为原料，向氧化石墨中加入铜盐，并且将得到的氧化石墨-铜盐超声分散均匀后，向其中加入十二烷基硫醇或十六烷基三甲基溴化铵，并在搅拌下缓慢向其中加入水合肼的浓氨溶液，得到石墨烯/铜纳米复合材料；申请号为201110345081.5的中国专利公开了一种氧化铜-石墨烯纳米复合物修饰电极的制备方法及修饰电极在测定葡萄糖中的应用，其将石墨烯的萘酚悬浮液滴涂到处理好的玻碳电极表面，晾干后形成一层均匀的修饰层，利用操作简易的电沉积法制备了氧化铜-石墨烯纳米复合物的敏感层，实现对葡萄糖氧化的稳定催化。

虽然，上述现有技术得到的石墨烯-Cu复合材料能够具有电化学催化性能，实现对电化学活性物质的检测，但是其中的石墨烯易于发生团聚和卷曲，不易得到高催化性能的石墨烯-纳米铜复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物复合材料、其制备方法及化学修饰电极，本发明提供的聚合物复合材料具有较高的催化性能，可用于制备非酶葡萄糖传感器，能够提高对葡萄糖检测的灵敏度。

本发明提供了一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；

所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)。

优选的，所述金属纳米颗粒为铜纳米颗粒、铂纳米颗粒或金纳米颗粒。

优选的，所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(2～6)∶(3～8)∶(0.03～0.08)。

本发明提供了一种聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯、聚丙烯酸和金属盐类化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

b)将所述步骤a)得到的混合溶液与还原剂进行反应，得到聚合物复合材料。

优选的，所述步骤a)为：

a1)将氧化石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合，静置得到氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液；

a2)将所述步骤a1)得到的氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液与金属盐类化合物溶液混合，得到混合溶液。

优选的，所述步骤a1)中氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg/mL～3mg/mL；

所述聚丙烯酸溶液的质量分数为5％～20％。

优选的，所述步骤a1)静置的时间为10小时～50小时。

优选的，所述步骤a2)中金属盐类化合物中的金属为铜、金或铂；

所述金属盐类化合物溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。

本发明提供了一种化学修饰电极，包括玻碳电极基底；

设置于所述玻碳电极基底上的修饰层；

所述修饰层为上述技术方案所述的聚合物复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的聚合物复合材料。

优选的，所述修饰层的厚度为200nm～100μm。

本发明提供了一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)。本发明提供的技术方案以氧化石墨烯、金属盐类化合物、聚丙烯酸为原料，将氧化石墨烯、金属盐类化合物、聚丙烯酸的混合溶液在还原剂的作用下进行氧化还原反应，从而使得到的石墨烯能够在聚丙烯酸双功能分子的作用下得到较好的分散，不会发生团聚和卷曲；而且使得石墨烯的表面能够铆合更多的金属纳米颗粒，提高了得到的聚合物复合材料的催化作用；而且得到的石墨烯本身就具有较高的电催化作用和电子传导性能，从而使得本发明提供的聚合物复合材料具有较高的电催化性能，其可以作为修饰层制备得到修饰电极，用于葡萄糖的电化学测定，提高了对葡萄糖检测的灵敏度。实验结果表明，本发明提供的聚合物复合材料作为修饰材料得到的修饰电极在对葡萄糖进行检测时，得到的线性范围为0.2μmol/L～0.6mmol/L，最低检测下限为0.08μmol/L。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方法方便，无污染，低成本却高效，具有良好的临床应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的聚合物复合材料的合成路线示意图；

图2为本发明实施例2得到的聚合物复合材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例10和比较例1～2得到的修饰电极催化葡萄糖的循环伏安曲线。

图4为本发明实施例11得到的葡萄糖在聚合物复合材料修饰玻碳电极的电流-时间曲线；

图5为本发明实施例11得到的葡萄糖的浓度与电流响应的线性关系。

具体实施方式

本发明提供了一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；

所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)。

本发明提供了一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯，聚丙烯酸作为双功能分子能够实现对石墨烯的较好分散，不会发生石墨烯的团聚现象，从而能够使得在石墨烯的表面负载更多的金属纳米粒子，从而提高了得到的聚合物复合材料的催化性能。本发明将得到的聚合物材料作为修饰材料对玻碳电极进行修饰，将得到的修饰电极用于葡萄糖的催化，结果表明，本发明提供的聚合物复合材料对葡萄糖具有较好的催化作用，提高了对葡萄糖检测的灵敏度。

本发明提供的聚合物复合材料包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒分散在石墨烯的片层结构上。在本发明中，金属纳米颗粒优选为铜纳米颗粒、铂纳米颗粒或金纳米颗粒，更优选为铜纳米颗粒；所述金属纳米颗粒的粒径优选为10nm～200nm，更优选为20nm～100nm，最优选为30nm～80nm。

本发明研究表明，现有技术中采用石墨烯负载纳米铜颗粒时，发生石墨烯的团聚和卷曲是由于石墨烯片层结构之间的范德华力和氢键等，使得具有片层结构的石墨烯发生相互作用，产生团聚和卷曲，影响了得到的石墨烯纳米材料的性能。本发明提供的聚合物复合材料包括聚丙烯酸，在本发明中，所述聚丙烯酸为双官能团结构，能够使氧化石墨烯实现较好的分散，不会发生团聚和卷曲，从而保证了更多的金属纳米颗粒可以负载在石墨烯的表面，提高了得到的聚合物复合材料的催化性能。而且，石墨烯较大的片层结构使得石墨烯具有较大的比表面积，石墨烯自身具有较高的电催化性能和电子传导性能，使得到的聚合物复合材料具有较高的电催化性能。

本发明提供的聚合物复合材料包括氧化石墨烯，在本发明中，由于双功能分子聚丙烯酸的加入，使得氧化石墨烯不会发生团聚和卷曲，从而使其具有较大的片层结构，用于负载更多的金属纳米颗粒。而且，金属纳米颗粒能够较好地分散和镶嵌在石墨烯基质中，使得到的聚合物复合材料不仅具有优良的电化学性能，而且具有较好的稳定性，利于对电化学物质的催化。

在本发明中，所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)，更优选为(2～6)∶(3～8)∶(0.03～0.08)，最优选为(3～5)∶(3～6)∶(0.03～0.05)。

本发明提供了一种聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯、聚丙烯酸和金属盐类化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

b)将所述步骤a)得到的混合溶液与还原剂进行反应，得到聚合物复合材料。本发明将氧化石墨烯、聚丙烯酸和金属盐类化合物在溶剂中混合，得到混合溶液。本发明优选先提供氧化石墨烯的分散液，然后将所述氧化石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合，超声后静置得到氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液。本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可，如可以采用氧化石墨烯的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的方法自行制备得到氧化石墨烯。在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照以下方法制备：

将石墨与氧化剂进行反应，得到氧化石墨烯。

本发明以石墨为原料，将其与氧化剂反应，超声，即可得到氧化石墨烯。在本发明，所述氧化剂优选为高锰酸钾，优选将石墨与氧化剂在酸性条件下进行反应，得到氧化石墨烯。本发明优选先将石墨与酸性溶液混合，然后将得到的混合溶液与氧化剂进行反应，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述酸性溶液优选为硝酸钠和浓硫酸的混合溶液，所述硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比优选为(1～10)g∶120mL，更优选为(1～5)g∶120mL；所述硝酸钠与石墨的质量比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶2；

本发明优选在冰浴条件下将石墨与酸性溶液混合，然后在搅拌的条件下向所述混合溶液中加入氧化剂，所述氧化剂与石墨的质量比优选为(1～10)∶1，更优选为(3～6)∶1；所述加入氧化剂的温度优选为20℃以下，更优选为15℃以下；

完成氧化剂的加入后，本发明优选将得到的反应溶液在室温下静置过夜，然后再向其中加入二次水，进行反应，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述二次水与石墨的质量比优选为(50～70)∶1，更优选为(55～65)∶1；所述加入二次水后反应的温度优选为95℃～100℃，更优选为98℃；所述加热二次水后反应的时间优选为1h～3h，更优选为2h。

完成反应后，本发明为了除去过量的氧化剂，优选向得到的反应产物中加入双氧水，本发明对所述双氧水的加入量没有特殊的限制，直至反应产物中不再有气泡产生，则停止双氧水的加入。本发明对所述双氧水的质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的双氧水的质量浓度即可，如可以直接购买双氧水的市售商品，质量浓度为30％的双氧水即可。

本发明为了对得到的反应产物进行纯化，优选将得到的反应产物进行洗涤，所述洗涤优选为依次采用二次水和盐酸进行洗涤，所述盐酸的质量浓度优选为1％～10％，更优选为5％，本发明优选在洗涤液的pH值为中性时，停止洗涤；

完成所述洗涤后，本发明优选将得到的洗涤后的产物进行甲醇和二次水的洗涤，所述洗涤的次数优选为1～5次，更优选为2～3次；然后依次进行过滤和干燥，得到氧化石墨烯。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可；在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。

得到氧化石墨烯后，本发明优选配制氧化石墨烯分散液，然后将所述氧化石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合，静置得到氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度优选为0.5mg/mL～3mg/mL，更优选为1mg/mL～1.5mg/mL；所述聚丙烯酸溶液的质量分数优选为5％～20％，更优选为10％～15％；所述氧化石墨烯与所述聚丙烯酸的质量比优选为(1～10)∶(0.01～0.1)，更优选为(3～8)∶(0.03～0.08)。将氧化石墨烯分散液与聚丙烯酸混合后，优选进行超声分散后静置，本发明对所述超声的参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可，在本发明中，所述超声的时间优选为1小时～5小时，更优选为2小时～3小时。在本发明中，所述静置的时间优选为10小时～50小时，更优选为20小时～40小时。

得到氧化石墨烯-聚丙烯酸混合溶液后，本发明将所述氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液与金属盐类化合物溶液混合，得到混合溶液。本发明优选在搅拌的条件下，向所述氧化石墨烯-丙烯酸溶液中加入金属盐类化合物溶液，搅拌后得到混合溶液。在本发明中，所述金属盐类化合物中的金属优选为金、铂或铜，更优选为铜；所述金属盐类化合物溶液的摩尔浓度优选为0.1mol/L～5mol/L，更优选为0.1mol/L～3mol/L，最优选为0.1mol/L～1mol/L；所述金属盐类化合物与所述聚丙烯酸的质量比优选为(0.5～8)∶(1～10)，更优选为(2～6)∶(3～8)；所述氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液与金属盐类化合物溶液混合的温度优选为室温；本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，在本发明中，所述搅拌后得到混合溶液中搅拌的时间优选为1小时～5小时，更优选为2小时～3小时。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与还原剂进行反应，得到聚合物复合材料。本发明优选向所述混合溶液中加入还原剂溶液，在搅拌的条件下进行反应，得到聚合物复合材料。在本发明中，所述还原剂优选为硼氢化钠；所述还原剂溶液的摩尔浓度优选为0.1mol/L～5mol/L，更优选为0.1mol/L～3mol/L，最优选为0.1mol/L～1mol/L；本发明优选向所述混合溶液中滴加还原剂溶液，直至将所述混合溶液中的氧化石墨烯和金属盐类化合物还原完全，本发明人研究发现，直至混合溶液的颜色由蓝色变为棕褐色时，反应完全，此时停止还原剂的加入。

本发明在完成上述反应后，优选将得到的反应产物进行过滤、洗涤和干燥，得到聚合物复合材料。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可，在本发明中，所述过滤优选为抽滤；本发明优选采用甲醇和二次水对得到的过滤后的产物进行洗涤，所述洗涤的次数优选为1～5次，更优选为2～3次；本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃。

参看图1，图1为本发明实施例提供的聚合物复合材料的合成路线示意图，其中①为石墨氧化过程，②为氧化石墨烯与聚丙烯酸复合过程，③为在氧化石墨烯表面沉积铜盐的过程，④还原氧化石墨烯和铜盐的过程；

由图1看出，本申请制备聚合物复合材料的过程具体如下：

首先将石墨氧化得到氧化石墨烯；

然后将氧化石墨烯与聚丙烯酸混合，得到氧化石墨烯-聚丙烯酸混合溶液，在聚丙烯酸中羧基的作用下，氧化石墨烯得到充分的展开，不会发生团聚和卷曲的现象；

然后在将得到的氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液与铜粒子混合，在氧化石墨烯-聚丙烯酸复合材料的羟基和羧基的作用下，将铜粒子螯合在氧化石墨烯-聚丙烯酸的表面；

然后再将氧化石墨烯和铜粒子还原，使在石墨烯的表面铆合铜颗粒，得到聚合物复合材料。

本发明提供一种化学修饰电极，包括玻碳电极基底；

设置于所述玻碳电极基底上的修饰层；

所述修饰层为上述技术方案所述的聚合物复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的聚合物复合材料。

本发明提供的化学修饰电极以玻碳电极作为基底电极，本发明对所述玻碳电极没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的玻碳电极即可；在所述玻碳电极上设置修饰层，所述修饰层为上述技术方案所述的聚合物复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的聚合物复合材料，所述修饰层的厚度优选为200nm～100μm，更优选为250nm～90μm，最优选为300nm～80μm。本发明以所述聚合物复合材料为修饰材料，对玻碳电极进行修饰，得到化学修饰电极。由于本发明提供的聚合物复合材料具有较高的电催化性能和较高的稳定性，使得本发明提供的化学修饰电极也具有较高的电化学性能，从而能够实现对电活性物质的电催化，提高对电化学物质检测的灵敏度。

本发明对所述化学修饰电极的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的化学修饰电极制备的技术方案即可。本发明优选按照以下方法制备得到化学修饰电极：

清洁玻碳电极；

配制聚合物复合材料分散液；

将所述聚合物复合材料分散液滴涂于清洁后的玻碳电极表面，得到化学修饰电极。

本发明对玻碳电极进行清洁，采用本领域技术人员熟知的清洁玻碳电极的技术方案即可，本发明对此不作特殊的限制。

本发明配制聚合物复合材料的分散液，本发明优选将上述技术方案所述的聚合物复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的聚合物复合材料分散于二次水中，得到聚合物复合材料的分散液。在本发明中，所述复合材料的分散液的质量浓度优选为0.5mg/mL～3mg/mL，更优选为1mg/mL～1.5mg/mL。

得到聚合物复合材料分散液后，本发明将所述复合材料分散液滴涂于清洁后的玻碳电极上，得到化学修饰电极。本发明对所述滴涂的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备化学修饰电极的滴涂方式即可。本发明优选采用移液枪进行滴涂；所述滴涂聚合物复合材料分散液的体积优选为2μL～10μL，更优选为3μL～8μL。

完成所述聚合物复合材料分散液的滴涂后，本发明将得到的有聚合物复合材料分散液的玻碳电极进行干燥，得到化学修饰电极。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，如可以在室温下自然晾干，也可以在红外灯下烤干。

本发明提供的化学修饰电极可以用于电化学物质的催化，下面以葡萄糖为例，考察本发明提供的化学修饰电极的电化学性能：

以上述技术方案得到的化学修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，对葡萄糖进行电化学检测。

本发明为了考察得到的化学修饰电极的电化学催化性能，采用循环伏安法对所述化学修饰电极的电化学催化性能进行检测，以上述技术方案所述的化学修饰电极为工作电极，采用经典的三电极系统对葡萄糖溶液的检测。本发明对电化学检测的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电化学工作站即可。在本发明中，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度优选为0.5μmol/L～0.5mmol/L，更优选为1.5μmol/L～0.3mmol/L，最优选为0.1mmol/L；所述检测过程中的支持电解质优选为氢氧化钠溶液，所述支持电解质的摩尔浓度优选为80mmol/L～120mmol/L，更优选为90mmol/L～110mmol/L，最优选为100mmol/L；

在本发明中，所述循环伏安测试的电位扫描范围优选为-0.2～1.0V(vs.SCE)，所述vs.SCE是指以饱和甘汞电极作为参比电极得到的电位；所述循环伏安测试的扫描速率优选为80mV/s～120mV/s，更优选为90mV/s～110mV/s，最优选为100mV/s；所述循环伏安测试的温度优选为室温；为了减少干扰，本发明在对葡萄糖待测溶液进行检测前，优选先对底液进行循环伏安测试，本发明对所述底液没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的底液即可，在本发明中，所述底液优选为所述支持电解质溶液；本发明优选对葡萄糖的待测溶液以及支持电解质溶液进行除氧，本发明对所述除氧的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除氧的技术方案即可，本发明优选向葡萄糖待测溶液或支持电解质溶液中通入氮气进行除氧，所述通入氮气的时间优选为5min～15min，更优选为8min～12min，最优选为10min；

完成对葡萄糖待测溶液或支持电解质溶液的除氧过程后，本发明先对除氧后的支持电解质溶液进行循环伏安检测；然后再对葡萄糖待测溶液进行检测，得到葡萄糖溶液的检测结果。

本发明为了得到上述技术方案所述修饰电极的工作曲线，优选采用线性扫描伏安法对葡萄糖标准溶液进行检测，得到葡萄糖标准溶液的电流随时间变化的响应曲线。本发明优选向上述技术方案所述的支持电解质溶液中加入葡萄糖标准溶液，两次加入葡萄糖标准溶液的时间间隔优选为20s～80s，更优选为30s～60s；然后采用线性扫描伏安法检测得到系列浓度的葡萄糖标准溶液的电流-时间响应曲线，然后根据所述电流-时间响应曲线，得到所述修饰电极的工作曲线。在本发明中，所述线性扫描伏安法检测的电位扫描范围优选为-0.2～1.0V(vs.SCE)，所述线性扫描伏安检测的扫描速率优选为80mV/s～120mV/s，更优选为90mV/s～110mV/s，最优选为100mV/s。本发明检测结果表明，葡萄糖溶液的摩尔浓度与电流在0.2μmol/L～0.6mmol/L的范围内呈现出良好的线性关系，检出限为0.08μmol/L(S/N＝3)。

本发明提供了一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)。本发明提供的技术方案以氧化石墨烯、金属盐类化合物、聚丙烯酸为原料，将其在还原剂的作用下进行氧化还原反应和聚合反应，从而使得到的石墨烯能够在聚丙烯酸双功能分子的作用下得到较好的分散，不会发生团聚；而且使得石墨烯的表面能够铆合更多的金属纳米颗粒，提高了得到的聚合物复合材料的催化作用；而且得到的石墨烯本身就具有较高的电催化作用和电子传导性能，从而使得本发明提供的聚合物复合材料具有较高的电催化性能，其可以作为修饰层制备得到修饰电极，用于葡萄糖的电化学测定，提高了对葡萄糖监测的灵敏度。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方法方便，无污染，低成本却高效，具有良好的临床应用前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物复合材料、其制备方法及化学修饰电极进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在500mL烧杯中加入2.5g膨胀石墨和5g硝酸钠，然后向其中加入120mL质量浓度为98％的浓硫酸，将得到的混合物在冰浴条件下搅拌120min；

然后在强力搅拌的条件下，向得到的混合物中缓慢加入15g高锰酸钾进行反应，所述反应的温度控制在20℃以下；

完成高锰酸钾的加入后移走冰浴设备，将得到的反应产物在室温下搅拌过夜。随着反应的进行，发明人观察到烧杯中的混合物逐渐变成糊状，颜色变为光亮的褐色；

最后，在剧烈搅拌下向烧杯中逐滴加入150mL的二次水，反应温度迅速升至98℃，可观察到有泡沫的产生，且烧杯中反应产物的颜色变为黄色；

将反应产物在98℃下搅拌2h，然后再向其中加入50mL质量浓度为30％的双氧水，得到氧化石墨烯的粗产物。

本发明将得到的氧化石墨烯的粗产物依次用二次水和质量浓度为5％的盐酸洗涤，直至洗涤液为中性；然后再依次用甲醇和二次水洗涤、过滤，将得到的固体在真空环境下进行干燥，得到氧化石墨。

实施例2

将30mg实施例1得到的氧化石墨分散在30mL二次水中，得到氧化石墨烯分散液，然后向所述氧化石墨烯分散液中加入20mL质量分数为15％聚丙烯酸溶液，将得到的氧化石墨烯-聚丙烯酸混合溶液超声分散4h，静置过夜；

然后在强力搅拌条件下，向过夜后的氧化石墨烯-聚丙烯酸混合溶液中加入50mL摩尔浓度为0.2mol/L的氯化铜，在室温的条件下，继续强力搅拌2h，得到混合溶液；

最后，在搅拌的条件下将摩尔浓度为0.4mol/L的NaBH₄溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，直至溶液的颜色完全由蓝色变为棕褐色，停止加入，得到反应产物；

将得到的反应产物进行抽滤，再将抽滤后的固体分别用CH₃OH和H₂O洗涤，50℃的真空条件下干燥，得到聚合物复合材料。

本发明将得到的聚合物复合材料进行透射电镜扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的聚合物复合材料的透射电镜图，由图2可以看出，铜纳米颗粒均匀的分散在石墨烯的片层结构上，且铜纳米颗粒具有较大的密度。

实施例3

采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用的氧化石墨烯分散液是将30mg实施例1得到的氧化石墨分散在20mL的二次水中，得到氧化石墨烯分散液；

本实施例采用的聚丙烯酸溶液的质量分数为20％；

本实施例采用的铜盐是氯化铜，氯化铜的摩尔浓度为0.2mol/L；

NaBH₄的摩尔浓度为1mol/L。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例4

本实施例采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用的氧化石墨烯分散液是将30mg实施例1得到的氧化石墨分散在20mL的二次水中，得到氧化石墨烯分散液；

本实施例采用的聚丙烯酸溶液的质量浓度为5％；

本实施例采用的氯化铜的摩尔浓度为0.4mol/L；

NaBH₄的摩尔浓度为0.4mol/L。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例5

本实施例采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用的铜盐是硫酸铜，硫酸铜的摩尔浓度为1mol/L；

NaBH₄的摩尔浓度为0.1mol/L。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例6

采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用聚丙烯酸溶液的质量分数为10％。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例7

采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用聚丙烯酸溶液的质量分数为5％。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例8

采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用聚丙烯酸溶液的质量分数为18％。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例9

采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例采用聚丙烯酸溶液的质量分数为20％。

本发明将得到的聚合物复合材料进行电镜分析，结果表明，本发明得到的聚合物复合材料中石墨烯具有较好的片层结构，且纳米铜粒子均匀的分散在石墨烯的表面，且纳米铜粒子在石墨烯的表面具有较高的密度。

实施例10

将实施例2得到的聚合物复合材料在二次水中分散，得到质量浓度为1mg/mL的分散液。

将玻碳电极在麂皮上依次采用粒径为0.3μm和0.05μm的三氧化二铝进行打磨，然后用二次水冲洗电极的表面，再移入超声水浴中清洗2～3min，室温下晾干，得到清洁的玻碳电极。

将6μL上述质量浓度为1mg/mL的分散液滴涂于上述清洁的玻碳电极表面，将有修饰层的玻碳电极置于红外灯下烘干，得到聚合物复合材料修饰玻碳电极(Cu/PAA/GR/GCE)。

本发明将得到的修饰电极用于葡萄糖的催化，具体做法如下：将Cu/PAA/GR/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极，组成三电极系统；以100mmol/L的氢氧化钠溶液作为支持电解质，向其中加入葡萄糖，得到摩尔浓度为2mmol/L的葡萄糖待测溶液；采用循环伏安法对所述葡萄糖的待测溶液进行测试，电位扫描范围为-0.2～1.0V(vs.SCE)，扫描速度为100mV/s，得到葡萄糖在修饰电极上的循环伏安曲线。

结果如图3所示，图3为本发明实施例10和比较例1～2得到的修饰电极催化葡萄糖的循环伏安曲线，其中，曲线a为实施例10得到的Cu/PAA/GR/GCE催化葡萄糖的循环伏安曲线，通过比较图3中的曲线a和曲线b、曲线c可以看出，本发明提供的聚合物复合材料得到的修饰电极对葡萄糖进行检测时，葡萄糖的氧化电流明显增强，提高了对葡萄糖检测的灵敏度。

比较例1

将实施例1得到的氧化石墨烯配制成质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向20mL所述氧化石墨烯分散液中加入5mL水合肼，得到黑色悬浮液，然后将黑色悬浮液缓慢升温至100℃，并在此温度下回流反应24h，反应完成后过滤得滤渣，再用蒸馏水和甲醇将滤渣洗涤干净，再将洗净后的滤渣在空气流通的情况下干燥，得到石墨烯(GR)。

将得到的石墨烯配制成质量浓度为1mg/mL的石墨烯分散液，将6μL该石墨烯分散液滴涂在清洁的玻碳电极上，对玻碳电极的清洁按照实施例10中的技术方案进行。将有修饰层的玻碳电极置于红外灯下烘干，得到石墨烯修饰玻碳电极(GR/GCE)。

本发明将得到的修饰电极用于葡萄糖的催化，具体做法如下：将GR/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极，采用实施例10中对葡萄糖待测溶液检测的技术方案，检测得到葡萄糖在该修饰电极上的循环伏安曲线。

结果如图3所示，图3为本发明实施例10和比较例1～2得到的修饰电极催化葡萄糖的循环伏安曲线，其中，曲线c为比较例1得到的GR/GCE催化葡萄糖的循环伏安曲线，通过将比较例1(曲线c)和实施例10得到的循环伏安曲线(曲线a)进行比较可以看出，本发明提供的聚合物复合材料得到的修饰电极Cu/PAA/GR/GCE对葡萄糖进行检测时，葡萄糖的氧化电流明显增强，提高了对葡萄糖检测的灵敏度。

比较例2

采用实施例2的技术方案制备聚合物复合材料，不同的是，本实施例中未添加聚丙烯酸溶液，得到铜-石墨烯复合材料(Cu/GR)；

将得到的Cu/GR分散在二次水中，得到质量浓度为1mg/mL的Cu/GR分散液；取6μL所述Cu/GR分散液滴涂在清洁的玻碳电极表面，在室温下晾干后得到铜-石墨烯修饰玻碳电极(Cu/GR/GCE)。

将Cu/GR/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极，采用实施例10中对葡萄糖待测溶液检测的技术方案，检测得到葡萄糖在修饰电极上的循环伏安曲线。

结果如图3所示，图3为本发明实施例10和比较例1～2得到的修饰电极催化葡萄糖的循环伏安曲线，其中，曲线b为比较例2得到的Cu/GR/GCE催化葡萄糖的循环伏安曲线，通过将比较例2(曲线b)和实施例10得到的循环伏安曲线(曲线a)进行比较可以看出，本发明提供的聚合物复合材料得到的修饰电极(Cu/PAA/GR/GCE)对葡萄糖进行检测时，葡萄糖的氧化电流明显增强，提高了对葡萄糖检测的灵敏度。

实施例11

本发明采用实施例10得到的修饰电极对系列浓度的葡萄糖溶液进行检测，在对葡萄糖溶液进行检测前，向其中通入10min的高纯氮气以除去溶液中的溶解氧；

在搅拌的条件下，间隔相同的时间向摩尔浓度为100mmol/L的氢氧化钠溶液中加入系列浓度的葡萄糖标准溶液，得到摩尔浓度为4μmol/L～40μmol/L的葡萄糖待测溶液；

在实施例10所述的检测条件下，对得到的系列浓度的葡萄糖待测溶液进行线性扫描伏安法检测，得到葡萄糖溶液的电流-时间响应曲线，结果如图4所示，图4为本发明实施例11得到的葡萄糖在聚合物复合材料修饰玻碳电极的电流-时间曲线，从图4中可以看出，本发明提供的修饰电极在对葡萄糖溶液进行检测时，随着葡萄糖浓度的增加，其响应电流呈梯度上升的趋势。

本发明根据得到的电流-时间响应曲线，得到本发明提供的修饰电极在测定葡萄糖溶液时的工作曲线，结果如图5所述，图5为本发明实施例11得到的葡萄糖的浓度与电流响应的线性关系，从图5可以看出，本发明提供修饰电极在对葡萄糖进行检测时，葡萄糖的浓度与得到的电化学信号具有良好的线性关系，线性曲线为I_pa(μA)＝3.043+44.64C(mmol/L)，其中I_pa为电化学信号，单位为μA，C为葡萄糖溶液的摩尔浓度，单位为mmol/L；线性范围为0.2μmol/L-0.6mmol/L，这一较宽的线性范围说明，本发明提供的修饰电极在对葡萄糖进行检测时具有较高的催化活性；在信噪比为3的条件下检测下限为0.08μmol/L，从而可以看出，本发明提供的修饰电极对葡萄糖检测具有较高的灵敏度。

由以上实施例可知，本发明提供了一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)。本发明提供的技术方案以氧化石墨烯、金属盐类化合物、聚丙烯酸为原料，将其在还原剂的作用下进行氧化还原反应和聚合反应，从而使得到的石墨烯能够在聚丙烯酸双功能分子的作用下得到较好的分散，不会发生团聚；而且使得石墨烯的表面能够铆合更多的金属纳米颗粒，提高了得到的聚合物复合材料的催化作用；而且得到的石墨烯本身就具有较高的电催化作用和电子传导性能，从而使得本发明提供的聚合物复合材料具有较高的电催化性能，其可以作为修饰层制备得到修饰电极，用于葡萄糖的电化学测定，提高了对葡萄糖监测的灵敏度。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方法方便，无污染，低成本却高效，具有良好的临床应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物复合材料，包括金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯；所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(0.5～8)∶(1～10)∶(0.01～0.1)，其制备方法包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯、聚丙烯酸和金属盐类化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

b)将所述步骤a)得到的混合溶液与还原剂进行反应，得到聚合物复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述金属纳米颗粒为铜纳米颗粒、铂纳米颗粒或金纳米颗粒。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述金属纳米颗粒、聚丙烯酸和石墨烯的质量比为(2～6)∶(3～8)∶(0.03～0.08)。

4.一种如权利要求1所述的聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯、聚丙烯酸和金属盐类化合物在溶剂中混合，得到混合溶液；

b)将所述步骤a)得到的混合溶液与还原剂进行反应，得到聚合物复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)为：

a1)将氧化石墨烯分散液与聚丙烯酸溶液混合，静置得到氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液；

a2)将所述步骤a1)得到的氧化石墨烯-聚丙烯酸溶液与金属盐类化合物溶液混合，得到混合溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg/mL～3mg/mL；

所述聚丙烯酸溶液的质量分数为5％～20％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)静置的时间为10小时～50小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中金属盐类化合物中的金属为铜、铂或金；

所述金属盐类化合物溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。

9.一种化学修饰电极，包括玻碳电极基底；

设置于所述玻碳电极基底上的修饰层；

所述修饰层为权利要求1～3任意一项所述的聚合物复合材料或权利要求5～8任意一项所述的制备方法得到的聚合物复合材料。

10.根据权利要求9所述的化学修饰电极，其特征在于，所述修饰层的厚度为200nm～100μm。