KR101075300B1 - 가스 혼합물 분석 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 센서 어레이를 사용하여 다성분 가스계에서 NOx, 탄화수소, 일산화탄소 및 산소를 비롯한 다양한 가스의 농도에 관한 정보를 분석, 감지 및 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 센서 어레이는 화학/전기-활성 물질을 사용하여 가스의 존재를 분석하고 검출한다.
Figure R1020097017704
화학적 센서, 화학적 센서 어레이, 다성분 가스계, 화학/전기-활성 물질, 가스 혼합물

Description

가스 혼합물 분석 장치 {APPARATUS FOR ANALYZING MIXTURES OF GASES}
본 발명은 화학적 센서 (chemical sensor) 및 화학적 센서 어레이 (chemical sensor array)를 사용하여 다성분 가스계에서 NOx, 탄화수소, 일산화탄소 및 산소를 비롯한 특정 가스를 감지하고 분석하는 방법 및 장치를 제공한다. 센서 및 센서 어레이는 화학/전기-활성 물질을 사용하여 다성분 가스계내의 개별 가스의 존재를 검출하고(하거나) 개별 가스의 농도를 계산한다.
특정 가스를 검출하기 위해서 화학적 감지 장치를 사용하는 것은 공지되어 있다. 특정 가스에 대한 선택성 및 민감성을 갖는 물질을 찾기 위한 수많은 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 미국특허 제4,535,316호에는 산소를 측정하기 위한 저항성 센서(resistive sensor)가 개시되어 있다 (추가 문헌[H. Meixner 외, Sensors and Actuators, B 33 (1996) 198-202] 참고). 검출되는 각각의 가스에 대하여 상이한 물질이 사용되어야 한다는 것은 명백하다. 그러나, 가스가 다성분 계의 부분인 경우, 혼합물의 다양한 성분 가스에 대한 물질의 교차-민감성으로 인하여 특정 가스를 검출하기 위해서 1종의 물질을 사용하는 것이 어렵다.
다성분 가스계의 한가지 예는 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 탄화수소, CO2, H2S, 이산화황, 수소, 수증기, 할로겐 및 암모니아를 포함할 수 있는 연소 가스 방출물이다 (문헌[H. Meixner 외, Fresenius' J. Anal. Chem., 348 (1994) 536-541] 참조). 다수의 연소 공정에서는, 가스 방출물이 다양한 관할구역에서 연방 및 주정부의 공기품질 법규에 의해서 설정된 필요조건을 충족시키는지 여부를 결정할 필요가 있다. 이러한 필요성에 맞는 다양한 유형의 가스 센서가 개발되었다. 참고 (전기화학적 산소 센서를 개시하는 미국특허 제5,630,920호 (Friese 외), 산소 및 질소의 산화물을 검출하기 위한 센서를 기재하는 동 제4,770,760호 (Noda 외) 및 산소를 측정하기 위한 저항성 센서를 기재하는 동 제4,535,316호). 연소 가스 방출물과 같은 혼합물의 2종 이상의 성분을 동시에 분석하여 예를 들어, 혼합물내의 임의의 가스를 분리할 필요 없이 가스와 센서의 직접적인 접촉에 의해서 생성된 데이타만으로 농도를 계산할 수 있는 것이 유리할 것이다. 선행 기술의 방법들은 일반적으로 이러한 필요성을 충족시키지 못한다.
다수의 센서들이 식품 및 다른 비교적 저온 적용 분야로부터 발생되는 가스를 검출하는 것으로 기재되었다 (문헌[K. Albert 외, Chem. Rev., 200 (2000) 2595-2626] 참고). 또한, 450 ℃ 이하에서 다양한 연소 가스를 검출하기 위한 몇개의 비도핑 및 도핑된 산화주석 센서의 어레이 (array)도 또한 기술되었다 (문헌[C. Di Natale 외, Sensors and Actuators, B20 (1994) 217-224, J. Getino 외, Sensors and Actuators, B33 (1996) 128-133 및 C. Di Natale 외, Sensors and Actuators, B23 (1995) 187-191] 참고). 그러나, 화학적 센서를 사용하여 연소 가스를 모니터링할 수 있는 높은 부식성 환경하에, 고온에서의 작동 온도는 센서 어레이의 성능을 변화시키거나 손상시킬 수 있다. 이러한 경우에, 고온 환경은 화학 및 열적으로 모두 안정하며 목적하는 가스에 대하여 측정할 수 있는 반응을 유지시키는 물질의 사용을 필요로 한다. 산화주석 기본 센서 어레이의 반응에 대한 작동 온도의 영향은 450 ℃ 이하에서 연구되었다 (문헌[C. Di Natale, Sensors and Actuators B23 (1995) 187-191] 참고).
그러나, 본 기술 분야에서 이미 공지된 것 이외에 연소 가스계의 작동에서 일어나게 되는 것과 같은 고온에서의 다성분 가스계의 가스 방출을 직접 모니터링할 수 있는 방법 및 장치를 제공할 수 있는 물질이 여전히 필요하다.
이러한 필요성을 충족시키면 자동차 배기물과 같은 연소 방출물의 측정을 위한 화학적 센서의 사용이 가능할 수 있으며, 이들 방출물이 기능 및 지정된 필요조건에 부합하는지 여부를 측정할 수 있게 된다. 또한, 놀랍게도 자동차 방출물과 같은 고온 가스를 분석하는데 유용한 본 발명의 방법 및 장치는 저온 가스를 분석하는데에도 동등한 효과를 갖고 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 (i) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 포함하는 화학적 센서를 다성분 가스계에 노출시켜 반응을 검출하고, 각각의 화학/전기-활성 물질의 반응을 직접 측정하는 단계를 포함하는, 다성분 가스계에서 가스 성분을 직접 감지하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 화학/전기-활성 물질은 반도체성 물질이며, 다성분 가스계는 연소 공정 방출물이다. 측정되는 반응은 전기용량 (capacitance), 전압, 전류, AC 임피던스 (impedance) 또는 DC 저항의 측정일 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 기판상의 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이 및 다성분 가스계내의 분석물 (analyte) 가스 성분(들)에 노출되는 경우 상기 화학 /전기-활성 물질로부터의 반응을 검출하는 수단을 포함하는, 다성분 가스계에서 가스 성분의 존재를 직접 감지하기 위한 화학적 센서를 제공한다. 바람직하게는, 화학/전기-활성 물질은 반도체성 물질이며, 다성분 가스계는 연소 공정 방출물이다. 검출되는 반응은 전기용량, 전압, 전류, AC 임피던스 또는 DC 저항과 같은 전기적 특성일 수 있다. 장치는 추가로 하우징 (housing), 검출되는 반응을 측정하는 수단 및 분석물 가스 성분(들)의 존재 및(또는) 농도를 확인하기 위해 측정된 반응의 결과를 분석하는 수단을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 기판상에 침착된 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이, 다성분 가스 성분(들)에 노출되는 경우 화학/전기-활성 물질의 전기적 특성 변화를 검출하는 수단, 상기 가스 성분(들)의 존재 및(또는) 농도를 확인하기 위해서 검출된 전기적 특성 변화의 결과를 분석하는 수단 및 하우징을 포함하는, 다성분 가스계내의 가스 성분(들)의 존재 및(또는) 농도를 직접 감지하는 화학적 센서 장치를 제공한다. 화학/전기-활성 물질은 반도체성 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 각각의 화학/전기-활성 물질이 다성분 가스 혼합물에 노출되는 경우 전기 저항 변화를 나타내고, 1종 이상의 화학/전기-활성 물질이 약 400 ℃ 이상의 온도에서 (a) 약 1 옴-㎝ 내지 약 106 옴-㎝ 범위의 전기 저항도를 갖고, (b) 상기 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 노출 전의 전기 저항에 비해 약 0.1 ％ 이상의 전기 저항 변화를 나타내는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 포함하는 가스 민감성 장치이다. 본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 바와 같은 어레이 및 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단을 포함하는 다성분 가스 혼합물을 분석하는 장치이다.
본 발명의 다른 실시양태는 각각의 화학/전기-활성 물질이 선택된 온도에서 다성분 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내고, 1종 이상의 물질의 전기적 반응 특징은 수치로서 정량화될 수 있는 (이때, 상기 물질의 반응값은 선택된 온도에서 약 1 분 이상 상기 물질이 가스 혼합물에 노출되는 동안 일정하거나 또는 약 20 ％ 이하로 변함) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 포함하는 가스 민감성 장치이다. 본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 바와 같은 어레이 및 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단을 포함하는, 다성분 가스 혼합물 분석 장치이다.
본 발명의 다른 실시양태는 각각의 화학/전기-활성 물질이 선택된 온도에서 다성분 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내고, 1종 이상의 화학/전기 활성 물질은 M1Ox, M1 aM2 bOx 및 M1 aM2 bM3 cOx로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M1은 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 단 M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서는 동일하지 않고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이며, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인, 화학/전기-활성 물질의 어레이이다. 본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 바와 같은 어레이 및 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단을 포함하는 다성분 가스 혼합물 분석 장치이다.
본 발명의 다른 실시양태는 각각의 화학/전기-활성 물질이 선택된 온도에서 다성분 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내고, 화학/전기-활성 물질이
(i) 제1 물질이 M1Ox이고, 제2 물질이 M1 aM2 bOx이며,
(ii) 제1 물질이 M1Ox이고, 제2 물질이 M1 aM2 bM3 cOx이며,
(iii) 제1 물질이 M1 aM2 bOx이고, 제2 물질이 M1 aM2 bM3 cOx이며,
(iv) 제1 물질이 제1 M1Ox이고, 제2 물질이 제2 M1Ox이며,
(v) 제1 물질이 제1 M1 aM2 bOx이고, 제2 물질이 제2 M1 aM2 bOx이며,
(vi) 제1 물질이 제1 M1 aM2 bM3 cOx이고, 제2 물질이 제2 M1 aM2 bM3 cOx로 이루어지는 군에서 한 쌍으로 선택되며, M1은 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 단 M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서는 동일하지 않고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이며, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인, 제1 및 제2 화학/전기-활성 물질의 어레이를 포함하는 가스-민감성 장치이다. 본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 바와 같은 어레이 및 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단을 포함하는 다성분 가스 혼합물 분석 장치이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내는 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이 및 (b) 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단을 포함하는, 다성분 가스 혼합물 분석 장치이다. 또한, 본 장치는 어레이의 온도를 측정하는 수단 및 전기적 반응 및 온도 측정을 디지탈화하는 수단을 임의적으로 포 함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이, (b) 단지 가스 혼합물의 비분리된 성분에 어레이가 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단, (c) 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응으로부터 개별 분석물 가스 성분 농도를 계산하는 수단을 비롯한, 다성분 가스 혼합물내에서 2종 이상의 개별 분석물 가스 성분의 농도를 계산하는 장치이다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이, (b) 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단, (c) i) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 제1 군의 반응으로부터 혼합물내의 가스의 부분군 (subgroup)의 존재를 검출하고, (ii) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 제2 군의 반응으로부터 혼합물내의 개별 성분 가스의 존재를 검출하기 위한 수단을 비롯한, 다성분 가스 혼합물 분석 장치이다.
본 발명의 다른 실시양태는
(a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 각각의 다른 화학/전기-활성 물질과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내는 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 제공하고,
(b) 어레이가 가스 혼합물에 노출되고,
(c) 어레이가 가스 혼합물에 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 개별적으로 측정하고,
(d) 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응의 측정과는 독립적으로 가스 혼합물의 온도를 측정하고,
(e) 전기적 반응 및 온도 측정값을 디지탈화하는 단계를 비롯한, 다성분 가스 혼합물을 분석하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는
(a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내며, 1종 이상의 화학/전기-활성 물질은 약 400 ℃ 이상의 온도에서 (i) 약 1 옴-㎝ 내지 약 106 옴-㎝ 범위의 전기 저항도를 갖고, (ii) 상기 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 노출 전의 저항에 비해서 약 0.1 ％ 이상의 전기 저항 변화를 나타내는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 가스 혼합물내에 제공하고,
(b) 가스 혼합물의 비분리된 성분에 어레이가 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하고,
(c) 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응으로부터 개별 분석물 가스 성분 각각의 농도를 계산하는 단계를 비롯한, 약 400 ℃ 이상의 온도를 갖는 다성분 가스 혼합물내의 2종 이상의 개별 분석물 가스 성분의 농도를 계산하는 방법을 포함한 다.
본 발명의 다른 실시양태는
(a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 선택된 온도에서 각각의 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질의 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내며, 1종 이상의 물질의 전기적 반응 특징은 수치로서 정량화될 수 있는 (이때, 상기 물질의 반응값은 선택된 온도에서 약 1 분 이상 상기 물질이 가스 혼합물에 노출되는 동안 일정하거나 또는 약 20 ％ 이하로 변함) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 제공하고,
(b) 어레이가 가스 혼합물에 노출되는 경우 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 단계를 비롯한, 다성분 가스 혼합물을 분석하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 제공하고, (b) 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하며, (c) i) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 제1 군의 반응으로부터 혼합물내의 가스의 부분군의 존재를 검출하고, (ii) 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 제2 군의 반응으로부터 혼합물내의 개별 성분 가스의 존재를 검출함으로써, 다성분 가스 혼합물의 분석하는 방법이다.
본 발명은 가변적 온도 조건하에서 다성분 가스계내의 1종 이상의 분석물 가 스를 직접 감지하는 방법 및 장치를 제공한다. "직접 감지하는"은 가스-감지 물질 (gas-sensing material)의 어레이가 유동 가스의 스트림내와 같은 다성분 가스계를 구성하는 가스의 혼합물에 노출되는 것을 의미한다. 어레이는 원할 경우 가스 혼합물내에, 보다 구체적으로 가스 혼합물의 공급원내에 배치될 수 있다. 별법으로, 어레이는 다른 위치에 있는 가스 혼합물의 공급원으로부터 가스 혼합물이 향하게 되는 챔버내에 존재할 수 있다. 가스가 어레이가 위치한 챔버에 향하게 되는 경우, 가스 혼합물은 배관, 도관 또는 임의의 다른 적합한 가스 송달 장비에 의해서 챔버내에 삽입되고, 챔버로부터 제거될 수 있다.
반응은 다성분 가스 혼합물에 가스-감지 물질이 노출되는 경우 수득될 수 있으며, 반응은 가스 혼합물내의 1종 이상의 분석물 가스 그 자체의 농도의 함수일 수 있다. 센서 물질은 분석물 가스의 각각에 실질적으로 동시에 노출될 것이며, 혼합물 및(또는) 그의 1종 이상의 성분을 분석하기 위해서 분석물 기체를 다성분 가스 혼합물로부터 물리적으로 분리할 필요는 없다. 본 발명은 예를 들어, 자동차 방출물내의 가변적 온도에서 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 부탄과 같은 탄화수소, CO2, H2S, 이산화황, 할로겐, 수소, 수증기 및 암모니아와 같은 연소 가스의 농도를 검출하고(하거나) 측정하기 위해서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전형적으로 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위인 자동차 방출 시스템에서 발견되는 고온에서 유용하다. 또한, 디젤 엔진 및 가정 난방을 비롯한 다양한 다른 연소 과정에도 본 발명이 적용될 수 있다. 이들 적용분야는 전형적으로 고도의 부식 환경에서, ppm 내지 퍼센트 수준의 질소 산화물, 암모니아, 일산화탄소, 탄화수소 및 산소와 같은 가스의 검출을 필요로 한다. 본 발명은 또한 제조 공정, 폐기물 스트림 및 환경적 모니터링에서 발견되는 것과 같은 다른 가스계, 또는 의료, 농업 또는 식음료 산업에서와 같이 냄새 검출이 중요하고(하거나) 저온의 계에서 가스를 검출하는데도 유용하다.
본 발명은 예를 들어, 계내의 1종 이상의 개별 분석물 가스 성분의 존재를 검출하고(하거나) 농도를 계산하기 위해서, 가스 혼합물 및(또는) 그의 성분을 분석하는 감지 물질의 어레이를 이용한다. "어레이 (array)"는 도 1에 예를 들어 나타낸 바와 같이 공간적으로 분리된 2종 이상의 상이한 물질을 의미한다. 어레이는, 예를 들어 3, 4, 5, 6, 8, 10 또는 12종, 또는 그 밖의 목적하는 수의 가스-감지 물질을 함유할 수 있다. 분석할 혼합물내의 개별 가스 또는 부분군의 각각에 대해서 1종 이상의 센서 물질이 제공되는 것이 바람직하다. 그러나, 혼합물내의 개별 가스 성분 및(또는) 특정 부분군에 반응성인 1종 이상의 센서 물질이 제공되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12종 이상의 센서의 군은 혼합물내의 1종 이상의 개별 성분 가스 및(또는) 1종 이상의 가스의 부분군의 존재를 검출하고(하거나), 농도를 계산하기 위해 사용될 수 있다. 센서의 상이한 군은 이 목적을 위해 사용될 수 있고, 일반적으로 구성원을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 부분군으로서 분석물인 가스의 부분군은 분석물 자체인 개별 가스를 구성원으로서 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 각각의 가스-감지 물질의 주성분의 몰 백분율은 다른 것 각각의 몰 백분 율과 상이하다.
사용되는 감지 물질은 화학/전기-활성 물질이다. "화학/전기-활성 물질"은 혼합물내에서 1종 이상의 개별 가스에 대한 전기적 반응을 갖는 물질이다. 일부 금속 산화물 반도체성 물질, 이들의 혼합물, 또는 금속 산화물 반도체와 다른 무기 화합물과의 혼합물은 화학/전기-활성이며, 본 발명에서 특히 유용하다. 본 발명에서 사용되는 다양한 화학/전기-활성 물질 각각은 혼합물 및(또는) 분석물 가스에 노출되는 경우 바람직하게는 다른 화학/전기-활성 물질 각각과는 상이한 종류 및(또는) 정도의 전기적으로-검출가능한 반응을 나타낸다. 결과적으로, 적절하게 선택된 화학/전기-활성 물질의 어레이를 사용하여 분석물 가스와 상호작용시키거나, 분석물 가스를 감지하거나, 또는 목적하지 않는 간섭 가스의 존재에도 불구하고 혼합물내에서 1종 이상의 분석물 가스의 존재 및(또는) 농도를 측정하는 등에 의해서 다성분 가스 혼합물을 분석할 수 있다.
본 발명은 가스 스트림내에 존재하는 것으로 예상되는 가스를 검출하는데 유용하다. 예를 들어, 연소 공정에서 존재하는 것으로 예상되는 가스에는 산소, 질소 산화물 (예, NO, NO2, N2O 또는 N2O4), 일산화탄소, 탄화수소 (예, CnH2n+2, 동일하게는 포화 또는 불포화일 수 있거나, 또는 임의적으로 헤테로 원자로 치환될 수 있고, 그의 고리 및 방향족 유사체일 수 있음) 암모니아 또는 황화수소, 이산화황, Co 또는 메탄올이 포함된다. 다른 목적하는 가스에는 알코올 증기, 용매 증기, 수소, 수증기, 및 포화 및 불포화 탄화수소, 에테르, 케톤, 알데히드, 카르보닐, 생 물학적 분자 및 미생물로부터 유도한 것이 포함될 수 있다. 목적하는 분석물인 다성분 가스 혼합물의 성분은 일산화탄소와 같은 개별 가스일 수 있거나, 산화질소 (NOx)와 같은 혼합물에 함유되는 가스의 전부가 아닌 일부의 부분군일 수 있거나, 또는 1종 이상의 개별 가스 또는 1종 이상의 부분군의 조합일 수 있다. 가스의 부분군이 분석물인 경우, 화학/전자-활성 물질은 부분군의 구성원의 다성분 가스 혼합물내에서 총체적인 농도에 반응할 수 있다.
가스 농도의 측정과 같은, 이들 센서 물질을 사용한 가스 혼합물의 조성물 함량에 관한 정보는 1종 이상의 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 물질이 노출되는 경우 AC 임피던스와 같은 1종 이상의, 바람직하게는 각각 및 모두의 전기적 특성 변화를 기초로 얻을 수 있다. 또한 전기용량, 전압, 전류 AC 또는 DC 저항과 같은 센서 물질의 다른 전기적 특성 변화의 정도의 관점에서 가스 혼합물의 분석이 수행될 수도 있다. DC 저항 변화는 예를 들어, 일정 압력에서 온도 변화를 측정함으로써 측정될 수 있다. 센서 물질의 이들 예시적 특성 중의 하나의 변화는 가스 혼합물내의 분석물 가스의 분압의 함수이며, 이것은 그 다음에 분석물 가스의 분자가 센서 물질의 표면상에 흡착되어 그 물질의 전기적 반응 특징에 영향을 미치는 농도를 측정한다. 화학/전기-활성 물질의 어레이를 이용함으로써, 물질을 1종 이상의 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 노출되는 경우 물질에 의해 나타나는 각 반응의 패턴을 사용하여 동시에 직접적으로, 다성분 가스계내의 1종 이상의 가스의 존재를 검출하고(하거나) 그의 농도를 측정할 수 있다. 그 다음에 본 발명을 사용하여 가 스계의 조성을 측정할 수 있다. 이 개념은 도 1에 개략적으로 설명되어 있으며, 이하에 예증되어 있다.
예시하기 위해, 센서 물질이 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 노출되는 하기 이론적 예를 고려한다. 반응이 수득된 경우, 양성 (+)으로 표시되고, 반응이 수득되지 않는 경우, 음성 (-)으로 표시된다. 물질 1은 가스 1 및 가스 2에 대해서 반응하지만 가스 3에 대해서는 반응을 나타내지 않는다. 물질 2는 가스 1 및 가스 3에 대해서는 반응하지만 가스 2에 대해서는 반응을 나타내지 않으며, 물질 3은 가스 2 및 가스 3에 대해서는 반응하지만 가스 1에 대해서는 반응을 나타내지 않는다.
물질 1 물질 2 물질 3
가스 1 + + -
가스 2 + - +
가스 3 - + +
따라서, 물질 1, 2 및 3으로 이루어지는 어레이가 미지의 가스에 대하여 하기의 반응을 나타내는 경우, 미지의 가스는 가스 2로 확인될 것이다.
물질 1 물질 2 물질 3
미지의 가스 + - +
각각의 센서 물질의 반응은 혼합물내에서의 분석물 가스의 혼합물내에서 분압, 및 따라서 분석물 가스의 농도 또는 분석물 가스의 부분군의 총체적인 농도의 함수일 것이며, 반응은 수치와 같은 접근가능한 수치로서 정량화되고 기록될 수 있다. 이러한 경우, 하나 이상의 반응값은 1종 이상의 분석물 가스의 혼합물내의 농 도에 대한 정량적 정보를 생성하는데 사용될 수 있다. 다성분 가스계에서, 케모메트릭스 (chemometrics), 뉴랄 네트워크 (neural network) 또는 다른 패턴 인식 기술을 사용하여 계의 혼합물내의 1종 이상의 분석물 가스의 농도를 계산할 수 있다.
화학/전기-활성 물질은 임의의 유형일 수 있으나, 특히 유용한 것은 ZnO, TiO2, WO3 및 SnO2와 같은 반도체성 금속 산화물이다. 이들 특정의 물질은 그들의 화학 및 열적 안정성으로 인해서 유리하다. 화학/전기 활성 물질은 2종 이상의 반도체성 물질의 혼합물, 또는 반도체성 물질과 무기 물질과의 혼합물이거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 목적하는 반도체성 물질은 알루미나 또는 실리카와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 절연체이며 다성분 가스 혼합물의 조건하에 안정한 적합한 고체 기판상에 침착될 수 있다. 이어서, 어레이는 기판상에 침착된 센서 물질의 형태를 취한다. 다른 적합한 센서 물질에는 벌크 또는 박막 유형의 단일 결정 또는 다결정성 반도체, 무정형 반도체성 물질 및 금속 산화물로 조성되지 않는 반도체성 물질이 포함된다.
본 발명에서 센서 물질로 사용되는 화학/전기-활성 물질은 예를 들어, 화학식 M1Ox, M1 aM2 bOx 또는 M1 aM2 bM3 cOx의 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, M1, M2 및 M3은 500 ℃ 초과 및 산소 존재하에 소결할 경우 안정한 산화물을 형성하는 금속이며, M1은 주기율 2-15족 및 란탄족으로부터 선택되고, M2 및 M3은 독립적 으로 주기율 1 내지 15족 및 란탄족 군으로부터 선택되되, 단 M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 동일하지 않으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1의 범위이고, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소의 전하와 균형을 이루도록 하는데 충분한 수이다.
1종 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물이 화합물 또는 고형 용액일 필요는 없지만, 분리된 금속 산화물의 혼합물일 수 있다. 이들은 조성 구배를 나타낼 수 있으며, 결정성이거나 무정형일 수 있다. 적합한 금속 산화물은 1) 약 400 ℃ 이상의 온도에서 약 1 내지 약 106 옴-㎝, 바람직하게는 약 1 내지 약 105 옴-㎝, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 104 옴-㎝의 저항성을 가지며, 2) 목적하는 1종 이상의 가스에 대해 화학/전기적 반응을 나타내고, 3) 안정하며, 기계적 일체성 (mechanical integrity)을 갖는, 즉 기판에 부착할 수 있으며 작동 온도에서 분해하지 않는 것이다.
또한, 금속 산화물은 전구체 물질내에 존재하는 소량 또는 미량의 원소 및 수화를 함유할 수도 있다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 물질에는 M1이 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되고(되거나), M2 및 M3가 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (단, M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 동일하지 않음) 것이 포함될 수 있다.
특정한 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 물질에는 M1Ox가 CeaOx, CoOx, CuOx, FeOx, GaOx, NbOx, NiOx, PrOx, RuOx, SnOx, TaaOx, TiOx, TmOx, WOx, YbOx, ZnOx, ZrOx, Ag 첨가제를 갖는 SnOx, Ag 첨가제를 갖는 ZnOx, Pt 첨가제를 갖는 TiOx, 프릿 (frit) 첨가제를 갖는 ZnOx, 프릿 첨가제를 갖는 NiOx, 프릿 첨가제를 갖는 SnOx, 및 프릿 첨가제를 갖는 WOx이고(이거나), M1 aM2 bOx가 AlaCrbOx, AlaFebOx, AlaMgbOx, AlaNibOx, AlaTibOx, AlaVbOx, BaaCubOx, BaaSnbOx, BaaZnbOx, BiaRubOx, BiaSnbOx, BiaZnbOx, CaaSnbOx, CaaZnbOx, CdaSnbOx, CdaZnbOx, CeaFebOx, CeaNbbOx, CeaTibOx, CeaVbOx, CoaCubOx, CoaGebOx, CoaLabOx, CoaMgbOx, CoaNbbOx, CoaPbbOx, CoaSnbOx, CoaVbOx, CoaWbOx, CoaZnbOx, CraCubOx, CraLabOx, CraMnbOx, CraNibOx, CraSibOx, CraTibOx, CraYbOx, CraZnbOx, CuaFebOx, CuaGabOx, CuaLabOx, CuaNabOx, CuaNibOx, CuaPbbOx, CuaSnbOx, CuaSrbOx, CuaTibOx, CuaZnbOx, CuaZrbOx, FeaGabOx, FeaLabOx, FeaMobOx, FeaNbbOx, FeaNibOx, FeaSnbOx, FeaTibOx, FeaWbOx, FeaZnbOx, FeaZrbOx, GaaLabOx, GaaSnbOx, GeaNbbOx, GeaTibOx, InaSnbOx, KaNbbOx, MnaNbbOx, MnaSnbOx, MnaTibOx, MnaYbOx, MnaZnbOx, MoaPbbOx, MoaRbbOx, MoaSnbOx, MoaTibOx, MoaZnbOx, NbaNibOx, NbaNibOx, NbaSrbOx, NbaTibOx, NbaWbOx, NbaZrbOx, NiaSibOx, NiaSnbOx, NiaYbOx, NiaZnbOx, NiaZrbOx, PbaSnbOx, PbaZnbOx, RbaWbOx, RuaSnbOx, RuaWbOx, RuaZnbOx, SbaSnbOx, SbaZnbOx, ScaZrbOx, SiaSnbOx, SiaTibOx, SiaWbOx, SiaZnbOx, SnaTabOx, SnaTibOx, SnaWbOx, SnaZnbOx, SnaZrbOx, SraTibOx, TaaTibOx, TaaZnbOx, TaaZrbOx, TiaVbOx, TiaWbOx, TiaZnbOx, TiaZrbOx, VaZnbOx, VaZrbOx, WaZnbOx, WaZrbOx, YaZrbOx, ZnaZrbOx, 프릿 첨가제를 갖는 AlaNibOx, 프릿 첨가제를 갖는 CraTibOx, 프릿 첨가제를 갖는 FeaLabOx, 프릿 첨가제를 갖는 FeaNibOx, 프릿 첨가제를 갖는 FeaTibOx, 프릿 첨가제를 갖는 NbaTibOx, 프릿 첨가제를 갖는 NbaWbOx, 프릿 첨가제를 갖는 NiaZnbOx, 프릿 첨가제를 갖는 NiaZrbOx, 프릿 첨가제를 갖는 SbaSnbOx, 프릿 첨가제를 갖는 TaaTibOx, 또는 프릿 첨가제를 갖는 TiaZnbOx이고(이거나), M1 aM2 bM3 cOx는 AlaMgbZncOx, AlaSibVcOx, BaaCubTicOx, CaaCebZrcOx, CoaNibTicOx, CoaNibZrcOx, CoaPbbSncOx, CoaPbbZncOx, CraSrbTicOx, CuaFebMncOx, CuaLabSrcOx, FeaNbbTicOx, FeaPbbZncOx, FeaSrbTicOx, FeaTabTicOx, FeaWbZrcOx, GaaTibZncOx, LaaMnbNacOx, LaaMnbSrcOx, MnaSrbTicOx, MoaPbbZncOx, NbaSrbTicOx, NbaSrbWcOx, NbaTibZncOx, NiaSrbTicOx, SnaWbZncOx, SraTibVcOx, SraTibZncOx 또는 TiaWbZrcOx인 것이 포함될 수 있다.
특정의 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 물질에는 제1 및 2 화학/전기-활성 물질의 어레이내에 있는 것이 포함될 수 있으며, 화학/전기-활성 물질은 (i) 제1 물질이 M1Ox이고, 제2 물질이 M1 aM2 bOx이며, (ii) 제1 물질이 M1Ox이고, 제2 물질이 M1 aM2 bM3 cOx이며, (iii) 제1 물질이 M1 aM2 bOx이고, 제2 물질이 M1 aM2 bM3 cOx이며, (iv) 제1 물질이 제1 M1Ox이고, 제2 물질이 제2 M1Ox이며, (v) 제1 물질이 제1 M1 aM2 bOx이고, 제2 물질이 제2 M1 aM2 bOx이며, (vi) 제1 물질이 제1 M1 aM2 bM3 cOx이고, 제2 물질은 제2 M1 aM2 bM3 cOx로 이루어지는 군에서 한 쌍으로 선택되며, M1은 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되며 (단, M2 및 M3은 M1 aM2 bM3 cOx에서 동일하지 않음), a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이며, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수이다.
센서 물질은 기판에 대한 부착을 촉진시키거나 그의 전도도, 저항성 또는 선택성을 변화시키는 1종 이상의 첨가제를 임의적으로 함유할 수 있다. 부착을 촉진시키는 첨가제의 예는 미분된 유리인 프릿, 또는 가열 시에 유리 또는 에나멜로 변형되는 미분된 무기 물질이다. 프릿의 예에는 듀퐁 아이테크놀로지 (DuPont iTechnologies)로부터 입수할 수 있는 F2834, F3876, F2967, KH770, KH710 및 KH375로 지정된 것이 포함된다. 이들은 센서 물질이 제조되는 조성물의 30 부피％ 이하의 양으로 사용될 수 있다. 전도성, 저항성 또는 선택성을 변화시키는 첨가제의 예로는 프릿 뿐만 아니라 Ag, Au 또는 Pt가 포함된다.
목적하는 경우, 또한 센서 물질은, 예를 들어 목적하는 가스의 산화를 촉매화시키거나, 또한 특정 분석물 가스에 대한 선택성을 촉진시키는 첨가제, 또는 n 반도체를 p 반도체로 전환시키거나 그 반대로 되는 1종 이상의 도핑제 (dopants)를 함유할 수도 있다. 이들 첨가제는 센서 물질이 제조되는 조성물의 30 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 임의의 프릿 또는 다른 첨가제들은 제조된 바와 같이 센서 물질을 통해서 균일하게 또는 균질하게 분포될 필요는 없으며, 목적에 따라서 그의 특정 표면상에 또는 표면에 근접하여 편재될 수 있다. 목적하는 경우, 각각의 화학/전기-활성 물질은 다공성 유전성 덧층으로 피복될 수 있다. 적합한 덧층은 듀퐁 아이테크놀로지사의 QM44이다.
기판에 대한 화학/전기-활성 물질을 침착시키는 모든 방법이 적합하다. 침착을 위해서 사용되는 일 기술은 전극이 스크린 프린팅된 알루미나 기판상에 반도체성 물질을 도포하는 것이다. 반도체성 물질은 기판에 대한 반도체성 물질의 핸 드 페인팅, 웰내로 물질의 나노피펫팅 (nanopipetting), 박막의 침착 또는 후막의 프린팅 기술에 의해서 전극의 상부상에 침착될 수 있다. 이어서, 대부분의 기술은 최종 소결을 수행하여 반도체성 물질을 소성시킨다.
기판을 전극 및 화학/전기-활성 물질로 스크린-프린팅하는 기술은 도 2 내지 3에 예시되어 있다. 도 2는 유전성 물질로 피복된 서로 맞물린 전극을 사용하여 화학/전기-활성 물질이 침착될 수 있는 블랭크 웰을 형성시키는 방법을 도시하고 있다. 도 3은 기판의 양면상에 프린팅하여 12-물질 어레이 칩을 제공하는 6종의 물질의 어레이에 대한 전극 스크린 패턴을 도시하고 있다. 2개의 전극은 평행으로 되어 있어서 이것은 단지 6종의 독특한 물질만을 보유한다. 도 3에서 나타낸 어레이의 상부에서 하부로 고려하면, 상부 2종의 물질만이 접촉을 공유하는 스플릿 (split) 전극에 의해 동시에 입력될 수 있다. 그 아래의 것은 단락을 야기시킬 수 있는 매진의 침착과 같은 가스 혼합물과의 접촉에 의해서 물질이 오염되는 것을 방지하기 위해서 기판의 양면상에서 전극의 상부에 스크린 프린팅된 유전물질에 대한 스크린 패턴이다. 그 아래의 것은 실제의 센서 물질에 대한 스크린 패턴이다. 이것은 전극의 상부에 있는 유전체내의 홀내에서 프린팅된다. 1종 이상의 물질이 어레이내에서 사용되는 경우, 개별 물질은 한번에 하나씩 프린팅된다.
어레이가 가스 혼합물에 노출된 경우 각각의 전기/화학-활성 물질에 대한 전기적 반응이 측정되고, 반응을 측정하는 수단은 센서 물질을 상호연결하는 도체를 포함한다. 이어서, 도체는 전기 시그날 형태로 센서 물질에 의해 나타나는 반응을 측정하고 기록하는데 적합한 데이타 획득 및 조작 장치를 비롯한 전기 입력 및 출 력 회로에 교대로 연결되어 있다. 저항과 관련한 측정과 같은 반응값은 시그날 크기에 의해 표시될 수 있다. 하나 이상의 시그날은 분석물이 1종 이상의 개별 가스 및(또는) 1종 이상의 가스의 부분군인지에 따라 혼합물내의 각각의 분석물 성분에 대한 센서의 어레이에 의해 생성될 수 있다.
전기적 반응은 다른 화학/전기-활성 물질의 각각의 것으로부터 분리되어 개별 전기/화학-활성 물질에 대해 측정된다. 이는 한 물질과 다른 물질을 구별하는, 예를 들어 시간 영역 또는 주파수 영역에서의 시그날을 제공하는 멀티플렉스 (multiplexer)를 사용하여, 전류가 흐르는 각각의 화학/전기-활성 물질에 순차적으로 입력함으로써 달성할 수 있다. 결론적으로 임의의 다른 물질과 함께 직렬 회로내에서 화학/전기-활성 물질이 결합되지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 그로 인해 전류가 화학/전기-활성 물질을 통과하는 하나의 전극이 1종 이상의 물질과 접촉되도록 배치될 수 있다. 전극은 어레이내에서 화학/전기-활성 물질의 모두, 거의 모두와 접촉할 수 있다. 예를 들어, 어레이가 12종의 화학/전기 활성 물질을 갖는 경우, 전극은 화학/전기-활성 물질의 2, 3, 4, 5 또는 6 종 (또는, 임의적으로 각각의 경우에서 그 이상)의 군의 각각의 구성원과 접촉할 수 있다. 전극은 전류가 순차적으로 화학/전기-활성 물질의 군의 각각의 구성원에 통과되도록 배치되는 것이 바람직하다.
프린트된 회로와 같은 도체는 전압 공급원이 센서 물질에 접촉하도록 사용될 수 있고, 전압이 센서 물질에 가로질러 적용되는 경우, 상응하는 전류는 물질을 통해 생성된다. 전압이 AC 또는 DC일지라도, 전압의 크기는 전형적으로 일정하게 유 지될 것이다. 생성된 전류는 센서 물질의 적용 전압 및 저항 모두에 비례한다. 전류, 전압 또는 저항 형태로 물질의 반응은 측정될 수 있고, 이를 실행하기 위한 수단은 프레시젼 레지스터 (Precision resistor), 여과용 축전기 (filtering capacitor) 및 연산 증폭기 (operational amplifier) (예, OPA4340)와 같은 상업용 아날로그 회로 성분을 포함한다. 전압, 전류 및 저항이 2종의 전기 특성의 각각의 공지된 함수인 바와 같이, 하나의 특성에 대한 공지된 정량은 다른 것의 정량으로 용이하게 전환될 수 있다.
저항은 예를 들어 전기적 반응의 디지탈화와 관련하여 측정될 수 있다. 전기적 반응을 디지탈화하기 위한 수단은 당업계에 공지된 바와 같이 디지탈 (A/D) 컨버터와 유사한 것을 포함하고, 예를 들어 콤퍼레이터의 작동을 포함하는 전기적 성분 및 회로를 포함할 수 있다. 센서 물질을 가로질러 전압을 적용하는 결과로서 상기 기재된 것에서 유래된, 전압 시그날 형태의 전기적 반응은 콤퍼레이터 섹션 (예, LM339)에 대한 입력과 같이 사용된다. 콤포레이터의 다른 입력은 연산 증폭기 (예, LT1014) 및 익스터널 트랜지스터 (예, PN2007a)로부터 형성된 일정한 전류 공급원을 사용하는 축전기를 충전함으로써 생성된 선형 경사 (ramp)에 의해 유도된다. 경사는 마이크로컴퓨터 (예, T89C51CC01)에 의해 제어되고, 모니터링된다. 또한, 제2 콤퍼레이터 섹션은 경사 전압에 의해 작동되지만, 정확한 기준 전압에 비교된다. 마이크로컴퓨터는 경사의 시작에서 콤퍼레이터의 활성까지의 시간의 길이를 포착하여 시간을 기준으로 시그날을 생성한다.
이어서, 센서 물질의 저항은 공지된 참조 (look-up) 전압 및 궁극적으로 참 조 전압의 함수인 저항에 상응하는 시간 시그날에 대한 물질의 전압 출력으로부터 유도된 시간 시그날의 비율로부터 마이크로컴퓨터에 의해 계산되거나 또는 수치로서 정량화된다. T89C51CC01과 같은 마이크로프로세서 칩은 이러한 기능을 위해 사용될 수 있다. 또한, 마이크로프로세서 칩은 상기에서 측정된 바와 같은 저항을, 사전에 측정되는 저항값과 비교함으로써 센서 물질의 저항 변화를 측정하는 수단으로서 사용될 수 있다.
임피던스 또는 전기용량과 같은 전기적 특성은, 예를 들어 임피던스 계량기, 전기용량 계량기 또는 인덕턴스 계량기와 같은 회로 성분의 사용에 의해 측정될 수 있다.
화학/전기-활성 물질의 어레이의 온도를 디지탈화하는 수단에는, 예를 들어 온도 측정 장치의 물리적 특성 상태 또는 조건의 대표적인 시그날을 계산된 시간을 근거한 시그날로 전환시키는, 상기 기재된 바와 같은 성분이 포함된다.
일 실시양태에서, 다성분 가스 혼합물의 분석은 상기 기술한 방식에서 저항과 같은 전기적 반응의 발생시 완결된다. 센서 물질이 가스 혼합물에 노출됨으로써 나타내는 저항의 측정이 1종 이상의 성분 가스의 혼합물내에서 분압의 함수이므로, 측정된 저항은 가스 혼합물 조성에 대한 유용한 정보를 제공한다. 예를 들어, 정보는 특정 가스 또는 가스의 부분군의 혼합물내에서의 존재 또는 부재를 가리킬 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서 1종 이상의 특정 성분 가스 또는 가스의 부분군 혼합물내의 상대적인 농도에 관한 정보를 수득하거나 또는 1종 이상의 성분 가스 또는 부분군의 혼합물내의 실제 농도를 계산하는데 필요한 방식으로 전기적 반응을 조작하거나 또는 추가로 조작하는 것이 바람직할 수 있다.
1종 이상의 개별 성분 가스 및(또는) 1종 이상의 가스 부분군의 혼합물내의 상대적인 농도에 관한 정보를 수득하거나, 또는 혼합물내에서 1종 이상의 개별 성분 가스 및(또는) 부분군의 존재를 검출하거나 또는 실제 농도를 계산하는 수단은 PLS (Projection onto Latent Systems) 모델, 역-전파 (back-propagation) 뉴랄 네트워크 모델 또는 이들 둘의 조합을 혼입한 모델링 알고리즘을 시그날 전-처리 및 출력 후-처리과 함께 포함할 수 있다. 시그날 전-처리는 주성분 분석, 단순한 선형 변환 및 크기조정, 대수 및 자연 대수 변환, 원 시그날 수치의 차 (예, 저항) 및 대수값의 차를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 알고리즘은 매개변수가 사전에 측정되고, 전-처리된 입력 시그날 및 목적하는 종의 가스 농도와 관련한 정보 사이의 관계를 경험적으로 모델링하는 모델을 함유한다. 출력 후-처리는 상기 기재된 모든 작업은 물론 그의 역작업을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
반응 모델은 상수, 계수 또는 다른 인수들이 분석할 혼합물내의 성분으로서 존재할 것으로 예상되는 특정의 개별 가스 또는 부분군에 대한 개별 센서 물질의 정확하게 측정된 전기적 반응의 미리 측정된 수치로부터 유도되는 수학식을 사용하여 제작된다. 수학식은 가스 혼합물에 노출되는 경우 센서 물질에 의해 나타나는 전기적 반응과는 별개의 독립된 수치로서 온도를 고려하는 방식으로 작성될 수 있다. 어레이내의 각각의 개별 센서 물질은 혼합물내의 성분 가스 또는 부분군 중 1종 이상에 대한 그의 반응에 있어서 다른 센서들 각각과는 상이하며, 센서 각각의 이러한 상이한 반응을 측정하고 사용하여 모델에 사용되는 수학식을 작성한다.
화학/전기-활성 물질이 노출되는 혼합물내에 함유되는 분석물 가스는 단일 가스, 가스들의 부분군, 또는 질소와 같은 불활성 가스와 혼합된 1종 이상의 가스 또는 부분군일 수 있다. 목적하는 특정 가스는 공여체 및 수용체 가스이다. 이들은 일산화탄소, H2S 및 탄화수소과 같이 반도체성 물질에 전자를 공여하거나, O2, 질소 산화물 (통상적으로는 NOx로 표시됨) 및 할로겐과 같이 반도체성 물질로부터 전자를 수용하는 가스이다. 공여체 가스에 노출되는 경우, n-형 반도체성 물질은 전기 저항이 감소되어 전류가 증가될 것이며, 따라서 이것은 I2R 가열에 기인한 온도의 상승을 나타낼 것이다. 수용체 가스에 노출되면, n-형 반도체성 물질은 전기 저항이 증가되어 전류가 감소될 것이며, 따라서 I2R 가열에 기인한 온도의 감소를 나타낼 것이다. 반대되는 현상은 p-형 반도체성 물질에 의해 각각의 경우에 일어난다.
센서 물질의 두께, 화합물의 선택 또는 센서용 조성물 및 어레이를 가로질러 적용된 전압과 같은 특성을 비롯한, 어레이내에서 제작되는 센서 물질의 기하학은 목적하는 민감도에 따라 변할 수 있다. 센서 물질은 바람직하게는 회로내에서 평행으로 연결되고, 이 회로에는 센서 물질을 가로질러 약 1 내지 약 20 볼트, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 볼트의 전압이 적용된다. 다성분 가스 혼합물의 분석을 수행하는 경우, 어레이내의 각각의 화학/전기-활성 센서 물질은 1종 이상의 분석물 가스를 함유하는 혼합물에 노출되는 경우 어레이내의 다른 화학/전기-활성 물질 각 각과는 상이한 전기적 반응 특징을 나타내는 것이 바람직하다.
언급한 바와 같이, 측정될 수 있는 전기적 반응 특징의 유형에는 AC 임피던스 또는 저항, 전기용량, 전압, 전류 또는 DC 저항이 포함된다. 측정되는 센서 물질의 전기적 반응 특징으로서 저항을 사용하여 가스 혼합물 및(또는) 그의 성분의 분석을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 센서 물질은 약 400 ℃ 이상의 온도에서 약 1 옴-㎝ 이상, 바람직하게는 약 10 옴-㎝ 이상, 그러나 약 106 옴-㎝ 이하, 바람직하게는 약 105 옴-㎝ 이하, 보다 바람직하게는 약 104 옴-㎝ 이하의 저항성을 갖는 것일 수 있다. 또한, 이러한 센서 물질은 바람직하게는 약 400 ℃ 이상의 온도에서 가스 혼합물에 노출되는 경우, 노출 전의 전기 저항에 비해 약 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 약 1 ％ 이상의 저항 변화를 나타내는 것으로 특징화될 수도 있다.
목적하는 혼합물 및(또는) 가스 성분(들)을 분석할 목적으로 측정되는 반응 특징의 유형과는 무관하게, 반응 특징의 정량화된 수치가 장기간에 걸쳐 안정한 센서 물질을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 센서 물질이 분석물을 함유하는 혼합물에 노출되는 경우, 분석물의 농도는 이 분석물이 함유된 특정 가스 혼합물 조성의 함수이고, 센서 물질의 반응값은 일정한 온도에서 장기간에 걸쳐 혼합물에 노출되는 동안 바람직하게는 일정하게 유지되거나 또는 단지 작은 범위로만 변할 것이다. 예를 들어, 반응값이 변하는 경우, 반응 수치는 약 1 분 이상의 기간, 바람직하게는 약 1 시간 이상, 바람직하게는 약 10 시간 이상, 보다 바람직하게는 약 100 시간 이상, 가장 바람직하게는 약 1000 시간 이상과 같은 수 시간의 기간에 걸쳐서 약 20 ％ 이하, 바람직하게는 약 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 약 5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 약 1 ％ 이하로 변할 수 있다. 상기 기재된 센서 물질의 유형의 장점 중의 하나는 이들이 이러한 정도의 반응 안정성을 특징으로 한다는 점이다.
가스 혼합물이 약 400 ℃를 초과하는 적용 분야에서, 센서 물질 및 어레이의 온도는 실질적으로 분석물 가스가 함유된 가스 혼합물의 온도에 의해서만 결정될 수 있으며, 바람직하게는 단지 이 온도에 의해서만 결정된다. 이것은 전형적으로 가변적 온도이다. 고온 가스가 분석되는 경우, 센서 물질이 신속히 최소 온도로 유도되도록 어레이에 가열기를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 일단 분석이 시작되면 가열기 (사용되는 경우)는 전형적으로 스위치가 꺼지며, 센서 물질을 예비선택된 온도로 유지시키는 방법이 제공되지 못한다. 따라서, 센서 물질의 온도는 주위환경의 온도에 따라서 상승하거나 하강한다. 주위환경의 온도 및 이에 따른 센서 및 어레이의 온도는 실질적으로 단지 어레이가 노출되는 가스 혼합물의 온도에 의해서만 결정된다 (또는 영향을 받는다).
가스 혼합물이 약 400 ℃ 미만인 적용 분야에서, 센서 물질과 어레이를 약 400 ℃ 이상의 예비선택된 온도로 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 예비선택된 온도는 실질적으로 일정할 수 있거나, 또는 바람직하게는 일정하다. 또한, 예비선택된 온도는 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃ 이상, 또는 약 700 ℃ 이상일 수도 있다. 이것은 편리하게는 당업계에 공지되어 있는 방식으로 어레이와 통합된 가열기를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 가스 혼합물의 온도는 약 300 ℃ 미만, 약 200 ℃ 미만, 또는 약 100 ℃ 미만일 수도 있다.
어레이내에서의 온도 변화는 센서 물질의 전기적 반응 특징, 예를 들어, 저항의 정량화된 수치 변화로 나타날 수 있다. 목적하는 가스의 혼합물내에서의 일정한 분압에서, 센서 물질의 전기적 반응 특징의 수치는 어레이의 온도 및 이에 따른 물질의 온도 변화에 따라서 변화할 수 있다. 전기적 반응 특징의 수치의 이러한 변화는 온도의 변화 및 이에 따른 온도에 대한 수치의 변화의 정도를 결정하거나 또는 측정하기 위한 목적으로 측정될 수 있다. 이러한 온도의 측정은 가스 혼합물의 조성 함량과 관련한 정보와 별도로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은 온도를 결정하는 추가 목적에 대한 조성 정보를 제공하는 센서를 사용하지 않고, 임의적으로 온도 측정 장치를 직렬보다는 병렬 회로에서 센서 물질과 연결시킴으로써 수행될 수 있다. 온도를 측정하는 수단에는 써머커플 또는 센서의 어레이와 통합된 고온도계가 포함된다. 온도 결정 장치가 전형적으로는 분석물 가스에 대해서 반응하지 않는 물질인 서미스터인 경우, 서미스터는 바람직하게는 임의의 가스 센서 제조에 사용되는 물질과는 상이한 물질로부터 제조된다. 온도 또는 온도의 변화가 결정되는 방법과는 무관하게, 온도값 또는 온도의 정량화된 변화는 바람직하게는 디지탈화된 형태의 바람직한 입력이며, 이것으로부터 가스의 혼합물 및(또는) 그의 성분의 분석이 수행될 수 있다.
다양한 선행 기술과는 달리, 본 발명의 방법 및 장치에서는 분석을 수행할 목적으로 막 또는 전해전지에 의해 혼합물의 성분 가스를 분리시킬 필요가 없다. 또한, 본 발명을 이용하여 분석을 수행하는 경우에, 표준 가스 (reference gas)를 사용하여 반응 또는 분석 결과를 기준선 수치로 복귀시킬 필요가 없다. 각각의 개별 분석물 가스에 대한 각각의 개별 센서 물질의 노출에 대해서 지정되는 표준화된 반응값을 측정하는 예비시험을 제외하고는, 센서 물질은 분석물 가스 및(또는) 부분군이 함유되는 혼합물에 대해서만 노출된다. 센서 물질은 분석물을 함유하는 혼합물로의 노출로부터 수득된 반응값과의 비교를 위한 반응값을 수득하기 위해서 임의의 다른 가스에 노출되지는 않는다. 따라서, 혼합물의 분석은 분석물을 함유하는 혼합물에 화학/전기-활성 물질이 노출되는 경우 수득되는 전기적 반응으로부터로만 수행된다. 분석물 가스 및(또는) 부분군에 대한 정보는 혼합물내에 함유된 분석물 그 자체 이외의 임의의 가스에 대한 센서 물질의 노출에 의해서도 나타나지 않는다.
따라서, 본 발명은 다성분 가스 스트림내의 가스를 검출하기 위해서 선택된 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이를 포함하는, 다성분 가스계에서 1종 이상의 가스의 존재 및(또는) 농도를 직접 감지하는 방법 및 장치를 제공한다. 다성분 가스계는 필수적으로 센서 물질이 분해하거나, 또는 센서장치가 다른 식으로 기능을 제대로 발휘하지 못할 정도로 너무 낮거나 너무 높지 않는 온도일 수 있다. 일 실시양태에서, 가스계는 실온 (약 25 ℃) 또는 다른 경우에는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃ 미만의 범위와 같은 저온일 수 있는 반면, 다른 실시양태에서 가스 혼합물은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위와 같은 고온일 수도 있다.
본 발명은 보다 고온일 수 있는 가스 혼합물, 즉 예를 들어 자동차, 디젤 엔진 또는 가정용 난방 시스템의 배기물 또는 방출물과 같은 연소 스트림내의 가스에 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 제조 공정, 폐기물 스트림 및 환경 모니터링과 같은 다른 공급원으로부터 유도된 가스 혼합물, 또는 의료, 농업 또는 식음료 산업분야에서와 같이 냄새 검출이 중요하고(하거나) 보다 저온인 계에서도 적용될 수 있다. 화학/전기-활성 물질의 어레이는 예를 들어 가스 크로마토그래프의 결과를 보충하거나 조정하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 가스 혼합물은 약 100 ℃ 이상, 약 200 ℃ 이상, 약 300 ℃ 이상, 약 400 ℃ 이상, 약 500 ℃ 이상, 약 600 ℃ 이상, 약 700 ℃ 이상 또는 약 800 ℃ 이상이나, 약 1000 ℃ 미만, 약 900 ℃ 미만, 약 800 ℃ 미만, 약 700 ℃ 미만, 약 600 ℃ 미만, 약 500 ℃ 미만, 약 400 ℃ 미만, 약 300 ℃ 미만, 약 200 ℃ 미만, 또는 약 100 ℃ 미만인 온도일 수 있다.
본 발명은 추가로, 가스 혼합물에 어레이가 노출되는 경우 어레이에 존재하는 화학/전기-활성 물질 각각에 의해 나타나는 반응을 측정하고, 측정하고 기록하는 수단을 추가로 제공한다. 예를 들어, 전기적 특성의 변화를 결정하고, 측정하고 기록할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다. 이것은 예를 들어, 물질의 표면에 흡착된 가스 분자의 농도에 대한 반응으로 물질의 AC 임피던스 변화를 측정할 수 있는 장치일 수 있다. 전기적 특성을 측정하는 다른 수단은 예를 들어, 전기용량, 전압, 전류 또는 DC 저항을 측정하는데 사용되는 적합한 장치일 수 있다. 별법으로, 감지 물질의 온도 변화가 측정되고 기록될 수도 있다. 화학적 감지 방법 및 장치는 혼합물 및(또는) 검출된 가스를 측정하거나 분석하는 수단을 추가로 제공하여 가스의 존재를 확인하고 그들의 농도를 측정할 수 있다. 이들 수단에는 예 를 들어 케모메트릭스, 뉴랄 네트워크 또는 다른 패턴 인식기술을 수행할 수 있는 기구 또는 장비가 포함될 수 있다. 화학적 센서 장치는 화학/전기-활성 물질의 어레이에 대한 하우징, 검출을 위한 수단, 및 분석을 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 다성분 가스 스트림내의 1종 이상의 미리 결정된 가스를 검출하도록 선택된 2종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이, 및 가스계에 노출되는 경우 존재하는 화학/전기-활성 물질의 각각에서 전기적 특성의 변화를 검출하는 수단을 비롯한, 다성분 가스계내의 1종 이상의 가스의 존재 및(또는) 농도를 직접 감지하기 위한 화학적 센서를 제공한다.
센서 물질의 어레이는 다성분 혼합물의 몇가지 다른 성분들의 존재에 의해서 야기된 경쟁적 반응에도 불구하고 목적하는 분석물을 검출할 수 있어야 한다. 이러한 목적으로, 본 발명은 본원에서 기재되는 바와 같이 다수의 센서 물질의 어레이를 사용하며, 각각의 센서 물질은 검출할 혼합물의 가스 성분중의 1종 이상에 대하여 상이한 민감성을 갖는다. 필요한 민감성을 가지며, 상기 기재된 분석적 측정 및 결과의 유형을 생성하도록 조작될 수 있는 센서는 센서가 제조되는 물질의 적절한 조성을 선택함으로써 수득된다. 이러한 목적을 위한 물질의 다양한 적합한 조성물은 상기에 기재되어 있다. 어레이내의 센서의 수는 전형적으로 혼합물내의 분석할 개별 가스 성분의 수보다 크거나 동일하다.
분석할 가스 혼합물은 공정에 의해 방출될 수 있거나, 또는 장비에 전달되는 화학적 반응의 생성물일 수 있다. 그러한 경우, 본 발명의 장치는 공정 또는 장비를 제어하기 위한, 임의적으로 온도 측정, 및 어레이의 전기적 반응을 이용하는 수단을 추가로 포함할 수 있다.
공정 및 장비를 제어하기 위한, 임의적으로 온도 측정, 및 센서 물질의 전기적 반응을 이용하는 수단은 예를 들어 내부 연소 엔진에서 일어나는 연소의 화학적 반응 제어에 대한 결정 경로 또는 엔진 자체 또는 그와 관련한 성분 또는 장비의 제어에 대한 의사 결정 경로를 포함한다.
연소는 탄화수소 연료의 산화 화학적 반응이 엔진의 실린더내에서 일어나는 과정이다. 엔진은 화학적 반응의 결과가 전달되는 장비이며, 결과는 실린더내에서 피스톤을 움직이게 하는데 필요한 연소 반응에 의해 생성하는 힘이다. 가스의 다성분 혼합물을 방출하는 공정의 다른 예는 연료 셀내에서 일어나는 화학적 반응이고, 화학적 반응의 생성물이 전달되는 장비의 다른 예는 화로에 사용되는 또는 동력 발생을 위한 보일러 또는 폐가스가 오염 감소 처리를 위해 전달된 굴뚝내의 집진기이다.
엔진의 경우, 연소 공정 또는 엔진 자체의 작동을 제어하기 위해, 마이크로컴퓨터 (예: T89C51CC01)는 연소 공정의 다양한 매개변수 또는 엔진의 작동 특성에 대한 의사 결정 경로의 다수를 실행한다. 마이크로컴퓨터는 배기물의 스트림에 노출된 화학/전기-활성 물질의 어레이에 대한 반응을 수득하고, 임의적으로 온도 측정을 수득함으로써 엔진 배기물의 조성물 함량에 대한 정보를 수집한다. 정보는 램 (random access memory)에 임시적으로 저장된 후, 마이크로컴퓨터는 하나 이상의 의사 결정 경로를 정보에 적용한다.
의사 결정 경로는 하나 이상의 알고리즘 및(또는) 획득된 정보를 가공하는 수학적 연산을 사용하여 공정의 특정 매개변수 또는 장비의 작업 특성에 의해 보유되어야 하는 목적하는 상태 또는 조건에 동일한 수치의 형태로 의사를 생성한다. 의사 결정 경로의 결과를 기준으로 공정의 매개변수 또는 장비의 작업 특징의 상태 또는 조건의 조절을 야기시키는 마이크로컴퓨터에 의해 지시가 부여되거나 또는 조절된다. 연소의 화학적 반응에 의해 구체화된 공정의 경우, 공정은 반응에 공급되는 반응물의 상대적인 양과 같은 반응의 매개변수를 조절하여 제어할 수 있다. 연료 또는 공기의 실린더로의 흐름은 예를 들어 증가되거나 또는 감소될 수 있다. 연소 반응의 결과가 전달되는 장비인 엔진 자체의 경우, 제어는 토크 또는 엔진 속도와 같은 엔진의 작동 특징을 조절함으로써 달성할 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기에 제공된 실시예에서, "칩"은 전극, 감지 물질 및 유전체 (유전체가 사용되는 경우)를 포함하는 알루미나 기판을 기재하기 위해 사용되었다. "X ％ A:MO"라는 표기는 다른 무기 화합물 (A)가 금속 산화물 (MO)에 특정한 농도 (원자 기준으로 X ％)로 가해진 것을 의미한다. 용어 "프릿"은 일부 온도에서 일반적으로 유리를 형성하는 무기 화합물의 혼합물을 기재하기 위해 사용하였다.
<실시예>
이하에는 센서 물질을 제조하고, 적외선 (IR) 온도기록 (thermographic) 및 AC 임피던스 기술을 사용하여 시그날을 측정하는데 사용될 수 있는 대표적인 기술 이 기재되어 있다.
IR 온도기록 샘플 및 측정
가스 또는 가스 혼합물에 노출되는 경우 센서 물질의 임피던스의 변화는 적외선 온도기록 영상화 (infrared thermographic imaging)와 같은 기술에 의해서 물질 샘플의 온도 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다.
A. 어레이 칩 제작
블랭크 (blank) 어레이 칩은 도 2에 도시된 서로 맞물린 전극 패턴을 알루미나 기판 (Coors Tek로부터 수득됨, 96 ％ 알루미나, 1" ×0.75" ×0.025")상에 스크린 프린팅함으로써 제조하였다. 반자동 스크린 프린터 (ETP Electro-dial, Series L-400)가 사용되었다. 전극 페이스트는 듀퐁 아이테크놀로지스로부터 제품 #5715로 이용할 수 있다. 사용된 전극 스크린 (Microcircuit Engineering Corporation으로부터 수득함)의 에멀젼 두께는 0.5 mil이었다. 스크린 프린팅한 후에, 부품을 120 ℃의 대류식 오븐내에서 10 분 동안 건조시킨 후 소결시켰다. 소결은 공기중에서 10 존 벨트 린드버그 노 (10 zone belt Lindberg furnace)를 사용하여 30 분의 사이클 시간 및 10 분 동안 850 ℃의 피크온도로 수행하였다. 전극을 기판상에서 소결시킨 후에, 도 2에 도시된 유전체 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #5704) 패턴의 에멀젼 두께가 0.9 mil인 스크린 (Microcircuit Engineering Corporation)으로 전극상에 스크린 프린팅하였다. 이어서, 부품을 120 ℃에서 10 분 동안 건조시키고, 상기 기재된 바와 같이 동일한 소결 사이클을 사용하여 소결시켰다.
B. 반도체성 금속 산화물 제조 및 어레이 칩에 대한 적용
약 175 ㎎의 반도체성 금속 산화물 분말, 또는 반도체성 금속 산화물과 적합한 유리 프릿 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #F2889 또는 F3876)의 혼합물 또는 반도체성 금속 산화물 분말과 다른 무기 화합물의 혼합물을 약 75 ㎎의 적합한 매질 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #M2619) 및 1 ㎎의 적합한 계면활성제 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #R0546)와 함께 유리 슬라이드상에서 칭량하였다. 매질 및 계면활성제를 함께 혼합시키고, 금속 산화물 분말 또는 혼합물을 서서히 매질 및 계면활성제에 가하여 확실히 습윤되도록 하였다. 필요한 경우, 이 시점에서 적합한 용매 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #R4553)를 가하여 점도를 감소시켰다. 이어서, 페이스트를 보다 철저한 혼합을 위해서 마노 모르타르 (agate mortar) 및 막자 (pestle)에 옮겼다. 그 후, 끝이 가늘고 뾰족한 목제 도포구 (finely pointed wooden applicator)를 사용하여 매우 소량의 페이스트를 어레이 칩의 웰 중의 하나에 배치시켰다. 어레이 칩상의 모든 웰이 충진될 때까지, 금속 산화물 분말 또는 혼합물 각각을 사용하여 상기 절차를 반복하였다. 일단 어레이 칩상의 웰이 페이스트로 충진되면, 어레이 칩은 칩 상부를 통과하는 저유량의 N2 가스를 함유하는 밀폐된 챔버내에 정치시켰다. 이어서, 어레이 칩을 120 ℃에서 10 분 동안 건조시켰다. 소결은 650 ℃까지 1 ℃/분의 경사 속도 (ramp rate)로 프로그래밍할 수 있는 피셔 박스 노 (Fisher programmable box furnace)를 사용하여 공기 중에서 수행하였으며, 그 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 냉각 속도는 실온까지 5 ℃/분이었다.
C. 어레이 칩의 배선 (wiring)
리드 와이어 (lead wire)는 약 1.5" ×0.005" 백금 와이어를 사용하여 제작하였다. 와이어의 한쪽 말단을 벗겨내고, 다른 쪽 말단은 암 RS232 연결기 (female RS232 connector)에 연결시켰다. 백금 리드 와이어의 벗겨진 말단을 전도성 페이스트 (펠코 (Pelco) 제품 #16023)를 사용하여 어레이 칩상의 개방 전도체 패드의 하나에 부착시켰다. 제2의 리드 와이어는 어레이 칩상의 다른 개방 전도체 패드에 동일한 방식으로 부착시켰다. 이어서, 칩은 120 ℃에서 4 시간 이상 동안 건조시켰다.
D. IR 온도기록 측정
시험 챔버는 가스 유동을 위한 입력 및 출력 밸브를 함유하는 2.75" 큐브(cube), 1" MgF 창, 2개의 써머커플 피드스로우 (feedthrough) 및 2개의 전기적 피드스로우로 이루어졌다. 전기적 피드스로우는 시료 가열기 (Advanced Ceramics, Boralectric heater # HT-42) 및 전압/전류 측정 유니트 (Keithley Instruments model #236)에 대한 연결을 제공하였다. 가스 유동은 다중-가스 조절기(multi-gas controller, MKS model #647B)를 사용하여 조절되었다. 시료 가열기는 햄프톤 컨트롤스 (Hampton Controls, 70 VAC/700 W 위상각)로부터의 유니트를 사용하여 조절되었다. 적외선 카메라 (Inframetrics PM390)는 측정 중에 100 ㎛ 클로즈업 렌즈 (close-up lens)를 사용하여 어레이 칩의 전방 표면상에 촛점을 맞추었다.
측정을 수행하기 전, 샘플은 시료 가열기의 상부에 있는 시험 챔버 내부에 두었다. 이어서, 어레이 칩에 연결된 리드 와이어상의 암핀 (female pins)을 전압 /전류 측정 유니트에 연결된 전기적 피드스로우에 연결시켰다. 챔버를 밀폐시키고, IR 카메라의 가시적 경로 (visual path)내에 배치시켰다. 그 후, 가스 (100 sccm N2, 25 sccm O2)를 샘플의 가열 중에 챔버내로 유동시켰다. 그 다음, 샘플을 목적하는 온도로 가열하고 (약 10 ℃/분), 평형화시킨 후, 전압/전류 측정 유니트를 켜고 전압을 적용하였다. 전압은 전형적으로 어레이를 통해서 10-20 mA의 전류가 흐르도록 조절하였다.
물질의 어레이의 IR 온도기록 영상은 하기 가스의 유동의 각각의 변화 20 분 후에 찍었다. N2, O2 및 하기와 같은 가스 혼합물: 1 ％ CO/99 ％ N2, 1 ％ NO2/99 ％ N2, 및 1 ％ C4H10/99 ％ N2. 다른 식으로 언급되지 않는 한, 이하에 기재된 모든 가스 혼합물의 함량은 부피％로 제시된다. 2 ％ O2/98 ％ NO2내에서의 물질의 온도는 다른 가스 혼합물내에서의 그들의 온도로부터 공제하여 실시예에서의 온도 시그날을 결정하였다. 온도 공제 (subtraction)는 섬모니터 95 프로 (ThermMonitor 95 Pro), 버젼 1.61 (Thermoteknix Systems, Ltd.)을 사용하여 수행하였다. 공여체 가스에 노출되었을 때, n-형 반도체성 물질은 전류를 증가시키는 저항도의 감소를 가질 것이며, 따라서 I2R 가열에 기인한 온도의 상승을 나타낼 것이다. 수용체 가스에 노출되었을 때, n-형 반도체성 물질은 전류를 감소시키는 저항도의 증가를 가질 것이며, 따라서 I2R 가열에 기인한 온도의 감소를 나타낼 것이다. 반대 결과는 p-형 반도체성 물질에 의해 나타난다.
AC 임피던스 샘플 및 측정
A. 반도체성 금속 산화물 페이스트 제조
약 2-3 g의 반도체성 금속 산화물 분말, 또는 반도체성 금속 산화물과 적합한 유리 프릿 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #F2889 또는 F3876)의 혼합물 또는 반도체성 금속 산화물과 다른 무기 화합물의 혼합물을 약 40-70 중량％의 고형물을 제공하기에 충분한 양의 적합한 매질 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #M2619)과 함께 칭량하였다. 이어서, 상기 물질을 분쇄기 (muller, Hoover automatic muller, model #M5)에 옮기고, 이들을 건조 분말이 전혀 남지 않을 때까지 스패츌라를 사용하여 함께 혼합하였다. 필요한 경우, 듀퐁 아이테크놀로지스의 제품 #R0546과 같은 적합한 계면활성제를 가하여 점도를 감소시켰다. 추가의 혼합은 패스 (pass) 당 25 회전으로 약 6 패스 동안 500 g의 중량을 갖는 분쇄기를 사용하여 수행하였다. 그 후, 완성된 페이스트는 필요할 때까지 용기에 옮겨 두었다.
B. 단일 센서 제작
감지 칩 중의 일부는 감지 물질의 어레이가 아닌 단일 물질을 사용하여 제조하였다. 단일 감지 샘플 칩은 알루미나 기판 (Coors Tek, 96 ％ 알루미나, 1" ×1" ×0.025")상에 길이가 0.4"이고 0.008" 간격을 갖는 전극을 사용하여 서로 맞물린 전극 패턴을 스크린 프린팅함으로써 제조하였다. 반자동 스크린 프린터 (ETP Electro-dial, Series L-400)를 사용하였다. 전극 페이스트 (제품 #5715)는 듀퐁 아이테크놀로지스로부터 이용할 수 있다. 전극 스크린 (Microcircuit Engineering Corporation)의 에멀젼 두께는 0.5 mil이었다. 프린팅 후, 부품은 120 ℃의 대류 식 오븐내에서 10 분 동안 건조시킨 후, 소결시켰다. 소결은 공기 중에서 10 존 벨트 노 (린드버그)를 사용하여 30 분의 사이클 시간 및 850 ℃의 피크온도에서 10 분 동안 수행하였다. 이어서, 센서 물질을 0.5" ×0.5"의 개방 면적을 갖는 스크린 (Microcircuit Engineering Corporation)을 사용하여 기판상에 스크린 프린팅하였다. 상기 스크린의 에멀젼 두께는 1.0 mil이었다. 센서 물질을 프린팅한 후, 부품은 120 ℃의 대류식 오븐내에서 10 분 동안 건조시켰다. 이 시점에, 부품은 공기 중에서 린드버그 튜브 노 (tube furnace)를 사용하여 850 ℃로 10 내지 45 분 동안 소결시켰다.
C. 센서 어레이 제작
다양한 전극 및 센서 배열을 사용하여 센서 어레이의 AC 임피던스 데이타를 획득하였다. 바로 이하에는 12-물질 어레이의 제작을 기재하였다.
센서 어레이 칩은 알루미나 기판 (Coors Tek, 96 ％ 알루미나, 2.5" ×0.75" ×0.040")상에 전극 패턴 (도 3)을 스크린 프린팅함으로써 제조하였다. 반자동 스크린 프린터 (ETP Electro-dial, Series L-400)를 사용하였다. 전극 페이스트(제품 #4597)는 듀퐁 아이테크놀로지스로부터 이용할 수 있다. 전극 스크린 (Microcircuit Engineering Corporation)의 에멀젼 두께는 0.4 mil이었다. 도 3에서는, 2개의 센서 패드가 평행으로 되어 있어서 단지 6개의 독특한 센서 물질 측정은 이 전극 배열로부터 이루어질 수 있음을 볼 수 있다. 프린팅한 후, 부품을 130 ℃의 대류식 오븐내에서 10 분 동안 건조시킨 후, 소결시켰다. 소결은 공기중에서 10 존 벨트 노 (린드버그)를 사용하여 30 분의 사이클 시간 및 850 ℃의 피크온도 로 10 분 동안 수행하였다. 전극을 기판상에서 소결시킨 후, 도 3에 도시된 유전체 (듀퐁 아이테크놀러지 제품 #QM44) 패턴을 에멀젼 두께가 1.0 mil인 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)으로 전극상에 스크린 프린팅하였다. 이어서, 부품을 130 ℃에서 10 분 동안 건조시키고, 상기 기재된 바와 같이 동일한 소결 사이클을 사용하여 소결시켰다. 이 시점에서, 각각의 센서 물질을 기판상에서 도 3에 도시된 스크린 (Microcircuit Engineering Corporation)을 사용하여 유전체의 웰내로 스크린 프린팅하였다. 이 스크린의 에멀젼 두께는 1.0 mil이었다. 각각의 센서 물질을 프린팅한 후, 부품은 130 ℃의 대류식 오븐내에서 10 분 동안 건조시켰다. 모든 센서 물질 (6)을 센서의 이 면에 적용한 후, 부품을 상기 기재된 바와 같은 동일한 소결 사이클을 사용하여 소결시켰다. 이 소결 단계 후에, 상기의 프린팅, 건조 및 소결 단계를 기판의 배면 상에서 반복하여 어레이 칩에 6개 이상의 센서 물질을 가하였다.
D. AC 임피던스 측정
단일 센서 물질 샘플의 경우, 1.2" 백금 와이어는 스테인레스강 스크류를 사용하여 샘플상의 전극 각각에 연결시켰다. 이어서, 백금 와이어의 말단을 시험 챔버의 외부로 뻗어 나가는 0.127" 직경의 인코넬 와이어 (inconel wire)에 연결시켰다. 인코넬 와이어의 전체 길이는 산화 알루미늄 및 접지된 인코넬 배관에 넣어서 노내에 존재하는 전자기장으로부터의 간섭을 배제시켰다. 인코넬 튜브는 직경 4" 및 길이 24"인 하나의 말단이 폐쇄식인 융합된 석영 반응기의 말단상에 장착된 스테인레스강 플랜지 (flange)내로 용접하였다. 석영 반응기를 접지된 스테인레스강 스크린으로 감싸서 노로부터의 전자기적 간섭도 또한 배제시켰다. 전체 챔버 조립품 (assembly)을 힌지된 (hinged) 린드버그 튜브 노의 공동 (cavity)내에 배치시키고, 노를 밀폐시켰다.
스위치 (2개의 Keithley 7062 고주파수 카드를 함유하는 Keithley 7001) 외부의 노상의 인코넬 와이어로부터 뻗어 나온 10 쌍의 동축 케이블 (샘플당, 한 쌍) 및 스위치로부터 계면 및 분석기까지의 한 쌍의 동축 케이블을 사용하여 유전체 계면 (Solartron 1296) 및 주파수 응답 분석기 (Solartron 1260)에 샘플을 연결시켰다. 스위치, 유전체 계면 및 주파수 분석기는 모두 컴퓨터에 의해서 제어되었다.
석영 챔버내로의 가스 유동은 4개의 독립적인 유량 시스템 (MKS 제품 #1179) 및 다중 가스 조절 시스템 (multi gas controller, MKS 제품 #647B)로 이루어지는 컴퓨터 제어 시스템을 사용하여 조절하였다. 노의 온도는 컴퓨터 제어 퍼지 논리 제어기 (computer controlled fuzzy logic controller, Fuji PYX)를 사용하여 결정하였다.
샘플을 노내에 부하시킨 후, 노를 가열하는 동안 석영 반응기를 합성 공기 혼합물로 퍼징하였다. 노를 측정온도에서 평형화시킨 후에, 가스 농도 (N2, O2, 1 ％ CO/99 ％ N2, 및 1 ％ NO2/99 ％ N2)를 목적하는 수치로 설정하고, 반응기내에서 대기의 평형화에 충분한 시간 동안 방치하였다. 이 시점에서, 각각의 샘플로부터 AC 임피던스 치수 (1 Hz 내지 1 MHz)를 연속적으로 측정하였다. 이어서, 전형적으로 가스 농도를 새로운 수치로 설정하고, 대기를 평형화시키고, 또 다른 라운드의 측정을 수행하였다. 샘플이 특정한 온도에서 목적하는 모든 대기 중에서 측정될 때까지 절차를 반복하였다. 이 시점에서, 온도를 변화시키고, 공정을 반복하였다. 모든 측정이 수행된 후, 노를 실온으로 냉각시키고 샘플을 제거하였다.
센서 어레이 칩의 경우, 상기 기재된 것과 유사한 측정 시스템을 사용할 수 있었다. 유일한 상이점은 노내에서 인코넬 와이어에 연결된 백금 와이어를 전도성 페이스트 (펠코 제품 #16023)를 사용하여 반드시 어레이 칩상의 전극 패드에 연결시켜야 한다는 점이다. 샘플로부터 스위치에 대한 연결의 수는 어레이상의 센서의 수에 따라 좌우된다.
<실시예 1>
본 실시예는 450 ℃에서 4종의 연소 가스 조성물의 존재하에 20종의 금속 산화물 반도체성 물질의 전기적 특성의 변화를 나타낸다. 이하의 표 1에 기재된 시그날은 상기기재된 적외선 온도기록 기술로부터 수득된 것이다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 4종의 가스 조성물중의 하나에 노출되었을 때의 물질의 온도 (℃)의 차이를 나타내며, 반도체성 물질의 전기적 저항 변화를 반영하는 것이다. 모든 시그날은 달리 규정하지 않는 한 물질을 가로질러 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
ZnO SnO2 NiFe2O4 WO3 1 ％ Nb:TiO2 Pr6O11 SrNb2O6
N2 중의 NO2 -38.1 -35.4 -27.4 -16.4 -2.7 -5.6 -2.8
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -35.2 -32.5 -13.7 -13.5 -2.7 - -
N2 중의 CO 27.2 8.2 14 13.7 - - 8.3
N2 대조군 16.9 9.6 11.2 5.6 12.4 - -
온도 변화 (℃)
NiO CuO Cu2O MnTiO3 BaCuO2.5 AlVO4 CuMnFeO4
N2 중의 NO2 5.5 8.2 8.2 5.6 6.6 - -
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 5.5 5.6 5.5 - 2.6 -2.7 2.6
N2 중의 CO - -5.5 -13.8 - -2.7 11.3 -
N2 대조군 -2.8 -5.6 -2.8 - -2.7 8.3 -
온도 변화 (℃)
LaFeO3 CuGaO2 CuFe2O4 Zn4TiO6 La2CuO4 SrCu2O2
N2 중의 NO2 - -2.8 -5.5 -5.7 4.2 -
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 - - -2.5 - - 2.6
N2 중의 CO -2.8 - - 7.3 - -
N2 대조군 - - - - - -
이하의 측정은 10 V 이외에서 수행하였다. Pr6O11은 1 V를 사용하여 측정하였으며, BaCuO2.5, CuMnFeO4, CuGaO2 및 CuFe2O4는 16 V를 사용하여 측정하였고, Zn4TiO6는 20 V를 사용하여 측정하였으며, LaCuO4 및 SrCu2O2는 12 V를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2>
본 실시예는 450 ℃에서 5종의 연소 가스 조성물의 존재하에 8종의 금속 산화물 반도체성 물질의 전기적 특성의 변화를 나타낸다. 이하의 표 2에 기재된 시그날은 적외선 온도기록 기술로부터 수득된 것이다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출되었을 때의 반도체성 물질의 온도 (℃)의 차이이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한 반도체성 물질을 가로질러 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
ZnO SnO2 WO3 SrNb2O6 NiO CuO Cu2O AlVO4
N2 중의 NO2 -38.1 -35.4 -16.4 -2.8 5.5 8.2 8.2 -
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -35.2 -32.5 -13.5 - 5.5 5.6 5.5 -2.7
N2 중의 CO 27.2 8.2 13.7 8.3 -5.5 -13.8 11.3
N2 대조군 16.9 9.6 5.6 - -2.8 -5.6 -2.8 8.3
1 ％ C4H10/
99 ％ N2 		38 28 22 - -6 -7 -11 11
<실시예 3>
본 실시예는 600 ℃에서 4종의 연소 가스 조성물의 존재하에 26종의 금속 산화물 반도체성 물질의 전기적 특성의 변화를 나타낸다. 바로 아래의 표 3에 기재된 시그날은 적외선 온도기록 기술을 사용하여 수득되었다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 온도 (℃)의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한 물질을 가로질러 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
ZnO SnO2 NiFe2O4 1 ％ Nb:TiO2 WO3 FeTiO3 SrTiO3 NiO
N2 중의 NO2 -54.4 -48.3 -36.3 -24.2 -18.1 -6.1 3 6
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -48.3 -48.3 -30.2 -12.1 -18.1 -6.1 6 6
N2 중의 CO 28.5 18.1 18.5 42.3 24.1 - - -6
N2 30.2 24.1 15.1 24.1 6 3 - -9.1
온도 변화 (℃)
AlVO4 CuO Cu2O LaFeO3 BaCuO2.5 Fe2O3 SrNb2O6 ZnO+2.5 ％ F2889
N2 중의 NO2 - - - - - - - -24
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -6.1 6 6 - - - - -18
N2 중의 CO 18.1 -6 -12.1 -3 -6 72.5 28.5 18
N2 18.1 -3 - - -6 - 18.1 21
온도 변화 (℃)
ZnO+10 ％ F3876 SnO2+5 ％ F2889 WO3+10 ％ F3876 CuFe2O4 Zn4TiO6 ZnTiO3 Tm2O3 Yb2O3
N2 중의 NO2 -42 -6 -15 -6 -12 -6 -6 -6
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -24 -6 -18 -6 - - - -
N2 중의 CO 12 24 6 - 6 - - -
N2 27 9 18 - 6 - - -
온도 변화 (℃)
Fe:ZrO2 MnCrO3
N2 중의 NO2 -6 -
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 - -
N2 중의 CO 6 24
N2 - -
BaCuO2.5는 4 V로 측정하였고, Fe2O3는 1 V로 측정하였으며, ZnO + 2.5 ％ F2889, ZnO + 10 ％ F3876, SnO2 + 5 ％ F2889, Tm2O3, Yb2O3, Fe:ZrO2 및 MnCrO3는 5 V로 측정하였고, WO3 + 10 ％ F3876은 2 V로 측정하였으며, CuFe2O4는 6 V로 측정하였고, Zn4TiO6 및 ZnTiO3는 20 V로 측정하는 것을 제외하고는, 모든 측정치는 10 V를 사용하여 수득하였다.
<실시예 4>
본 실시예는 실시예 3의 4종의 금속 산화물 물질의 세트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600 ℃에서 나타나는 4종의 가스 조성물을 구별하기 위해서 사용될 수 있었음을 예시한다. 결과는 이하의 표 4에 나타내었다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스에 노출되었을 때의 물질의 온도 (℃)의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한 물질을 가로질러 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
SrTiO3 Cu2O Fe2O3 SrNb2O6
N2 중의 NO2 3 - - -
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 6 6 - -
N2 중의 CO - -12.1 72.5 28.5
N2 - - - 18.1
<실시예 5>
본 실시예는 실시예 3의 4종의 금속 산화물 물질의 두번째 세트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600 ℃에서 나타나는 4종의 가스 조성물을 구별하기 위해서 사용될 수 있었음을 증명한다. 결과는 이하의 표 5에 나타내었다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스에 노출되었을 때의 물질의 온도 (℃)의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한 물질을 가로질러 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
ZnO AlVO4 LaFeO3 BaCuO2.5
N2 중의 NO2 -54.4 - - -
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -48.3 -6.1 - -
N2 중의 CO 28.5 18.1 -3 -6
N2 30.2 18.1 - -6
비교예 A
본 비교예는 실시예 3의 6종의 물질의 이러한 세트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600 ℃에서 2종의 가스 조성물을 구별하는데 사용될 수 없음을 증명하고, 물질의 적절한 선택의 중요성을 예시한다. 결과는 이하의 표 5A에 나타내었다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 온도 (℃)의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한 물질을 가로질러 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
SnO2 WO3 FeTiO3 NiO SnO2+5 ％ F2889 CuFe2O4
N2 중의 NO2 -48.3 -18.1 -6.1 6 -6 -6
2 ％ O2/98 ％ N2 중의 NO2 -48.3 -18.1 -6.1 6 -6 -6
비교예 B
본 비교예는 3종의 물질의 이러한 세트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600 ℃에서 2종의 가스 조성물을 구별하는데 사용될 수 없음을 증명하고, 물질의 적절한 선택의 중요성을 예시한다. 결과는 이하의 표 5B에 나타내었다. 시그날은 2 ％ O2/98 ％ N2인 대조 가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 온도 (℃)의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2 중의 2000 ppm에서 측정되었다.
온도 변화 (℃)
AlVO4 BaCuO2.5 Zn4TiO6
N2 중의 CO 18.1 -6 6
N2 18.1 -6 6
<실시예 6>
본 실시예는 400 ℃에서 4종의 가스 조성물의 존재하에 19종의 금속 산화물 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 예시한다. 이하의 표 6에 제시된 시그날은 N2 중의 10,000 ppm O2중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2 중의 200 ppm NO2, N2 중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2 중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
MgAl2O4 1 ％ Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2
N2 중의 NO2 0.6245 0.5544 55.85 8.772 5.008 9.243 1.536
O2/N2 중의 NO2 0.7680 0.6787 47.38 9.468 12.93 10.56 1.585
N2 중의 CO 1.531 1.459 0.1235 0.1865 1.248 0.0051 0.0116
N2 0.8242 0.9219 4.1290 1.716 1.327 0.3208 1.055
MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1 ％ Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11
N2 중의 NO2 0.8643 0.5692 1.217 0.9847 1.937 1.299 0.5475
O2/N2 중의 NO2 0.8475 0.9662 1.228 0.9977 1.674 1.034 0.5452
N2 중의 CO 37.35 9.679 0.6501 1.045 0.0112 0.6009 1.184
N2 1.264 1.257 1.011 1.001 0.8811 1.028 1.103
SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7
N2 중의 NO2 0.6524 0.7869 0.9559 0.8401 1.209
O2/N2 중의 NO2 0.7596 0.7834 0.9399 0.8506 1.114
N2 중의 CO 0.0178 0.7603 0.6089 2037 0.8529
N2 1.061 1.063 1.136 1.756 0.9900
<실시예 7>
본 실시예는 550 ℃에서 4종의 가스 조성물의 존재하에 19종의 금속 산화물 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 예시한다. 표에 제시된 시그날은 AC 임피던스 기술로부터 수득한 것이다. 시그날은 N2 중의 10,000 ppm O2중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2 중의 200 ppm NO2, N2 중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2 중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
MgAl2O4 1 ％ Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2
N2 중의 NO2 0.9894 0.9583 3.866 2.335 3.025 1.655
O2/N2 중의 NO2 0.8937 0.8984 5.272 2.006 3.553 3.390
N2 중의 CO 1.046 0.9697 0.0133 0.2034 0.2506 0.0069
N2 1.067 1.060 0.7285 0.9526 1.208 0.2666
TiO2 MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1 ％ Nb:TiO2 FeTiO3
N2 중의 NO2 1.135 1.010 0.9483 1.006 1.003 1.271 1.193
O2/N2 중의 NO2 1.314 1.014 0.5207 1.044 0.9975 1.302 1.073
N2 중의 CO 0.0017 44.00 1.194 0.2814 1.104 0.0021 0.6743
N2 0.7263 1.280 1.341 0.9830 1.024 0.477 1.054
Pr6O11 SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7
N2 중의 NO2 1.223 0.9055 0.7071 1.148 1.302 1.199
O2/N2 중의 NO2 0.9656 0.9881 0.3812 0.9891 0.9429 1.086
N2 중의 CO 62.76 0.0029 3.0892 2.557 123.3 0.4726
N2 1.495 1.210 1.333 1.681 1.789 0.9034
<실시예 8>
본 실시예는 650-700 ℃에서 4종의 가스 조성물의 존재하에 23종의 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 예시한다. 표에 제시된 시그날은 AC 임피던스 기술로부터 수득한 것이다. 시그날은 N2 중의 10,000 ppm O2 중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2 중의 200 ppm NO2, N2 중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2 중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
MgAl2O4 1 ％ Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2
N2 중의 NO2 0.9450 1.022 0.4876 0.7151 0.5807 0.5419 0.5617
O2/N2 중의 NO2 0.6412 0.8310 1.235 1.281 1.105 0.8265 1.030
N2 중의 CO 0.9074 0.9684 0.0348 0.2693 0.0408 0.0238 0.0015
N2 1.056 1.100 0.2753 0.6332 0.4421 0.3521 0.3957
MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1 ％ Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11
N2 중의 NO2 1.445 1.379 0.8852 1.050 0.5711 0.9072 1.516
O2/N2 중의 NO2 0.9561 0.8127 0.9862 1.135 0.8263 0.9524 0.9814
N2 중의 CO 113.3 1.782 0.0301 1.565 0.0035 0.4346 8005
N2 1.877 1.409 0.8788 1.080 0.2802 0.8050 1.962
SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7
N2 중의 NO2 1.051 0.5615 3.401 1.331 0.8631
O2/N2 중의 NO2 0.9320 0.9703 1.001 1.013 0.9459
N2 중의 CO 0.0020 381.3 2.198 43.11 0.4672
N2 1.076 1.308 4.250 1.673 0.6574
ZnO+2.5 ％ F2889 ZnO+10 ％ F3876 SnO2+5 ％ F2889 WO3+10 ％ F3876
N2 중의 NO2 0.5810 0.7944 0.6270 0.6055
O2/N2 중의 NO2 1.141 1.176 0.8927 1.284
N2 중의 CO 0.0020 0.0016 0.0043 0.0122
N2 0.1054 0.1338 0.2780 0.4862
<실시예 9>
본 실시예는 800 ℃에서 4종의 가스 조성물의 존재하에 16종의 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 예시한다. 표에 제시된 시그날은 AC 임피던스 기술로부터 수득한 것이다. 시그날은 N2 중의 10,000 ppm O2 중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출되었을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2 중의 200 ppm NO2, N2 중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2 중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2 MnTiO3 NiO SrNb2O6
N2 중의 NO2 0.3980 0.5737 0.6710 0.4050 0.4859 1.981 1.917 0.7555
O2/N2 중의 NO2 1.594 1.117 4.795 6.456 1.052 1.497 0.8529 0.9928
N2 중의 CO 0.688 0.2610 0.0642 0.2349 0.0014 123.2 5,129 0.0144
N2 0.3070 0.5103 0.5339 0.2852 0.3093 2.882 2.124 0.5167
CeVO4 1 ％ Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11 SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3
N2 중의 NO2 1.013 0.3280 0.6799 1.569 0.0049 4.061 2.869 1.252
O2/N2 중의 NO2 1.058 1.006 0.9982 1.010 0.0260 0.9811 0.9389 1.326
N2 중의 CO 2.165 0.0047 0.2831 3530 1.004 216.0 0.8810 63.36
N2 1.075 0.1960 0.5600 2.999 1.048 7.445 3.413 1.612
도 1은 화학/전기-활성 물질의 어레이를 도시한 것이다.
도 2는 화학/전기-활성 물질의 어레이에서 16개의 블랭크 웰 (blank well)을 형성하는 유전성 덧층 (dielectric overlayer)으로 피복된 서로 맞물린 전극의 패턴의 개략도이다.
도 3은 화학/전기-활성 물질의 어레이에서 전극 패턴, 유전체 패턴 및 센서 물질 패턴을 도시한 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 각각의 화학/전기-활성 물질이 선택된 온도에서 가스 혼합물에 노출되는 경우 다른 각각의 화학/전기-활성 물질과 상이한 전기적 반응 특징을 나타내고, GaaTibZncOx를 포함하고, AlaNibOx, CraTibOx, MnaYbOx, NbaTibOx, NbaWbOx, NiaZnbOx, SbaSnbOx, TaaTibOx 및 TiaZnbOx로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화학/전기-활성 물질을 포함하고, 여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0.0005 내지 1이며, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인, 4종 이상의 화학/전기-활성 물질의 어레이;
    (b) 어레이가 단지 가스 혼합물에 노출되는 경우 각각의 화학/전기-활성 물질의 전기적 반응을 측정하는 수단; 및
    (c) 가스 혼합물 내의 하나 이상의 개별적인 가스 성분 또는 부분군의 존재를 탐지하기 위한 분석기 또는 그의 실제 농도를 계산하기 위한 분석기에, 화학/전기-활성 물질로부터 수득되는 전기적 반응만을 입력하는 회로
    를 포함하는, 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  2. 제1항에 있어서, 화학/전기-활성 물질의 어레이가 AlaNibOx, CraTibOx, MnaYbOx, NbaTibOx, NbaWbOx, NiaZnbOx, SbaSnbOx, TaaTibOx 및 TiaZnbOx로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상 또는 3종 이상의 화학/전기-활성 물질을 포함하며, 여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0.0005 내지 1이며, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  3. 제1항에 있어서, 화학/전기-활성 물질의 어레이가 CeaOx, NbOx, SnOx 및 ZnOx로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 화학/전기-활성 물질을 포함하며, 여기서 a는 0.0005 내지 1이고, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  4. 제2항에 있어서, 화학/전기-활성 물질의 어레이가 CeaOx, NbOx, SnOx 및 ZnOx로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화학/전기-활성 물질을 포함하며, 여기서 a는 0.0005 내지 1이고, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학/전기-활성 물질의 어레이가 NbaSrbTicOx 및 NbaSrbWcOx로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 모두의 화학/전기-활성 물질을 포함하며, 여기서 a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.0005 내지 1이고, x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  6. 제1항에 있어서, 선택된 온도에서 가스 혼합물에 노출되는 경우의 1종 이상의 물질의 전기적 반응 특징은 수치로서 정량화될 수 있고, 상기 물질의 반응값은 상기 물질이 1 분 이상 선택된 온도에서 가스 혼합물에 노출되는 동안 일정하거나 또는 20 ％ 이하로 변하는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  7. 제1항에 있어서, 전기적 반응이 저항, 임피던스, 전기용량, 전압 및 전류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  8. 제1항에 있어서, 어레이가 가스 혼합물 내에 위치하고, 가스 혼합물이 400 ℃ 이상의 온도를 갖는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  9. 제1항에 있어서, 어레이가 가스 혼합물 내에 위치하고, 가스 혼합물이 400 ℃ 미만의 온도를 갖는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  10. 제1항에 있어서, 가스 혼합물의 가스 성분들을 분리하지 않는 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  11. 제1항에 있어서, 분석기가 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 탄화수소, CO2, H2S, 이산화황, 할로겐, 수소, 수증기, 암모니아, 알콜, 용매 증기, 에테르, 케톤, 알데히드, 카르보닐 및 미생물로 이루어진 군 중 하나 이상의 성분의 존재를 탐지하거나 그의 농도를 계산하는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  12. 제1항에 있어서, 분석기가 질소 산화물, 암모니아, 산소 및 수소로 이루어진 군 중 하나 이상의 성분의 존재를 탐지하거나 그의 농도를 계산하는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  13. 제1항에 있어서, 화학/전기-활성 물질이 기판에 대한 부착을 촉진시키거나, 물질의 전도도, 저항성 또는 선택성을 변화시키거나, 목적하는 가스의 산화에 촉매 작용을 하거나, 특정 분석물 가스에 대한 선택성을 촉진시키는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  14. 제1항에 있어서, 분석기가 연소 공정으로부터의 방출물, 또는 제조 공정, 폐기물 스트림, 환경적 모니터링, 또는 의료, 농업, 식품 또는 음료 산업으로부터 제공되는 방출물의 존재를 탐지하거나 그의 농도를 계산하는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
  15. 제1항에 있어서, 분석기가 공정에 의해 방출되거나, 또는 장비에 전달되는 화학적 반응의 생성물인 방출물의 존재를 탐지하거나 그의 농도를 계산하는 것이며, 공정 또는 장비의 제어를 위해 전기적 반응을 이용하는 수단을 더 포함하는 것인 다성분 가스 혼합물 분석 장치.
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