ES2369200T3

ES2369200T3 - Método para analizar mezclas de gases.

Info

Publication number: ES2369200T3
Application number: ES01979823T
Authority: ES
Inventors: Patricia A. Morris
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2011-11-28
Anticipated expiration: 2021-10-15

Abstract

Un método para analizar al menos un componente gaseoso individual en una mezcla de gases multicomponente, que comprende: (a) proporcionar un arreglo de al menos dos materiales de detección conectados en circuitería en paralelo, mostrando cada material de detección de una característica respuesta eléctrica después de la exposición al componente gaseoso individual diferente de un material de detección distinto, en el que al menos un material de detección es un óxido metálico; (b) exponer el arreglo a la mezcla de gases; (c) determinar una respuesta eléctrica de cada material de detección después de la exposición del arreglo a la mezcla de gases; (d) determinar un valor para la temperatura de la mezcla de gases independientemente de la determinación de las respuestas eléctricas de los materiales de detección; y (e) digitalizar las respuestas eléctricas y el valor de la temperatura, y calcular un valor a partir de las respuestas eléctricas digitalizadas y un valor de la temperatura para determinar la concentración dentro de la mezcla de gases del componente gaseoso individual, caracterizado porque el arreglo está situado dentro de la mezcla de gases, que tiene una temperatura de 400ºC o más, en el que la temperatura de cada material de detección se determina sustancialmente sólo mediante la temperatura variable de la mezcla de gases.

Description

Método para analizar mezclas de gases.

Campo de la invención

La presente invención es un método para detectar y analizar ciertos gases, incluidos NOx, hidrocarburos, monóxido de carbono y oxígeno en un sistema gaseoso multicomponente que usa arreglos de sensores químicos. Los arreglos de sensores usan materiales quimio/electro-activos para calcular la concentración de gases individuales dentro de un sistema gaseoso multicomponente.

Antecedente de la técnica

Es bien conocido el uso de dispositivos de detección de productos químicos para detectar ciertos gases. Se han hecho muchos intentos para encontrar un material con selectividad y sensibilidad por un gas específico. Por ejemplo, el documento US 4.535.316 describe un sensor resistivo para medir oxígeno. Véase también H. Meixner et al., Sensors and Actuators, B 33 (1996) 198-202. Es evidente que para cada gas que va a ser detectado deben usarse materiales diferentes. Sin embargo, cuando un gas es parte de un sistema multicomponente, el uso de un material para detectar un gas específico es difícil debido a las sensibilidades cruzadas del material con los diversos gases componentes de la mezcla.

Un ejemplo de un sistema gaseoso multicomponente es una emisión de gases de combustión, que puede incluir oxígeno, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, hidrocarburos, CO2, H2S, dióxido de azufre, hidrógeno, vapor de agua, halógenos y amoníaco. Véase H. Meixner et al., de Fresenius J. Anal. Chem., 348 (1994) 536-541. En muchos procesos de combustión, existe la necesidad de determinar si las emisiones de gases cumplen los requisitos establecidos por los reglamentos federales y estatales de calidad del aire en varias jurisdicciones. Se han desarrollado varios tipos de sensores de gases para dirigirse a esta necesidad. Véanse los documento US 5.630.920, Friese et al., que describe un sensor electroquímico para el oxígeno; US 4.770.760, Noda et al., que describe un sensor para detectar oxígeno y óxidos de nitrógeno; y US 4.535.316, que describe un sensor resistivo para medir oxígeno. Sería ventajoso poder analizar simultáneamente dos o más componentes de una mezcla tal como una emisión de gases de combustión, calcular la concentración por ejemplo en términos sólo de datos generados por contacto directo de los gases con un sensor y sin tener que separar cualquiera de los gases en la mezcla. Los métodos de la técnica anterior no cumplen actualmente esta necesidad.

El documento US 4.457.161 describe un dispositivo de detección de gases que tiene sensores de óxido metálico.

El documento EP 0527258 describe un arreglo de sensores de gases que usa óxido de galio como material detector.

El documento US 6.109.095 describe un sensor de hidrocarburos basado en materiales de detección de óxido metálico.

El documento EP 0293255 describe un instrumento detector de gases que usa materiales de detección de óxido metálico.

El documento US 5.832.411 describe una red automática de unidades sensoras para el control, en tiempo real, de compuestos en un fluido sobre una superficie repartida.

Se han descrito numerosos sensores para detectar gases que se desprenden de los alimentos y de otras aplicaciones a temperatura relativamente baja. Véase K. Albert et al., Chem. Rev., 200 (2000) 2595-2626. También se han descrito arreglos de varios sensores de óxido de estaño sin impurezas y con impurezas para usarlos en la detección de varios gases de combustión hasta 450ºC. Véase C. Di Natale et al., Sensors and Actuators, B 20 (1994) 217-224; J. Getino et al., Sensors and Actuators, B33 (1996) 128-133; y C. Di Natale et al., Sensors and Actuators, B 23 (1995) 187-191. Sin embargo, a temperaturas superiores y en entornos muy corrosivos en los que se usaran sensores químicos para controlar gases de combustión, la temperatura de funcionamiento puede alterar o deteriorar el rendimiento del arreglo de sensores. Siendo éste el caso, los entornos con alta temperatura requieren el uso de materiales que sean estables tanto química como térmicamente y que mantengan respuestas a los gases de interés medibles. El efecto de la temperatura de funcionamiento sobre la respuesta de óxido de estaño basado en arreglos de sensores se estudió hasta 450ºC. Véase C. Di Natale, Sensors and Actuators, B23 (1995) 187-191. Sin embargo, además de los previamente conocidos en la técnica todavía se necesitan materiales que puedan proporcionar un método y aparato capaces de controlar directamente las emisiones gaseosas de sistemas de gases multicomponente a elevadas temperaturas, tal como se encontrarían en el funcionamiento de los sistemas de gases de combustión.

Dirigirse esta necesidad permitiría el uso de un sensor químico que midiera las emisiones de combustión, tal como las emisiones de los automóviles, y determinar si las emisiones cumplen los requisitos funcionales y obligatorios. Además, se ha encontrado sorprendentemente que el método y aparato de esta invención que son útiles para analizar gases a alta temperatura, tal como las emisiones en automoción, pueden usarse con igual efecto al analizar gases a baja temperatura.

Sumario de la invención

Esta invención proporciona un método para analizar al menos un componente gaseoso individual en una mezcla de gases multicomponente, que incluye las etapas de:

(a): proporcionar un arreglo de al menos dos materiales sensores conectados en circuitería en paralelo, exhibiendo cada material de detección después de una característica respuesta eléctrica después de la exposición al componente gaseoso individual diferente a la de uno y otro material sensor en el que al menos un material de detección es un óxido metálico;

(b) exponer el arreglo a la mezcla gaseosa;

(c): determinar una respuesta eléctrica de cada material de detección después de la exposición del arreglo a la mezcla gaseosa;

(d): determinar un valor para la temperatura de la mezcla gaseosa independientemente de la determinación de respuestas eléctricas de los materiales de detección; y

(e): digitalizar las respuestas eléctricas y el valor de la temperatura, y calcular un valor de las respuestas eléctricas digitalizadas y un valor de temperatura para determinar la concentración del componente gaseoso individual dentro de la mezcla de gases,

caracterizado porque

el arreglo está situado dentro de la mezcla de gases, que tiene una temperatura de 400ºC o más, en donde la temperatura de cada material de detección es determinada sustancialmente sólo por la temperatura variable de la mezcla de gases.

Descripción de los dibujos

La Figura 1 representa el concepto de arreglo de sensores.

La Figura 2 es un diagrama esquemático del modelo de electrodos entrelazados recubiertos con una cubierta dieléctrica, formando dieciséis pocillos de control.

La Figura 3 representa el modelo de electrodo, el modelo dieléctrico, y el modelo de material sensor usados en la preparación chips del arreglo para la medición.

Descripción detallada de la invención

La presente invención es un método para detectar directamente uno o más gases analito en sistemas de gases multicomponente en condiciones de temperatura variable. Por “detectar directamente” se pretende indicar que un arreglo de materiales detectores de gases se expondrá a una mezcla de gases lo que constituye un sistema de gases multicomponente, tal como en una corriente de gases en circulación. El arreglo puede estar situado dentro de la mezcla de gases, y más particularmente dentro de la fuente de la mezcla de gases, si se desea. Alternativamente, el arreglo puede establecerse en una cámara a la que se dirija la mezcla de gases desde su origen en otra posición. La mezcla de gases puede introducirse y retirarse de la cámara por tuberías, conductos o cualquier otro equipo adecuado del traslado de los gases.

Una respuesta puede obtenerse después de exponer los materiales de detección de los gases a la mezcla de gases multicomponente, y la respuesta será función de las concentraciones de uno o más de los propios gases analitos en la mezcla de gases. Los materiales sensores se expondrán de forma sustancialmente simultánea a cada uno de los gases analito, y el gas o gases analito no tendrán que estar físicamente separados de la mezcla de gases multicomponente para ser analizados. Esta invención puede usarse, por ejemplo, para detectar y/o medir las concentraciones de los gases de combustión, tal como oxígeno, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, hidrocarburos tal como butano, CO2, H2S, dióxido de azufre, halógenos, hidrógeno, vapor de agua y amoníaco, a temperaturas variables en las emisiones de automóviles.

Esta invención es, por tanto, útil a las temperaturas a las que se encuentran los sistemas de emisión en automoción, típicamente en el intervalo de aproximadamente 400ºC hasta aproximadamente 1.000ºC. Además, existe una variedad de otros procesos de combustión para los que esta invención podía aplicarse, incluidos los motores diesel y la calefacción en el hogar. Estas aplicaciones requieren la detección de gases tales como óxidos de nitrógeno, amoníaco, monóxido de carbono, hidrocarburos y oxígeno a niveles desde ppm hasta tanto por ciento, típicamente en un entorno muy corrosivo. Esta invención es también útil para detectar gases en otros sistemas de gases tal como los que se encontrarán en los procesos de fabricación, corrientes de residuos y control medioambiental; o en sistemas en los que es importante la detección del olor.

Esta invención utiliza un arreglo de materiales de detección para analizar los componentes de un sistema de gases calculando la concentración de uno o más componentes individuales del gas analito en el sistema. Por “arreglo” se pretende indicar al menos dos materiales diferentes que están separados espacialmente como se muestra, por ejemplo, en la Fig. 1. El arreglo puede contener, por ejemplo, 3, 4, 5, 6, 8, 10 ó 12, u otros números deseables de materiales de detección de gases. Es preferible que se proporcione al menos un material sensor para cada uno de los gases individuales en la mezcla que va a ser analizada. Preferiblemente, los porcentajes en moles de los

5 componentes principales de cada material de detección de gases se diferencian de la de cada uno de los otros.

Los materiales de detección usados son materiales quimio/electro-activos. Un “material quimio/electro-activo” es un material que tiene una respuesta eléctrica para al menos un gas particular. Algunos materiales semiconductores de óxido metálico, sus mezclas, o mezclas de semiconductores de óxido metálico con otros compuestos inorgánicos son quimio/electro-activos, y son particularmente útiles en esta invención. Cada uno de los diversos materiales 10 quimio/electro-activos usados en el presente documento muestran preferiblemente una respuesta eléctricamente detectable de un tipo y/o extensión diferente, después de la exposición a un gas analito de interés, de la de cada uno de los otros materiales quimio/electro-reactivos. Como resultado, puede usarse un arreglo de materiales quimio/electro-activos apropiadamente escogidos para analizar una mezcla de gases multicomponente, tal como mediante la interacción con un gas analito, detectar un gas analito o determinar la concentración de uno o más

15 gases analito en una corriente gaseosa, a pesar de la presencia de gases interferentes que no son de interés.

Esta invención es útil para detectar aquellos gases que se espera estén presentes en la corriente gaseosa. Por ejemplo, en un proceso de combustión, los gases que se espera que estén presentes incluyen oxígeno, óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono, hidrocarburos, amoníaco o sulfuro de hidrógeno. Otros gases de interés pueden incluir vapores alcohólicos, vapores de disolventes, hidrógeno, vapor de agua y los que se derivan de hidrocarburos

20 saturados e insaturados, éteres, cetonas, aldehídos y carbonilos.

La medida de las concentraciones de gases que usan estos materiales sensores pueden basarse en un cambio en una propiedad eléctrica, tal como la impedancia en CA (corriente alterna), de cada uno de los materiales después de la exposición de los materiales a una mezcla que contenga uno o más gases analito. El análisis de una mezcla de gases puede también realizarse en relación con lo que respecta a la amplitud del cambio en otras propiedades 25 eléctricas de los materiales sensores tal como la capacitancia, el voltaje, la intensidad de corriente, o la resistencia en CC (corriente continua). El cambio en resistencia en CC puede determinarse, por ejemplo, midiendo el cambio en temperatura a voltaje constante. El cambio en una de estas propiedades ilustrativas de un material sensor es función de la presión parcial de un gas analito dentro la mezcla de gases que alternativamente determina la concentración en la que las moléculas del gas analito llegan a adsorberse sobre la superficie de un material sensor, afectando de 30 ese modo las características respuestas eléctricas de ese material. Usando un arreglo de materiales quimio/electroactivos, puede usarse un modelo de respuestas respectivas mostradas por los materiales después de la exposición a uno o más gases analito para detectar simultánea y directamente la presencia, y/o medir la concentración, de al menos un gas en un sistema gaseoso multicomponente. La invención, alternativamente, puede usarse para determinar la composición del sistema de gases. El concepto se ilustra esquemáticamente en la Figura 1 y se

35 ejemplifica a continuación.

Para ilustrar, considérese el siguiente ejemplo teórico en el que se obtiene una respuesta que se representa como positiva (+), o no se obtiene ninguna respuesta que se representa como negativa (-). El Material 1 responde a Gas 1 y Gas 2, pero no muestra ninguna respuesta al Gas 3. El Material 2 responde a Gas 1 y Gas 3 pero no muestra ninguna respuesta al Gas 2, y el Material 3 responde a Gas 2 y Gas 3 pero no muestra ninguna respuesta al Gas 1.

Material 1: Material 2 Material 3

Gas 1: + + -

Gas 2: + - +

Gas 3: - + +

40 Por tanto, si un arreglo que consiste en Materiales 1, 2 y 3 da la siguiente respuesta a un gas desconocido,

Material 1: Material 2 Material 3

Gas desconocido: + - +

entonces el gas desconocido sería identificado como Gas 2. La respuesta de cada material sería función de la presión parcial dentro de la mezcla, y por eso la concentración, del gas analito; y la respuesta podría registrarse como un valor numérico. En un caso de este tipo, los valores numéricos de las respuestas pueden usarse para dar una información cuantitativa sobre la concentración dentro de la mezcla del gas analito. En un sistema de gases

45 multicomponente, quimiometría, redes neuronales u otras técnicas de reconocimiento de modelos podían usarse para calcularla concentración de uno o más gases analito en la mezcla del sistema.

Materiales quimio/electro-activos especialmente útiles son los óxidos metálicos semiconductores tal como ZnO, TiO2, WO3 y SnO2. Estos materiales particulares son ventajosos debido a su estabilidad química y térmica. El material semiconductor puede ser una mezcla de un material semiconductor con otros materiales semiconductores, o con 50 cualquier material inorgánico, o combinaciones de los mismos. Los materiales semiconductores de interés pueden

depositarse sobre un sustrato sólido adecuado que sea un aislante, pero sin limitarse a ellos, tal como alúmina o sílice y sea estable en las condiciones de la mezcla de gases multicomponente. El arreglo toma entonces la forma de los materiales sensores depositados sobre el sustrato. Otros materiales sensores adecuados incluyen semiconductores de cristales simples policristalinos del tipo de película gruesa o delgada, materiales semiconductores amorfos y materiales semiconductores que no estén compuestos de óxidos metálicos.

Los materiales quimio/electro-activos usados como materiales sensores en esta invención pueden, por ejemplo, ser óxidos metálicos de la fórmula M1Ox, M1aM2bOx, o M1aM2bM3c Ox; o mezclas de los mismos, en las que

M1, M2 y M3 son metales que forman óxidos estables cuando se calientan en presencia de oxígeno por encima de 500ºC;

M1, se selecciona de los Grupos 2-15 del Sistema Periódico y el grupo de los lantánidos;

M2 y M3 se seleccionan independientemente de los Grupos 1,15 del Sistema Periódico y el grupo de los lantánidos;

a, b y c, cada una independientemente, están en intervalo de 0,0005 a aproximadamente 1, con tal de que a+b+c =1; y

x es un número suficiente de manera que el oxígeno presente equilibre las cargas de los otros elementos en el compuesto.

Los óxidos metálicos que contienen más de un metal no tienen que ser un compuesto o solución sólida, pero pueden ser una mezcla de óxidos metálicos discretos. Pueden mostrar gradientes de composición y pueden ser cristalinos oamorfos. Óxidos metálicos adecuados son aquellos que son

1): cuando a una temperatura de aproximadamente 400ºC o más, tienen una resistividad de aproximadamente 1 a aproximadamente 105 ohm-cm, y preferiblemente aproximadamente 10 a aproximadamente104 ohm

cm,

2): muestran una respuesta quimio/eléctrica para al menos un gas de interés, y

3): son estables y tienen integridad mecánica, es decir pueden adherirse al sustrato y no se degradan a la

temperatura de trabajo.

Los óxidos metálicos pueden también contener cantidades minoritarias o trazas de hidratación y elementos presentes en los materiales precursores.

En ciertas realizaciones preferidas, los materiales óxidos metálicos pueden incluir aquellos en los que

M1 se selecciona del grupo constituido por Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn y Zr; y/o

M2 y M3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn y Zr, pero M2 y M3 no son iguales en M1aM2bM3c Ox.

En otras ciertas realizaciones preferidas, los materiales óxidos metálicos pueden incluir aquellos en los que

M1Ox es CeaOx, CoOx, CuOx, FeOx, GaOx, NbOx, NiOx, PrOx, RuOx, SnOx, TaOx, TiOx, TmOx, WOx, YbOx, ZnOx, ZrOx, SnOx, con aditivo de Ag, ZnOx con aditivo de Ag, TiOx con aditivo de Pt, ZnOx con aditivo de frita, NiOx con aditivo de frita, SnOx con aditivo de frita, o WOx con aditivo de frita; y/o

M1aM2bOx es AlaCrbOx, AlaFebOx, AlaMgbOx, AlaNibOx, AlaTibOx, AlaVbOx, BaaCubOx, BaaSnbOx, BaaZnbOx, BiaRubOx, BiaSnbOx, BiaZnbOx, CaaSnbOx, CaaZnbOx, CdaSnbOx, CdaZnbOx, CeaFebOx, CeaNbbOx, CeaTibOx, CeaVbOx, CoaCubOx, CoaGebOx, CoaLabOx, CoaMgbOx, CoaNbbOx, CoaPbbOx, CoaSnbOx, CoaVbOx, CoaWbOx, CoaZnbOx, CraCubOx, CraLabOx, CraMnbOx, CraNibOx, CraSibOx, CraTibOx, CraYbbOx, CraZnbOx, CuaFebOx, CuaGabOx, CuaLabOx, CuaNabOx, CuaNibOx, CuaPbbOx, CuaSnbOx, CuaSrbOx, CuaTibOx, CuaZnbOx, CuaZrbOx, FeaGabOx, FeaLabOx, FeaMobOx, FeaNbbOx, FeaNibOx, FeaSnbOx, FeaTibOx, FeaWbOx, FeaZnbOx, FeaZrbOx, GaaLabOx, GaaSnbOx, GaaNbbOx, GaaTibOx, InaSnbOx, KaNbbOx, MnaNbbOx, MnaSnbOx, MnaTibOx, MnaYbbOx, MnaZnbOx, MoaPbbOx, MoaRbbOx, MoaSnbOx, MoaTibOx, MoaZnbOx, NbaNibOx, NbaNibOx, NbaSrbOx, NbaTibOx, NbaWbOx, NbaZrbOx, NiaSibOx, NiaSnbOx, NiaYbbOx, NiaZnbOx, NiaZrbOx, PbaSnbOx, PbaZnbOx, RbaWbOx, RuaSnbOx, RuaWbOx, RuaZnbOx, SbaSnbOx, SbaZnbOx, ScaZrbOx, SiaSnbOx, SiaTibOx, SiaWbOx, SiaZnbOx, SnaTabOx, SnaTibOx, SnaWbOx, SnaZnbOx, SnaZrbOx, SraTibOx, TaaTibOx, TaaZnbOx, TaaZrbOx, TiaVbOx, TiaWbOx, TiaZnbOx, TiaZrbOx, VaZnbOx, VaZrbOx, WaZnbOx, WaZrbOx, YaZrbOx, ZnaZrbOx, AlaNbbOx con aditivo de frita, CraTibOx con aditivo de frita, FeaNibOx con aditivo de frita, FeaTibOx con aditivo de frita, NbaTibOx con aditivo de frita, NbaWbOx con aditivo de frita, NiaZnbOx con aditivo de frita, NiaZrbOx con aditivo de frita, o TaaTibOx con aditivo de frita;

y/o M1aM2bM3cOx es AlaMgbZncOx, AlaSibVcOx, BaaCubTicOx, CaaCebZrcOx, CoaNibTicOx, CoaNibZrcOx, CoaPbbSncOx, CoaPbbZncOx, CraSrbTicOx, CuaFebMncOx, CuaLabSrcOx, FeaNbbTicOx, FeaPbbZncOx, FeaSrbTicOx, FeaTabTicOx, FeaWbZrcOx, GaaTibZncOx, LaaMnbNacOx, LaaMnbSrcOx, MnaSrbTicOx, MoaPbbZncOx, NbaSrbTicOx, NbaSrbWcOx, NbaTibZncOx, NiaSrbTicOx, SnaWbZncOx, SraTibVcOx, SraTibZncOx, o TiaWbZrcOx.

En otras ciertas realizaciones preferidas, los materiales óxidos metálicos pueden incluir los que están en un arreglo de materiales quimio/electro-activos primero y segundo, en donde los materiales quimio/electro-activos se seleccionan de los emparejamientos en el grupo constituido por

(i): el primer material es M1Ox, y el segundo material es M1 aM2 bOx;

(ii): el primer material es M1Ox, y el segundo material es M1 aM2 bM3 cOx;

(iii): el primer material es M1 aM2 bOx, y el segundo material es M1 aM2 bM3 cOx;

(iv): el primer material es un primer M1Ox, y el segundo material es un segundo M1Ox;

(v): el primer material es un primer M1 aM2 bOx, y el segundo material es un segundo M1 aM2 bOx; y

(vi): el primer material es un primer M1 aM2 bM3 cOx y el segundo material es un segundo M1 aM2 bM3 cOx;

en donde M1 se selecciona del grupo constituido por Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn, y Zr; M2 y M3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn, y Zr, pero M2 y M3 no son iguales en M1aM2bM3cOx; a, b y c son cada uno independientemente aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 1, con tal de que a+b+c = 1; y x es un número suficiente tal que el oxígeno presente equilibre las cargas de los otros elementos en el compuesto.

Los materiales sensores pueden contener opcionalmente uno o más aditivos para fomentar la adherencia o para alterar la conductancia, resistencia o selectividad del mismo. Ejemplos de aditivos para fomentar la adherencia son las fritas, que son vidrios finamente triturados, o materiales inorgánicos finamente triturados que son transformados en vidrio o esmalte mediante calentamiento. Fritas ilustrativas incluyen las designadas como F2834, F3876, F2967, KH770, KH710 y KH375, disponibles de DuPont iTechnologies. Estas pueden usarse en cantidades de hasta 30 por ciento en volumen de la composición a partir de la cual se elabora el material sensor. Ejemplos de aditivos para alterar la conductancia, resistencia o selectividad incluyen Ag, Au o Pt así como también fritas. Si se desea, los materiales sensores pueden también contener aditivos, por ejemplo, que catalicen la oxidación de un gas de interés

o fomenten la selectividad por un gas analito particular, u otras sustancias impurificadoras que transformen un semiconductor n a un semiconductor p, o viceversa. Estos aditivos pueden usarse en cantidades de hasta 30 por ciento en peso de la composición a partir de la cual se elabora el material sensor. Cualquier frita u otros aditivos usados no necesitan ser uniforme u homogéneamente distribuidos por todo el material sensor, sino que pueden estar localizados sobre o cerca de la superficie particular del mismo que se desee.

Cualquier método de depósito del material quimio/electro-activo sobre el sustrato es adecuado. Una técnica usada para el depósito es aplicar el material semiconductor sobre un sustrato de alúmina sobre el que se serigrafían los electrodos. El material semiconductor puede depositarse en la parte superior de los electrodos pintando a mano los materiales semiconductores sobre el sustrato, nanopipeteando los materiales en pocillos, por depósito de película delgada, o por técnicas de impresión de película gruesa. La mayoría de las técnicas son seguidas de una cocción final para sinterizar los materiales semiconductores.

Las técnicas para serigrafiar los sustratos con los electrodos y los materiales quimio/electro-activos se ilustran en las Figuras 2-3. La Figura 2 representa un método de usar electrodos entrelazados recubiertos con material dieléctrico, que forman pocillos de control en los que pueden depositarse materiales quimio/electro-activos. La Figura 3 representa un modelo de pantalla de electrodo para un arreglo de 6 materiales que está impreso en ambos lados del sustrato para prevé un chip de arreglo de 12 materiales. Dos de los electrodos están en paralelo de manera que tienen sólo 6 materiales únicos. Por debajo de ese está el modelo de pantalla para el material dieléctrico, que está serigrafiado sobre la parte superior de los electrodos en ambos lados del sustrato para impedir que el material se obstruya por contacto con la mezcla de gases, de manera que llegue a cubrirse con hollín de un automóvil, de un camión, de una máquina o de un motor de un equipo, y que se cortocircuite. Por debajo de ese está el modelo de pantalla de los verdaderos materiales sensores. Este está impreso en los agujeros en el dieléctrico en la parte superior de los electrodos. Cuando se usa más de un material en el arreglo los materiales individuales se imprimen una cada vez

Los materiales sensores están interconectados por conductores, y los conductores están alternativamente conectados a circuitería de entradas y salidas eléctricas. La circuitería incluye medidores, medios de adquisición de datos y otros dispositivos apropiados para medir y registrar la respuesta mostrada por un material sensor después de la exposición a un gas analito, para generar una señal en relación con esa respuesta, y procesar las señales de una manera que complete el análisis cuantitativo de la mezcla de gases presentando un informe o mostrando en pantalla un resultado que indica la presencia y/o concentración del gas analito. Por ejemplo, los diversos sensores en un arreglo pueden establecerse en serie mediante un multiplexor, y los datos recuperados pueden entonces procesarse sobre la base de la proporcionalidad del valor de una característica eléctrica medida a la concentración de un gas analito individual en una mezcla multicomponente. La adquisición de los datos, el procesado, almacenamiento y sistema de presentación en pantalla pueden incluir medios para la transformación de formato analógico a digital para permitir la digitalización de las respuestas de los sensores y otros valores, tal como la medida de la temperatura.

Un modelo de respuesta se construye usando ecuaciones en las que las constantes, los coeficientes u otros factores se derivan de valores predeterminados característicos de la respuesta eléctrica medida de forma precisa de un material sensor individual a un gas individual particular que se espera esté presente como componente en la mezcla que va a analizarse. La ecuación puede estructurarse de una manera que tenga en cuenta la temperatura como un valor separado y aparte de las respuestas eléctricas mostradas por los materiales sensores después de exponer a la mezcla de gases. Cada material sensor individual en el arreglo se diferencia de cada uno de los otros sensores en su respuesta a al menos uno de los gases componentes en la mezcla, y se conocen las respuestas de cada uno de los sensores a cada uno de los propios gases analitos.

El gas de interés al que se expondrá el material quimio/electro-activo puede ser un único gas, una mezcla, o uno o más gases mezclados con un gas inerte como nitrógeno. Gases particulares de interés son gases donantes y receptores. Estos son gases que o bien donan electrones al material semiconductor, tal como monóxido de carbono, H2S e hidrocarburos, o aceptan electrones del material semiconductor, tal como O2, óxidos de nitrógeno (normalmente representados como NOx) y halógenos. Cuando se expone a un gas donante, un material semiconductor de tipo n experimentará una disminución en su resistencia eléctrica, aumentando la intensidad de la corriente y, por tanto, mostrará un incremento de temperatura debido al calentamiento I2R. Cuando se expone a un gas aceptor, un material semiconductor de tipo n experimentará un incremento de su resistencia eléctrica, diminuyendo la intensidad de corriente y, por tanto, mostrará una disminución de la temperatura debido al calentamiento I2R. Lo contrario ocurre con los materiales semiconductores de tipo p.

La geometría de los materiales sensores, selección de material, espesor del material, y voltajes usados pueden variar y dependen de la sensibilidad requerida. Los materiales sensores se conectan preferiblemente en paralelo en un circuito al que se aplica un voltaje de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 voltios, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 12, a través de los materiales sensores. Cuando se realizan análisis de mezclas de gases multicomponente, cada material sensor quimio/electro-activo en un arreglo muestra una respuesta eléctrica característica diferente de la de cada uno de los otros materiales quimio/electro-activos en el arreglo después de la exposición a un componente gas analito de interés en la mezcla.

Como se ha observado, los tipos de características respuestas eléctricas que pueden medirse incluyen impedancia o resistencia en CA, capacitancia, diferencia de potencial, intensidad de corriente o resistencia en CC. Se prefiere usar la resistencia como la característica respuesta eléctrica de los materiales sensores que se mide para realizar el análisis de un componente dentro de la mezcla de gases. Por ejemplo, un material sensor adecuado puede ser aquel que a una temperatura de aproximadamente 400ºC o superior, tiene una resistividad de al menos aproximadamente 1 ohm-cm, y preferiblemente al menos aproximadamente 10 ohm-cm, y todavía no más que aproximadamente 105 ohm-cm, y preferiblemente no más que aproximadamente 104 ohm-cm. Un material sensor de este tipo puede también caracterizarse como aquel que muestra, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 400ºC o superior, después de la exposición a un analito en la mezcla de gases, un cambio en resistencia de al menos aproximadamente 0,1 por ciento, y preferiblemente al menos aproximadamente 1 por ciento, comparado con la resistencia antes de la exposición.

Considerando el tipo de característica respuesta que se mide con el fin de analizar el componente o componentes gaseosos de interés, es deseable que un material sensor sea utilizado para el que ese valor respuesta sea estable a lo largo de un amplio período de tiempo. Cuando el material sensor se expone al analito, la concentración del analito que es una función de la composición de la mezcla de gases particular en la que está contenido, la característica de la respuesta del material sensor permanecerá preferiblemente constante o variará en sólo una pequeña extensión a lo largo de un amplio período de tiempo a una temperatura constante. Por ejemplo, la característica respuesta, si varía, variará en no más que aproximadamente un veinte por ciento, preferiblemente no más que aproximadamente un diez por ciento, más preferiblemente no más que aproximadamente un cinco por ciento, y lo más preferiblemente no más que aproximadamente un uno por ciento a lo largo de un período de al menos aproximadamente 1 minuto, o preferiblemente un período de horas tal como al menos aproximadamente 1 hora, preferiblemente al menos aproximadamente 10 horas, más preferiblemente al menos 100 horas, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1.000 horas. Una de las ventajas de los materiales sensores descritos anteriormente es que se caracterizan por este tipo de estabilidad de respuesta.

La temperatura de los materiales sensores y el arreglo se determina sólo sustancialmente, y preferiblemente se determina únicamente, por la temperatura de la mezcla de gases en la que el gas o gases analitos están contenidos. Esta es típicamente una temperatura variable. Cuando los gases a temperatura más alta están siendo analizados, puede ser deseable proporcionar un calentador con el arreglo para llevar los materiales sensores rápidamente a una temperatura mínima. Una vez ha comenzado el análisis, sin embargo, el calentador (si se usa) es desenchufado, y no se proporciona ningún método para mantener los materiales sensores a una temperatura preseleccionada. La temperatura de los materiales sensores por ello se eleva o desciende a medida que lo hace la temperatura del entorno circundante. La temperatura del entorno circundante, y por ello los sensores y el arreglo, se determina por (o resulta de) sustancialmente sólo la temperatura de la mezcla de gases a las que el arreglo está expuesto.

Un cambio de temperatura en el arreglo puede ser indicado por un cambio en el valor cuantificado de la característica respuesta eléctrica, resistencia por ejemplo, de un material sensor. A una presión parcial constante en la mezcla de un gas de interés, la característica respuesta eléctrica de un material sensor puede variar con un cambio en la temperatura del arreglo, y por ello del material. Este cambio en el valor de la característica respuesta eléctrica puede medirse con el propósito de determinar o medir la extensión del cambio de, y por ello de un valor para la temperatura. Esta medida de la temperatura se hace de forma independiente de la determinación de las respuestas eléctricas de los materiales quimio/electro-activos. Esto puede hacerse conectando el dispositivo de medida de la temperatura en circuitería con los materiales sensores más bien en paralelo que en serie. Un termopar de un pirómetro es útil para el propósito de determinar la temperatura del arreglo. Particularmente si el dispositivo para determinar la temperatura es un termistor, típicamente un material que no sea sensible a un gas analito, el termistor se fabrica preferiblemente de un material diferente que el material del que se fabrica cualquiera de los sensores de gases. Considerando el método mediante el que se determina la temperatura o el cambio de temperatura, un valor de temperatura o un cambio cuantificado de la temperatura es una entrada deseable, preferiblemente en forma digitalizada, a partir de la que puede realizarse un análisis de un gas analito en la mezcla de gases.

A diferencia de varias tecnologías de la técnica anterior, en el método y aparato de esta invención, no hay necesidad de separar los gases componentes de la mezcla con el propósito de realizar un análisis, tal como mediante una célula de membrana o electrolítica. No hay tampoco necesidad cuando se realiza un análisis por medio de esta invención para emplear un gas de referencia, para llevar la respuesta o los resultados analíticos de vuelta al valor de la línea de base. Con la excepción del ensayo preliminar a determinar, se asignará un valor de respuesta normalizado a la exposición de cada material sensor individual a cada gas analito individual. Los materiales sensores se exponen sólo a la mezcla que contenga un componente gas analito. Los materiales sensores no se exponen a ningún otro gas para obtener valores de respuesta en comparación con los obtenidos del analito. El análisis del gas o gases componentes de interés se realiza, por tanto, sólo de las respuestas eléctricas obtenidas después de la exposición de los materiales quimio/electro-activos a la mezcla que contiene el analito. No se deduce ninguna información acerca de un gas analito por exposición de los materiales sensores a cualquier gas distinto del propio analito contenido dentro de la mezcla.

Esta invención proporciona, por tanto, un método para detectar directamente la concentración de uno o más gases en un sistema de gases multicomponente, usando un arreglo de al menos dos materiales quimio/electro-activos escogidos para detectar los gases en una corriente gaseosa multicomponente. El arreglo, gas de interés, corriente gaseosa, y materiales quimio/electro-activos son como los descritos anteriormente. El sistema gaseoso multicomponente puede ser a esencialmente cualquier temperatura que no sea tan alta que los materiales sensores se degraden o el aparato sensor de otro modo tenga un malfuncionamiento. La mezcla gaseosa está a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 1.000ºC.

La invención es aplicable a mezclas de gases que están a elevadas temperaturas, gases por ejemplo en corrientes de combustión tal como escapes de automóviles, motores diesel y sistemas de calefacción para el hogar. La invención se aplica también, sin embargo, a mezclas de gases derivadas de otras orígenes, tal como procesos de fabricación, corrientes de residuos, y control medioambiental; o en sistemas en los que es importante la detección del olor. La mezcla gaseosa tiene una temperatura de 400ºC o más, aproximadamente 500ºC o más, aproximadamente 600ºC o más, aproximadamente 700ºC o más, o aproximadamente 800ºC o más, y todavía es menor que aproximadamente 1.000ºC , es menor que aproximadamente 900ºC, es menor que aproximadamente 800ºC, es menor que aproximadamente 700ºC, es menor que aproximadamente 600ºC, o es menor que aproximadamente 500ºC.

Esta invención comprenderá además medios para determinar, medir y registrar respuestas mostradas por cada uno de los materiales quimio/electro-activos presentes después de exponerse a la mezcla gaseosa. Por ejemplo, puede usarse cualquier medio que determine, mida y registre cambios en las propiedades eléctricas. Este puede ser, por ejemplo, un dispositivo que sea capaz de medir el cambio en impedancia en CA de los materiales en respuesta a la concentración de moléculas de gas absorbidas en sus superficies. Otros medios para determinar las propiedades eléctricas pueden ser dispositivos adecuados usados para medir, por ejemplo, capacitancia, voltaje, intensidad de corriente o resistencia en CC. Alternativamente, un cambio en la temperatura del material detector puede medirse y registrarse. El método y aparato de detección química puede comprender además un medio para medir o analizar los gases detectados de manera que se identifique la presencia de los gases y se midan sus concentraciones. Estos medios pueden incluir dispositivos tal como instrumentación o equipos que sean capaces de realizar quimiometrías, redes neuronales u otras técnicas de reconocimiento de modelos. El dispositivo sensor químico comprenderá además un alojamiento para el arreglo de materiales quimio/electro-activos, los medios para detectarlos, y un medio para analizarlos.

El arreglo de materiales sensores debería poder detectar un gas individual de interés a pesar de las reacciones competidoras causadas por la presencia de otros varios componentes de la mezcla multicomponente. Por esta razón, esta invención usa un arreglo de múltiples materiales sensores, como se describe en este documento, cada uno de los cuales tiene una sensibilidad diferente para al menos uno de los componentes gaseosos que va a ser detectado en la mezcla. Un sensor que tenga la necesaria sensibilidad, que tenga los otros atributos descritos en este documento, y que pueda trabajar en los tipos de condiciones descritos en este documento, se obtiene por selección de las composiciones apropiadas de materiales de los cuales se fabrica el sensor. Varias composiciones adecuadas de materiales con este fin se describen en el presente documento. El número de sensores en el arreglo es típicamente mayor que o igual al número de componentes gaseosos individuales que se analizarán en la mezcla.

Los siguientes ejemplos no limitantes pretenden ilustrar la invención pero no pretenden limitarla de ninguna forma. En los ejemplos proporcionados más adelante, “chip” se usa para describir un sustrato de alúmina que comprende un electrodo y material de detección, y dieléctrico, si se usa un dieléctrico. La notación “X% A : OM” significa que otro compuesto inorgánico (A) se ha añadido a la concentración especificada (X% sobre una base atómica) al óxido metálico (OM). El término “frita” se usa para describir una mezcla de compuestos inorgánicos que normalmente forman un vidrio a cierta temperatura.

Ejemplos

A continuación, se describen técnicas ejemplares que pueden usarse para preparar materiales sensores, y medir señales usando técnicas termográficas de infrarrojo (IR) y de impedancia en CA.

Muestras y Medidas Termográficas de IR

El cambio en impedancia de un material sensor cuando se expone a un gas o a una mezcla gaseosa puede ser determinado midiendo el cambio en temperatura de la muestra de material por una técnica tal como formación de imágenes termográficas infrarrojas.

A. Fabricación del chip del arreglo

Se fabricó un chip de arreglo de control se hizo por serigrafiado estarcido de un patrón de electrodo entrelazado, mostrado en la Fig. 2, sobre un sustrato de alúmina (obtenido de Coors Tek, alúmina del 96%, 1” x 0,75” x 0,025” (2,5 x 1,9 x 0,06 cm)). Se usó una impresora semiautomática por serigrafía (Electro-dial ETP, Serie L-400). La pasta de electrodo está disponible de DuPont iTechnologies, producto nº 5715. La serigrafía del electrodo que se usó (obtenida de Microcircuit Engineering Corporation) tenía un espesor de emulsión de 0,5 milésimas (12,7 µm). Después de la serigrafía, las partes se secaron en un horno de convección a 120ºC durante 10 minutos y después se cocieron. La impresión por cocción se hizo en aire usando un horno Lindberg de cinta de 10 zonas con un tiempo de ciclo de 30 minutos y una temperatura máxima de 850ºC durante 10 minutos. Después de que los electrodos se cocieron sobre el sustrato, un modelo dieléctrico (producto nº 5704 de DuPont iTechnologies), mostrado en la Figura 2, se serigrafió sobre los electrodos con una pantalla (Microcircuit Engineering Corporation), con un espesor de la emulsión de 0,9 mil (22,9 µm). Las partes se secaron después a 120ºC durante 10 minutos y se cocieron usando el mismo ciclo de cocción descrito anteriormente.

B. Preparación de óxido metálico semiconductor y aplicación sobre un chip de arreglo

Aproximadamente 175 mg del polvo de óxido metálico semiconductor o la mezcla de un óxido metálico semiconductor con frita de vidrio adecuado (productos F2889 o F3876 de DuPpont Technologies) o la mezcla de un óxido metálico semiconductor con una adecuada frita de vidrio (DuPont iTechnologies productos nº F2889 o F3876)

: o la mezcla del polvo de óxido semiconductor con otros compuestos inorgánicos se pesaron en una placa de vidrio con aproximadamente 75 mg de un medio adecuado (producto nº M2619 de DuPont iTechnologies) y 1 mg de un tensioactivo adecuado (producto R0546 de DuPont iTechnologies). El medio y el tensioactivo se mezclaron y el polvo o la mezcla de óxido metálico se añadieron al medio y tensioactivo gradualmente para asegurar el mojado. Si era necesario, un disolvente adecuado (producto nº R4553 de DuPont iTechnologies) se añadía en este momento para reducir la viscosidad. La pasta se transfirió después a un mortero y maja de ágata para un mezclado más a fondo. Usando un aplicador de madera muy bien afilado, entonces se colocó una pequeña cantidad de pasta en uno de los pocillos del chip del arreglo. Este procedimiento se repitió con cada uno de los polvos o mezclas de óxidos metálicos hasta que se rellenaron todos los pocillos del chip del arreglo. Una vez que se rellenaron con las pastas los pocillos en el chip del arreglo, el chip del arreglo se dejó asentar en una cámara cerrada con un pequeño flujo de gas N2 pasando sobre el chip. El chip del arreglo se secó entonces a 120ºC durante 10 minutos. La cocción se hizo en aire usando un horno de caja programable Fisher con una velocidad de variación de la rampa de 1ºC/minuto hasta 650ºC, donde se mantuvo la temperatura durante 30 minutos. La velocidad de enfriamiento era de 5ºC/minuto a temperatura ambiente.

C.: Cableado del chip del arreglo

Los alambres de plomo se fabricaron usando aproximadamente 1,5” (3,75 cm) de alambre de platino de 0,005” (127 µm). Un extremo del alambre estaba pelado y el otro extremo se conectó a un conector RS232 hembra. El extremo pelado de un alambre de plomo platino se unió a uno de los adaptadores conductores abiertos en el chip del arreglo usando una pasta conductora (producto nº 16023 de Pelco). Un segundo alambre de plomo se unió de la misma forma al otro adaptador conductor abierto en el chip del arreglo. El chip se dejó entonces secar durante al menos 4 horas a 120ºC.

D. Medidas termográficas de IR

La cámara de ensayo comprendía un cubo de 2,75” (6,9 cm) que contenía válvulas de entrada y salida para un flujo de gas, una ventana de MgF de 1” (2,5 cm), dos alimentadores transversales termopares y dos alimentadores transversales eléctricos. Los alimentadores transversales eléctricos proporcionaban conexiones al calentador de la muestra (calentador Boraelectric nº HT-42, de Avanced Ceramics) y la unidad de medida de voltaje/intensidad de corriente (modelo nº 236 de Keithley Instruments). Los flujos de gas se regularon usando un controlador multigases (modelo nº 647B de MKS). El calentador de la muestra se controló usando una unidad de Hampton Controls (ángulo de fase 70VAC/700W). La cámara de infrarrojos (Inframetrics PM390) se enfocó sobre la superficie frontal del chip del arreglo usando una lente cercana 100 µm durante las medidas.

Antes de hacer las medidas, la muestra se colocó dentro de la cámara de ensayo en la parte superior del calentador de la muestra. Los pernos hembra en los alambres de plomo conectados al chip del arreglo se conectaron después al alimentador transversal eléctrico conectado a la unidad de medida del voltaje/intensidad de corriente. La cámara se cerró y se colocó en el camino visual de la cámara de IR. El gas (100 sccm N2, 25 sccm O2) se dejó después fluir por el interior de la cámara durante el calentamiento de la muestra. A continuación, la muestra se calentó (aproximadamente 10ºC/minuto) hasta la temperatura deseada y se equilibró antes de se conectara la unidad de medida de voltaje/intensidad de corriente y se aplicara un voltaje. El voltaje se ajustó típicamente para permitir un flujo de corriente de entre 10-20 mA a través del arreglo.

Las imágenes termográficas por IR del arreglo de materiales se tomaron 20 minutos después de cada cambio en los flujos de los gases siguientes: N2, O2 y mezclas de gases como sigue: 1% CO/99% N2, 1% NO2/99% N2 y 1% C4H10/99% N2. A menos que se considere lo contrario, el contenido de todas las mezclas de gases descritas a continuación se establece en tanto por ciento en volumen. Las temperaturas de los materiales en 2% O2/98% N2 se restaron de sus temperaturas en las otras mezclas de gases para determinar las señales de temperatura en los ejemplos. Se usó un ThermMonitor 95 Pro, versión 1.61 (Thermoteknix Systems, Ltd) para hacer las sustracciones de las temperaturas. Si se exponen a un gas donante, los materiales semiconductores de tipo n tendrán una disminución de la resistividad, incrementándose la intensidad de corriente y, por tanto, mostrarán un incremento de la temperatura debido al calentamiento I2R. Si se exponen a un gas aceptor, los materiales semiconductores de tipo n tendrán un incremento de la resistividad, disminuyendo la intensidad de corriente y, por tanto, mostrarán una disminución de la temperatura debido al calentamiento I2R. Lo opuesto ocurre con los materiales semiconductores de tipo p.

Muestras y medidas de la impedancia en CA

A. Preparación de la pasta de óxido metálico semiconductor

Aproximadamente 2-3 gramos de polvo de óxido metálico semiconductor o la mezcla de un óxido metálico semiconductor con una frita de vidrio adecuada (producto nº F2889 o nº F3876 de DuPont iTechnologies) o la mezcla del óxido metálico semiconductor con otros compuestos inorgánicos se pesaron con una cantidad de un medio adecuado (producto nº M2619 de DuPont iTechnologies) suficiente para proporcionar aproximadamente 4070 % en peso de sólidos. Estos materiales se transfirieron entonces a un molino triturador (molino automático Hoover, modelo nº M5) donde se mezclaron usando una espátula hasta que no quedaba nada de polvo seco. Si era necesario, un tensioactivo adecuado, tal como el producto nº R0546 de DuPont iTechnologies, se añadía para reducir la viscosidad. El mezclado adicional se hizo usando el molino triturador con 500 gramos de peso durante aproximadamente 6 pasadas a 25 revoluciones por pasada. Las pastas terminadas se transfirieron después a contenedores hasta que se necesitaban.

B. Fabricación de un solo sensor

Alguno de los chips de detección se preparó usando un solo material y no arreglos de materiales de detección. Los chips de una sola muestra de detección se fabricaron serigrafiando un modelo de electrodo entrelazado con electrodos, que tienen 0,4” (1 cm) de longitud y tienen una separación de 0,008” (200 µm) sobre un sustrato de alúmina (Coors Tek, 96% alúmina, 1” x 1” x 0,025” (2,5 x 2,5 x 0,0625 cm). Se usó una impresora por serigrafía semi-automática (ETP Electro-dial, Serie L-400). La pasta del electrodo (producto nº 5715) está disponible de DuPont iTechnologies. La pantalla del electrodo (Microcircuit Engineering Corporation) tenía un espesor de emulsión de 0,5 mil (12,7 µm). Después de la impresión, las partes se secaron en un horno de convección a 120ºC durante 10 minutos y después se cocieron. La cocción se hizo usando un horno de cinta de 10 zonas (Lindberg) con un tiempo de ciclo de 30 minutos y una temperatura máxima de 850ºC durante 10 minutos. El material sensor se serigrafió entonces sobre el sustrato usando una pantalla (Microcircuit Engineering Corporation) con una superficie abierta de 0,5” x 0,5” (1,25 x 1,25 cm). Esta pantalla tenía un espesor de emulsión de 1,0 mil (25,4 µm). Después de que el material sensor estaba impreso la pieza se secó en un horno de convección a 120ºC durante 10 minutos. En este momento, la pieza se coció al aire a 850ºC durante 10-45 minutos usando un horno tubular Lindberg.

C. Fabricación del arreglo de sensores

Varias configuraciones de electrodo y sensor pueden usarse para adquirir los datos de impedancia en CA del arreglo de sensores. Inmediatamente más adelante se describe la fabricación de un arreglo de 12 materiales.

El chip del arreglo de sensores se fabricó serigrafiando un modelo de electrodo (Figura 3) sobre el sustrato de alúmina (Coors Tek, 96% alúmina, 2,5” x 0,75” x 0,040” (6,25 x 1,875 x 0,1 cm)). Se usó una serigrafiadora impresora por serigrafía semiautomática (ETP Electro-dial, Serie L-400). La pasta del electrodo (producto nº 4597) estaba disponible de DuPont iTechnologies. La pantalla del electrodo (Microcircuit Engineerin Corporation) tenía un espesor de emulsión de 0,4 mil (10 µm). Debe observarse en la Figura 3 que dos de las almohadillas de los sensores están en paralelo, de manera que sólo seis únicas medidas del material sensor pueden hacerse desde esta configuración de electrodo. Después de la impresión, las partes se secaron en un horno de convección a 130ºC durante 10 minutos y después se cocieron. La cocción se hizo al aire usando un horno de cinta de 10 zonas (Lindberg) con un tiempo de ciclo de 30 minutos y una temperatura máxima de 850ºC durante 10 minutos. Después de que los electrodos se cocieron sobre el sustrato, un modelo dieléctrico (DuPont iTechnologies, producto nº QM44), mostrado en la Figura 3, se serigrafió sobre los electrodos con una pantalla (Microcircuit Engineering Corporation), con un espesor de emulsión de 1,0 mil (25,4 µm). Las piezas se secaron después a 130ºC durante 10 minutos y se cocieron usando el mismo ciclo de cocción descrito anteriormente. En este momento, cada material sensor se serigrafió sobre el sustrato en los pocillos del dieléctrico usando la pantalla (Microcircuit Engineering Corporation), mostrado en la Figura 3. Esta pantalla tenía un espesor de emulsión de 1,0 mil (25,4 µm). Después de que todos los materiales sensores se habían impreso la pieza se secó en un horno de convección a 130ºC durante 10 minutos. Después de que todos los materiales sensores (6) se aplicaron a este lado del sensor, la pieza se coció usando el mismo ciclo de cocción descrito anteriormente. Después de esta etapa de cocción, las anteriores etapas de impresión, secado y cocción se repitieron en el lado posterior del sustrato para añadir 6 materiales sensores más al chip del arreglo.

D. Medidas de impedancia en CA

Para muestras de material sensor sencillo, a cada uno de los electrodos en las muestras se conectó un alambre de platino de 1,2” (3 cm) con tornillos de acero inoxidable. Los extremos de los alambres de platino se conectaron después a alambres inconel de 0,127” (0,323 cm) de diámetro que pasan al exterior de la cámara de ensayo. Las longitudes totales de los alambres inconel se revistieron de óxido de aluminio y tubería de inconel a toma de tierra para eliminar la interferencia de campos electromagnéticos presentes en el horno. Los tubos de inconel se soldaron a un cordón de acero inoxidable que se montaba en el extremo de un reactor de cuarzo fundido cerrado en un extremo que tiene 4” (10 cm) de diámetro y 24” (60 cm) de longitud. El reactor de cuarzo se envolvió con pantalla de acero inoxidable a tierra para eliminar también la interferencia electromagnética del horno. El conjunto completo de la cámara se colocó en la cavidad de un horno tubular Lindberg abisagrado y el horno se cerró.

Las muestras se conectaron a la interfaz dieléctrica (Solartron 1296) y el analizador de respuesta de frecuencia (Solartron 1260) usando diez pares de cables coaxiales (un par por muestra) que pasaba desde los alambre sde inconel en el exterior del horno hasta un interruptor (Keighley 7001 que contenía dos tarjetas Keithley 7062 de alta frecuencia) y un par de cables coaxiales desde el interruptor a la interfaz y el analizador. El interruptor, la interfaz dieléctrica y el analizador de frecuencia se controlaron todos por ordenador.

Los flujos de gases en la cámara de cuarzo se regularon usando un sistema controlado por ordenador constituido por 4 caudalímetros independientes (MKS producto nº 1179) y un controlador de gases múltiples (MKS producto nº 647B). La temperatura del horno se determinó usando un controlador de lógica difusa (Fuji PYX) controlado por ordenador.

Después de que las muestras se cargaron en el horno, el reactor de cuarzo se purgó con una mezcla de aire sintético durante el calentamiento del horno. Después de que el horno se equilibró a la temperatura de medida, las concentraciones de gases (N2, O2, 1% CO/99% N2, y 1% NO2/99% N2 se establecieron a los valores deseados y se dejó el tiempo suficiente para el equilibrado de la atmósfera en el reactor. En este momento, las medidas de impedancia en CA (1 Hz a 1 MHz) de cada muestra se midió secuencialmente, Después, las concentraciones de gases se establecieron típicamente a un nuevo valor, la atmósfera se equilibró, y se realizó otra ronda de medidas. El procedimiento se repitió hasta que las muestras se midieron en todas las atmósferas deseadas a una temperatura particular. En este momento, la temperatura se cambió y el proceso se repitió. Después de que se habían hecho todas las medidas el horno se enfrió a temperatura ambiente y las muestras se retiraron.

Para los chips de arreglos de sensores, puede usarse un sistema de medida similar al descrito anteriormente. La única diferencia es que los alambres de platino, que se conectan a los alambres de inconel en el horno, deben conectarse a las almohadillas de electrodo en el chip del arreglo usando una pasta conductora (Pelco producto nº 16023). El número de conexiones desde la muestra hasta el interruptor depende del número de sensores del arreglo.

Ejemplo 1

Este ejemplo muestra el cambio en las propiedades eléctricas de 20 materiales semiconductores de oxido metálico en presencia de 4 composiciones de gases de combustión a 450ºC. Las señales listadas en la siguiente Tabla 1 son de la técnica termográfica de infrarrojo descrita anteriormente. Las señales representan diferencias de temperatura

5 (ºC) de los materiales cuando se exponen a una de las 4 composiciones de gases mostradas respecto a la de un gas de comparación que es 2% de O2/98% de N2 y reflejan el cambio en la resistencia eléctrica de los materiales semiconductores. Todas las señales se generaron con 10 V a través de los materiales, a menos que se especificara lo contrario. Los espacios en blanco indican que no hubo señal detectable cuando esa composición de gas se puso en contacto con ese material. A menos que se indicara lo contrario, los gases se midieron a 2.000 ppm en N2.

10 Tabla 1

Cambio en la temperatura en ºC

ZnO: SnO2 NiFe2O4 WO3 1% Nb:TiO2 Pr6O11 SrNb2O6

NO2 en N2: -38,1 -35,4 -27,4 -16,4 -2,7 -5,6 -2,8

NO2 en 2% O2/98% N2: -35,2 -32,5 -13,7 -13,5 -2,7 - -

CO en N2: 27,2 8,2 14 13,7 - - 8,3

N2 de ref.: 16,9 9,6 11,2 5,6 12,4 - -

NiO: CuO Cu2O MnTiO3 BaCuO25 AlVO4 CuMnFeO4

NO2 en N2: 5,5 8,2 8,2 5,6 6,6 - -

NO2 en 2% O2/98% N2: 5,5 5,6 5,5 - 2,6 -2,7 2,6

CO en N2: - -5,5 -13,8 - -2,7 11,3 -

N2 de ref.: -2,8 -5,6 -2,8 - -2,7 8,3 -

LaFeO3: CuGaO2 CuFe2O4 Zn4TiO6 La2CuO4 SrCu2O2

NO2 en N2: - -2,8 -5,5 -5,7 4,2 -

NO2 en 2% O2/98% N2: - - -2,5 - - 2,6

CO en N2: -2,8 - - 7,3 - -

N2 de ref.: - - - - - -

Las siguientes medidas se hicieron con otros distintos de 10 V. El Pr6O11 se midió usando 1 V; BaCuO2,5, 15 CuMnFeO4, CuGaO2 y CuFe2O4 se mideron usando 16 V; Zn4TiO6 se midió usando 20 V; LaCuO4 y SrCu2O2 se midieron usando 12 V.

Ejemplo 2

Este ejemplo muestra el cambio en las propiedades eléctricas de 8 materiales semiconductores de óxido metálico en presencia de 5 composiciones de gases de combustión a 450ºC. Las señales listadas en la siguiente Tabla 2 20 proceden de técnicas termográficas de infrarrojo. Las señales son diferencias en temperatura (ºC) de los materiales semiconductores cuando a las composiciones de gases mostradas respecto a la de un gas de comparación que es 2% O2/98% N2. Todas las señales se generaron con 10 V a través de los materiales semiconductores, a menos que se especifique lo contrario. Los espacios en blanco indican que no hubo señal detectable cuando esa composición de gas se puso en contacto con ese material. A menos que se especificara lo contrario, los gases se midieron a

25 2.000 ppm en N2.

Tabla 2 Cambio de la temperatura en ºC

ZnO: SnO2 WO3 SrNb2O6 NiO CuO Cu2O AlVO4

NO2 en N2: -38,1 -35,4 -16,4 -2,8 5,5 8,2 8,2 -

NO2 en 2% O2 / 98% N2: -35,2 -32,5 -13,5 - 5,5 5,6 5,5 -2,7

CO en N2: 27,2 8,2 13,7 8,3 -5,5 -13,8 11,3

N2 de ref.: 16,9 9,6 5,6 - -2,8 -5,6 -2,8 8,3

1% C4H10 / 99% N2: 38 28 22 - -6 -7 -11 11

Ejemplo 3

Este ejemplo muestra el cambio en las propiedades eléctricas de 26 materiales semiconductores de óxido metálico

5 en presencia de 4 composiciones de gases de combustión a 600ºC. Las señales listadas en la Tabla 3 inmediatamente debajo se obtuvieron usando una técnica termográfica de infrarrojo. Las señales son medidas de las diferencias en temperatura (ºC) de los materiales cuando se exponen a las composiciones de gases mostradas respecto a la de un gas de comparación que es 2% O2/98% N2. Todas las señales se generaron con 10 V a través de los materiales, a menos que se especificara lo contrario. Los espacios en blanco indican que no hubo ninguna

10 señal detectable cuando esa composición de gases se puso en contacto con ese material. A menos que se especificara lo contrario, los gases se midieron a 2.000 ppm en N2.

Tabla 3

Cambio de la temperatura en ºC

ZnO: SnO2 NiFe2O4 1% Nb: TiO2 WO3 FeTiO3 SrTiO3 NiO

NO2 en N2: -54,4 -48,3 -36,3 -24,2 -18,1 -6,1 3 6

NO2 en 2% O2 / 98% N2: -48,3 -48,3 -30,2 -12,1 -18,1 -6,1 6 6

CO en N2: 28,5 18,1 18,5 42,3 24,1 - - -6

N2: 30,2 24,1 15,1 24,1 6 3 - -9,1

AlVO4: CuO Cu2O LaFeO3 BaCuO2,5 Fe2O3 SrNb2O6 ZnO+ 2,5% F2889

NO2 en N2: - - - - - - - -24

NO2 en 2% O2 / 98% N2: -6,1 6 6 - - - - -18

CO en N2: 18,1 -6 -12,1 -3 -6 72,5 28,5 18

N2: 18,1 -3 - - -6 - 18,1 21

ZnO+ 10% F3876: SnO2+5% F2889 WO3+10% F3876 CuFe2O4 Zn4TiO6 ZnTiO3 Tm2O3 Yb2O3

NO2 en N2: -42 -6 -15 -6 -12 -6 -6 -6

NO2 en 2% O2 / 98% N2: -24 -6 -18 -6 - - - -

CO en N2: 12 24 6 - 6 - - -

N2: 27 9 18 - 6 - - -

Fe : ZrO2: MnCrO3

NO2 en N2: -6 -

NO2 en 2% O2 / 98% N2: - -

CO en N2: 6 24

N2: - -

Todas las medidas se obtuvieron usando 10 V excepto que BaCuO2,5 se midió con 4 V; Fe2O3 se midió con 1 V; ZnO

+ 2,5% F2889, ZnO + 10% F3876, SnO2 +5% F2889, Tm2O3, Yb2O3, Fe:ZrO2 y MnCrO3 se midieron con 2 V; CuFe2O4 se midió con 6 V; y Zn4TiO6 y ZnTiO3 se midió usando 20 V.

Ejemplo 4

5 Este ejemplo ilustra que un conjunto de 4 materiales de óxido metálico del Ejemplo 3 podía usarse para diferenciar las 4 composiciones de gases mostradas a 600ºC usando las señales termográficas de IR. Los resultados se muestran en la Tabla 4 siguiente. Las señales son medidas de las diferencias de temperatura (ºC) de los materiales cuando se exponen a los gases mostrados respecto a la de un gas de comparación que es 2% O2 / 98% N2. Todas las señales se generaron con 10 V a través de los materiales, a menos que se especificara lo contrario. Los

10 espacios en blanco indican que no hubo ninguna señal detectable cuando la composición de gases se puso en contacto con ese material. A menos que se especificara lo contrario, los gases se midieron a 2.000 ppm en N2.

Tabla 4

Cambio de temperatura en ºC

SrTiO3: Cu2O Fe2O3 SrNb2O6

NO2 en N2: 3 - - -

NO2 en 2% O2 / 98% N2: 6 6 - -

CO en N2: - -12,1 72,5 28,5

N2: - - - 18,1

Ejemplo 5

15 Este ejemplo demuestra que este segundo conjunto de 4 materiales de óxido metálico del Ejemplo 3 podía usarse para diferenciar las 4 composiciones gaseosas mostradas a 600ºC usando las señales termográficas de IR. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 5. Las señales son medidas de las diferencias de la temperatura (ºC) de los materiales cuando se exponen a los gases mostrados en relación con la de un gas comparativo que es 2% O2/98% N2 Todas las señales se generaron con 10 V a través de los materiales, a menos que se especificara lo

20 contrario. Los espacios en blanco indican que no hubo ninguna señal detectable cuando esa composición de gases se puso en contacto con ese material. A menos que se especifique lo contrario, los gases se midieron a 2.000 ppm en N2.

Tabla 5

Cambio de temperatura en ºC

ZnO: AlVO4 LaFeO3 BaCuO2,5

NO2 en N2: -54,4 - - -

NO2 en 2% O2 / 98% N2: -48,3 -6,1 - -

CO en N2: 28,5 18,1 -3 -6

N2: 30,2 18,1 - -6

25 Ejemplo comparativo A

Este ejemplo comparativo demuestra que este conjunto de 6 materiales del Ejemplo 3 no puede usarse para diferenciar las 2 composiciones gaseosas a 600ºC usando las señales termográficas de IR, e ilustra la importancia de la selección apropiada de los materiales. Los resultados se muestran en la Tabla 5A siguiente. Las señales son medidas de las diferencias de temperatura (ºC) de los materiales cuando se exponen a las composiciones gaseosas 30 mostradas en relación con la de un gas de comparación que es 2% O2/98% N2. Todas las señales se generaron con

10 V a través de los materiales, a menos que se especificara lo contrario. Los espacios en blanco indican que no hubo ninguna señal detectable cuando la composición de gases se puso en contacto con ese material. A menos que se especificara lo contrario, los gases se midieron a 2.000 ppm en N2.

Tabla 5a

Cambio de temperatura en ºC

SnO2: WO3 FeTiO3 NiO SnO2 + 5% F2889 CuFe2O4

NO2 en N2: -48,3 -18,1 -6,1 6 -6 -6

NO2 en 2% O2 / 98% N2: -48,3 -18,1 -6,1 6 -6 -6

Ejemplo comparativo B

Este ejemplo comparativo demuestra que este conjunto de 3 materiales no puede usarse para diferenciar las 2 composiciones de gases a 600ºC usando las señales termográficas de IR, e ilustra la importancia de la selección apropiada de los materiales. Los resultados se muestran en la Tabla 5B siguiente. Las señales son medidas de las

10 diferencias de temperatura (ºC) de los materiales cuando se exponen a las composiciones gaseosas mostradas en relación con la del gas de comparación que es 2% O2/98% N2. Todas las señales se generaron con 10 V a través de los materiales, a menos que se especificara lo contrario. Los espacios en blanco indican que no hubo ninguna señal detectable cuando la composición de gases se puso en contacto con ese material. A menos que se especificara lo contrario, los gases se midieron a 2.000 ppm en N2.

15 Tabla 5b

Cambio de temperatura en ºC

AlVO4: BaCuO2,5 Zn4TiO6

CO en N2: 18,1 -6 6

N2: 18,1 -6 6

Ejemplo 6

Este ejemplo ilustra el uso de la técnica de impedancia en CA para la medida de la respuesta de 19 materiales semiconductores de óxido metálico en presencia de 4 composiciones gaseosas a 400ºC. Las señales listadas en la

20 siguiente Tabla 6 son las relaciones de las magnitudes de las impedancias de los materiales cuando se exponen a las composiciones gaseosas mostradas para las magnitudes de las impedancias en 10.000 ppm de O2 en N2. Los gases usados fueron 200 ppm de NO2 en N2, 200 ppm de NO2 y 10.000 ppm de O2 en N2, 1.000 ppm de CO en N2, y N2 .

Tabla 6

MgAl2O4: 1% Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2

NO2 en N2: 0,6245 0,5544 55,85 8,772 5,008 9,243 1,536

NO2 en O2 / N2: 0,7680 0,6787 47,38 9,468 12,93 10,56 1,585

CO en N2: 1,531 1,459 0,1235 0,1865 1,248 0,0051 0,0116

N2: 0,8242 0,9219 4,1290 1,716 1,327 0,3208 1,055

MnTiO3: NiO SrNb2O6 CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11

NO2 en N2: 0,8643 0,5692 1,217 0,9847 1,937 1,299 0,5475

NO2 en O2 / N2: 0,8475 0,9662 1,228 0,9977 1,674 1,034 0,5452

CO en N2: 37,35 9,679 0,6501 1,045 0,0112 0,6009 1,184

N2: 1,264 1,257 1,011 1,001 0,8811 1,028 1,103

SrTiO3: Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7

NO2 en N2: 0,6524 0,7869 0,9559 0,8401 1,209

NO2 en O2 / N2: 0,7596 0,7834 0,9399 0,8506 1,114

CO en N2: 0,0178 0,7603 0,6089 2037 0,8529

N2: 1,061 1,063 1,136 1,756 0,9900

Ejemplo 7

Este ejemplo ilustra el uso de la técnica de impedancia en CA para la medida de la respuesta de 19 materiales semiconductores de óxido metálico en presencia de 4 composiciones gaseosas a 550ºC. Las señales listadas en la siguiente tabla proceden de la técnica de impedancia en CA. Las señales son las relaciones de las magnitudes de las impedancias de los materiales cuando se exponen a las composiciones gaseosas mostradas para las magnitudes de las impedancias en 10.000 ppm de O2 en N2. Los gases usados fueron 200 ppm de NO2 en N2, 200 ppm de NO2 y 10.000 ppm de O2 en N2, 1.000 ppm de CO en N2, y N2 .

Tabla 7

MgAl2O4: 1% Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2

NO2 en N2: 0,9894 0,9583 3,866 2,335 3,025 1,655

NO2 en O2 / N2: 0,8937 0,8984 5,272 2,006 3,553 3,390

CO en N2: 1,046 0,9697 0,0133 0,2034 0,2506 0,0069

N2: 1,067 1,060 0,7285 0,9526 1,208 0,2666

TiO2: MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3

NO2 en N2: 1,135 1,010 0,9483 1,006 1,003 1,271 1,193

NO2 en O2 / N2: 1,314 1,014 0,5207 1,044 0,0075 1,302 1,073

CO en N2: 0,0017 44,00 1,194 0,2814 1,104 0,0021 0,6743

N2: 0,7263 1,280 1,341 0,9830 1,024 0,477 1,054

Pr6O11: SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7

NO2 en N2: 1,223 0,9055 0,7071 1,148 1,302 1,199

NO2 en O2 / N2: 0,9656 0,9881 0,3812 0,9891 0,9429 1,086

CO en N2: 62,76 0,0029 3,0892 2,557 123,3 0,4726

N2: 1,495 1,210 1,333 1,681 1,789 0,9034

Ejemplo 8

Este ejemplo ilustra el uso de la técnica de impedancia en CA para la medida de la respuesta de 23 materiales semiconductores en presencia de 4 composiciones gaseosas a 650-700ºC. Las señales listadas en la tabla proceden de la técnica de impedancia en CA. Las señales son las relaciones de las magnitudes de las impedancias 15 de los materiales cuando se exponen a las composiciones gaseosas mostradas para las magnitudes de las impedancias en 10.000 ppm de O2 en N2. Los gases usados fueron 200 ppm de NO2 en N2, 200 ppm de NO2 y

10.000 ppm de O2 en N2, 1.000 ppm de CO en N2, y N2 .

Tabla 8

Cambio en la temperatura en ºC

MgAl2O4: 1% Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2

NO2 en N2: 0,9450 1,022 0,4876 0,7151 0,5807 0,5419 0,5617

NO2 en O2 / N2: 0,6412 0,8310 1,235 1,281 1,105 0,8265 1,030

CO en N2: 0,9074 0,9684 0,0348 0,2693 0,0408 0,0238 0,0015

N2: 1,056 1,100 0,2753 0,6332 0,4421 0,3521 0,3957

MnTiO3: NiO SrNb2O6 CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11

NO2 en N2: 1,445 1,379 0,8852 1,050 0,5711 0,9072 1,516

NO2 en O2 / N2: 0,9561 0,8127 0,9862 1,135 0,8263 0,9524 0,9814

CO en N2: 113,3 1,782 0,0301 1,565 0,0035 0,4346 8005

N2: 1,877 1,409 0,8788 1,080 0,2802 0,8050 1,962

SrTiO3: Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7

NO2 en N2: 1,051 0,5615 3,401 1,331 0,8631

NO2 en O2 / N2: 0,9320 0,9703 1,001 1,013 0,9459

CO en N2: 0,0020 381,3 2,198 43,11 0,4672

N2: 1,076 1,308 4,250 1,673 0,6574

ZnO+2,5% F2889: ZnO+10% F3876 SnO2+5% F2889 WO3+10% F3876

NO2 en N2: 0,5810 0,7944 0,6270 0,6055

NO2 en O2 / N2: 1,141 1,176 0,8927 1,284

CO en N2: 0,0020 0,0016 0,0043 0,0122

N2: 0,1054 0,1338 0,2780 0,4862

Ejemplo 9

5 Este ejemplo ilustra el uso de la técnica de impedancia en CA para la medida de la respuesta de 16 materiales semiconductores en presencia de 4 composiciones gaseosas a 800ºC. Las señales listadas en la tabla proceden de la técnica de impedancia en CA. Las señales son las relaciones de las magnitudes de las impedancias de los materiales cuando se exponen a las composiciones de gases mostradas para las magnitudes de las impedancias en

10.000 ppm de O2 en N2. Los gases usados fueron 200 ppm de NO2 en N2, 200 ppm de NO2 y 10.000 ppm de O2 en 10 N2, 1.000 ppm de CO en N2, y N2 .

Tabla 9

ZnO: WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2 MnTiO3 NiO SrNb2O6

NO2 en N2: 0,3980 0,5737 0,6710 0,4050 0,4859 1,981 1,917 0,7555

NO2 en O2 / N2: 1,5914 1,117 4,795 6,456 1,052 1,497 0,8529 0,9928

CO en N2: 0,688 0,2610 0,0642 0,2349 0,0014 123,2 5,129 0,0144

N2: 0,3070 0,5103 0,5339 0,2852 0,3093 2,882 2,124 0,5167

CeVO4: 1% Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11 SrTiO3 Ba2Cu2O3 CuMnFe2O4 LaFeO3

NO2 en N2: 1,013 0,3280 0,6799 1,569 0,0049 4,061 2,869 1,252

NO2 en O2 / N2: 1,058 1,006 0,9982 1,010 0,0260 0,9811 0,9389 1,326

CO en N2: 2,165 0,0047 0,2831 3530 1,004 216,0 0,8810 63,36

N2: 1,075 0,1960 0,5600 2,999 1,048 7,445 3,413 1,612

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para analizar al menos un componente gaseoso individual en una mezcla de gases multicomponente, que comprende:

(a)

proporcionar un arreglo de al menos dos materiales de detección conectados en circuitería en paralelo, mostrando cada material de detección de una característica respuesta eléctrica después de la exposición al componente gaseoso individual diferente de un material de detección distinto, en el que al menos un material de detección es un óxido metálico;

(b) exponer el arreglo a la mezcla de gases;

(c)

determinar una respuesta eléctrica de cada material de detección después de la exposición del arreglo a la mezcla de gases;

(d)

determinar un valor para la temperatura de la mezcla de gases independientemente de la determinación de las respuestas eléctricas de los materiales de detección; y

(e)

digitalizar las respuestas eléctricas y el valor de la temperatura, y calcular un valor a partir de las respuestas eléctricas digitalizadas y un valor de la temperatura para determinar la concentración dentro de la mezcla de gases del componente gaseoso individual,

caracterizado porque

el arreglo está situado dentro de la mezcla de gases, que tiene una temperatura de 400ºC o más, en el que la temperatura de cada material de detección se determina sustancialmente sólo mediante la temperatura variable de la mezcla de gases.
2.

Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la mezcla de gases es una emisión de un proceso de combustión.
3.

Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que los gases componentes en la mezcla de gases no son separados.
4.

Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la respuesta eléctrica se selecciona del grupo constituido por resistencia, impedancia, capacitancia, voltaje o intensidad de corriente.