KR101689125B1 - 유해물질 검지 유니트 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일면에 반응영역이 형성되고 광투과성을 갖는 친수성(hydrophilic) 기판; 및 반응영역에 형성되고 유해 물질을 검지하는 복수개의 스폿(spot)을 포함하는 분석 어레이;를 포함하고, 상기 스폿은 반응영역에 형성된 하이드로겔; 하이드로겔에 분포하는 나노입자: 및 하이드로겔에 분포하고 반응영역으로 유입된 유해물질과 반응하는 감응염료:를 포함하는 유해물질 검지 유니트가 제공된다. 이에 의하여, 유해물질의 종류 및 노출량에 따른 컬러의 변화를 감지하여 불산, 암모니아 등 다양한 유해물질을 정성적으로 분석하는 동시에 감지된 특정 유해물질을 정량적으로 간편하게 분석할 수 있다.

Description

유해물질 검지 유니트 및 그 제조방법{UNIT FOR DETECTING HARMFUL MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 유해물질 검지 유니트에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 불산, 염소가스, 암모니아, 포름알데히드, 이산화황, 히드라진 등의 유해물질에 대한 정량 및 정성적 분석을 동시에 수행할 수 있는 유해물질 검지 유니트, 그 제조방법 및 유해물질 검지방법에 관한 것이다.
최근의 생활 환경오염 및 건강에 대한 관심의 증가로 각종 유해물질의 감지에 대한 필요성이 크게 증가하고 있다. 독성가스와 폭발성 가스 검지 등의의 수요에 의해 계속된 발전을 이루어온 유해물질 센서는 오늘날에는 건강관리, 생활환경 모니터링, 산업건강 및 안전, 가전과 스마트 홈, 식량과 농업, 제조공정, 국방과 테러 등에 대한 인간 삶의 질 향상 등의 요구로 많은 수요가 발생하고 있다. 따라서 유해물질 센서는 재해 없는 미래사회 구현을 위한 수단이 될 것이며, 환경 유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되고 있다.
이러한 유해물질 센서가 실용화되기 위해서는 민감도가 높고, 고선택성, 장기안정성, 고응답성의 특성을 가져야 하며, 또한 저소비전력, 집적화가 요구된다. 이러한 요건을 충족시키기 위해 다양한 센서 구조와 재료, 제조방법을 이용한 가스 센서 개발 노력이 이루어지고 있다.
유해물질 센서 중 세라믹을 이용한 센서로서 대표적인 것은 반도체식 가스 센서, 고체 전해질식 가스 센서, 접촉 연소식 가스 센서 등이 있는데, 이들은 각기 형태, 구조 및 재료 면에서 구별되는 특징을 가진다.
특히 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2), 산화인듐(In2O3) 등과 같은 산화물 반도체 세라믹는 H2, CO, O2, CO2, NOx, 휘발성 유기 가스, 암모니아, 환경 가스, 습도 등과 같은 환경가스와 접촉하게 되면 금속 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 전기 비저항이 변한다. 따라서, 이러한 특성을 이용한 저항형의 유해물질 센서에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 일부는 상업적 센서로 활용되고 있다.
그러나 종래의 유해물질 감지를 위한 센서는 특정의 유해물질에 대한 정량적인 분석을 수행하는 구조가 일반적이며, 다양한 유해물질을 구별하는 정성적인 분석과 구별된 각각의 유해물질의 정량적인 분석을 간편한 방법으로 동시에 수행할 수 있는 유해물질 검지장치에 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2010-0063608호 한국공개특허공보 제10-2014-0046521호
본 발명의 목적은 감응염료를 포함하는 검지 유니트를 이용하여 유해물질의 종류 및 노출량에 따른 컬러의 변화를 검지하여 불산, 염소가스, 암모니아, 포름알데히드, 이산화황, 히드라진 등 다양한 유해물질을 정성적으로 분석하는 동시에 검지된 특정 유해물질을 정량적으로 동시에 분석할 수 있는 간편한 유해물질 검지 유니트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 일면에 반응영역이 형성되고 광투과성을 갖는 친수성(hydrophilic) 기판; 및 상기 반응영역에 형성되고 유해 물질을 검지하는 복수개의 스폿(spot)을 포함하는 분석 어레이;를 포함하고,
상기 스폿은 상기 반응영역에 형성된 하이드로겔; 상기 하이드로겔에 분포하는 나노입자: 및 상기 하이드로겔에 분포하고 상기 반응영역으로 유입된 유해물질과 반응하는 감응염료:를 포함하는, 유해물질 검지 유니트가 제공된다.
상기 감응염료가 상기 나노입자에 고정되고, 상기 하이드로겔이 박막형이고, 상기 나노입자에 고정된 상기 감응염료가 상기 하이드로겔 박막상에 분포하는 것일 수 있다.
상기 친수성 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰(PS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드, 부직포 및 유리 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 하이드로겔이 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 나노입자가 실리카 나노입자, 이산화티타늄 나노입자, 금 나노입자, 및 인듐 나노입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 감응염료가 금속포르피린(metalloporphyrins), pH 인디케이터 염료, 솔바크로믹 염료(solvatochromic dye), 베포크로믹 염료(Vapochromic dye) 및 금속염(metal salt) 염료 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 pH 인디케이터 염료가 니트라진 옐로우(nitrazine yellow), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple), 브로모페놀 블루(bromophenol blue), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 브릴리언트 그린(brilliant green), 알리자린 레드(alizarin red), 리트머스 블루(litmus blue), 플루오레세인(fluorescein), 나일 레드(nile red), 메틸 레드(methyl red), 클로로페놀 레드(chlorophenol red), 머큐리 클로라이드(Mercury chloride), 4-(4-니트로벤질)피리딘(4-(4-nitrobenzyl) pyridine), N-벤질아닐린(N-benzylaniline), 및 테트라부틸 암모늄 아이드록실 용액(tetrabutyl ammonium hydroxyl solution)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유해물질 분석 어레이가 미리 설정된 컬러의 디퍼런스 맵(difference map)에 따라 특정 유해물질에 대한 정성적 분석을 수행할 수 있는 것일 수 있다.
상기 유해물질 분석 어레이가 컬러 농도에 따라 특정 유해물질의 농도를 식별할 수 있는 정량적 분석을 추가로 수행할 수 있는 것일 수 있다.
상기 유해물질이 염산, 불산, 암모니아, 아르신, 염소, 디보란, 디메틸아민, 플루오르, 포름알데히드, 염화수소, 시안화수소, 플루오르화수소, 황화수소, 히드라진, 메틸아민, 메틸히드라진, 질산, 포스진, 이산화황 및 트리메틸아민 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유해물질 검지 유니트; 및 상기 검지 유니트의 컬러변화를 측정하는 CMOS 이미지 센서;를 포함하는 유해물질 검지 장치가 제공될 수 있다.
상기 CMOS 이미지 센서가 상기 유해물질 분석 어레이의 컬러변화를 RGB(Red, Green, Blue) 스펙트럴 반응(spectral response)으로 출력하는 것일 수 있다.
상기 RGB 스펙트럴 반응이 pH 값에 따라 미리 설정된 스펙트럴 반응 출력값을 토대로 상기 유해물질의 종류를 식별할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 친수성(hydrophilic) 기판을 준비하는 단계(단계 a); 및 하이드로겔, 나노입자 및 유해물질에 의해 컬러 변화를 일으키는 감응염료를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계(단계 b); 및 상기 친수성 기판상에 단계 b에서 제조된 코팅액을 코팅하여 분석 어레이를 제조하는 단계(단계 c); 를 포함하고, 상기 분석 어레이가 유해물질의 종류에 따라 상이한 컬러 변화를 일으키는 복수의 감응염료들을 포함하는, 유해물질 검지 유니트의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조된 유해물질 검지 유니트를 준비하는 단계(단계 1); 유해물질 검지가 필요한 장소에 상기 유해물질 검지 유니트를 두고 소정의 시간 동안 반응시키는 단계(단계 2); 및 CMOS 이미지 센서가 상기 유해물질 검지 유니트에 포함된 분석 어레이의 컬러 변화를 감지하여 RGB 스펙트럴 반응으로 출력하는 단계(단계 3);를 포함하는 유해물질 검지 방법이 제공된다.
단계 3 이후, 상기 RGB 스펙트럴 반응을 전기적 시그널로 재출력하는 단계(단계 4);를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 감응염료를 포함하는 검지 유니트를 이용하여 유해물질의 종류 및 노출량에 따른 컬러의 변화를 검지하여 불산, 암모니아 등 다양한 유해물질을 종류를 감지하는 정성적 분석과 동시에 검지된 특정 유해물질을 정량적으로 분석할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 유해물질 분석 어레이의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 다양한 pH에 노출된 하이드로겔 pH 칩의 컬러변화와 universal pH paper의 컬러를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 CMOS 이미지 센서의 모노크롬 및 RGB 스펙트럴 반응에 대한 예시를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 다양한 pH 를 갖는 용액에 대한 CMOS 이미지 센서의 스펙트럴 반응을 나열한 것이다.
도 5는 본 발명의 유해가스 검지장치에 사용된 니트라진 옐로우(nitrazine yellow), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple)을 포함하는 인디케이터 칩의 pH 변화에 따른 RGB 컬러 변화와 Universal 인디케이터 칩의 RGB 컬러 변화의 디지털 출력값을 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 하이드로겔 칩의 두께와 TiO2 나노입자의 함량에 따른 컬러 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 유해물질에 노출 전, 후 유해물질 분석 어레이의 컬러변화를 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
먼저, 본 발명의 유해물질 검지 유니트에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 유해물질 검지 유니트는 일면에 반응영역이 형성되고 광투과성을 갖는 친수성(hydrophilic) 기판; 및 상기 반응영역에 형성되고 유해 물질을 검지하는 복수개의 스폿(spot)을 포함하는 분석 어레이;를 포함한다.
상기 스폿은 상기 반응영역에 형성된 하이드로겔; 상기 하이드로겔에 분포하는 나노입자: 및 상기 하이드로겔에 분포하고 상기 반응영역으로 유입된 유해물질과 반응하는 감응염료:를 포함한다.
상기 분석 어레이는 이를 구성하는 각각의 스폿이 유해물질 종류에 따라 컬러 변화를 달리하는 상이한 감응염료를 포함할 수 있다.
상기 친수성 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰(PS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드, 부직포, 유리 등을 적용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 친수성을 띠는 기판은 모두 적용할 수 있다.
상기 하이드로겔은 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 하이드로겔을 사용할 수 있고, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는 글루타알데하이드(glutaraldehyde), 구아검(guar gum) 등을 적용할 수 있다.
상기 감응염료는 상기 나노입자에 고정되고, 상기 하이드로겔은 박막형이며, 상기 나노입자에 고정된 상기 감응염료는 상기 하이드로겔 박막상에 분포하는 형태일 수 있다.
상기 나노입자는 실리카 나노입자, 이산화티타늄 나노입자, 금, 인듐 등의 금속 나노입자 등을 적용할 수 있으나, 여기에 한정되지 않으며, 분석 어레이의 투명도가 지나치게 높아 분석의 정확도를 떨어뜨리는 것을 최소화할 수 있도록 투명도를 낮출 수 있는 나노입자를 모두 적용할 수 있다.
상기 코팅물질에 포함되는 감응염료는 금속포르피린(metalloporphyrins), pH 인디케이터 염료, 솔바크로믹 염료(solvatochromic dye), 베포크로믹 염료(Vapochromic dye), 금속염(metal salt) 염료 등을 적용할 수 있다.
상기 금속포르피린 염료는 금속이온을 포함하는 염료이며, 루이스 염기, 다시 말해, 전자쌍 공여, 금속이온 리게이션(metal-ion ligation)에 대해 반응할 수 있다.
또한, 상기 pH 인디케이터 염료는 브뢴스테드 산/염기, 다시 말해, 양성자 산도(proton acidity)와 수소결합에 반응할 수 있다. 상기 pH 인디케이터 염료는 니트라진 옐로우(nitrazine yellow), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple), 브로모페놀 블루(bromophenol blue), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 브릴리언트 그린(brilliant green), 알리자린 레드(alizarin red), 리트머스 블루(litmus blue), 플루오레세인(fluorescein), 나일 레드(nile red), 메틸 레드(methyl red), 클로로페놀 레드(chlorophenol red), 머큐리 클로라이드(Mercury chloride), 4-(4-니트로벤질)피리딘(4-(4-nitrobenzyl) pyridine), N-벤질아닐린(N-benzylaniline), 및 테트라부틸 암모늄 아이드록실 용액(tetrabutyl ammonium hydroxyl solution) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 니트라진 옐로우는 pH 6 내지 pH 7 범위에서 옐로우에서 바이올렛-블루로 컬러 변화할 수 있고, 상기 브로모크레졸 퍼플은 pH 5.2 내지 pH 6.8 범위에서 옐로우에서 퍼플로 컬러 변화가 일어나는 특성이 있다.
상기 솔바크로믹 염료(solvatochromic dye) 및 베포크로믹 염료(Vapochromic dye)는 영구 쌍극자를 갖는 것으로, 로컬극성(local polarity)할 수 있고, 상기 금속염 염료는 산화 환원반응에 관여할 수 있다.
상기 스폿은 경화제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 경화제는 공지된 경화제를 사용할 수 있다.
본 발명에 적용되는 유해물질에 의해 컬러변화를 일으키는 감응염료는 상술한 염료에 한정되지 않으며, 감지가 필요한 다양한 유해물질에 감응하는 염료들을 다양한 종류 및 다양한 농도로 적용할 수 있다.
상기 유해물질이 기체 또는 용액 상태일 수 있으며, 상기 유해물질 검지장치에 포함되는 유해물질 분석 어레이에 접촉하여 감응염료의 컬러 변화를 일으킬 수 있는 상태이면 가능하다.
본 발명의 유해물질 검지장치를 통하여 검지할 수 있는 유해물질은 염산, 불산, 암모니아, 아르신, 염소, 디보란, 디메틸아민, 플루오르, 포름알데히드, 염화수소, 시안화수소, 플루오르화수소, 황화수소, 히드라진, 메틸아민, 메틸히드라진, 질산, 포스진, 이산화황 및 트리메틸아민 등일 수 있다.
상기 유해물질 분석 어레이는 상술한 감응염료를 포함하는 스폿(spot)들이 일정한 형태로 배열된 어레이로 이루어지고, 각각의 스폿들은 상술한 다양한 감응염료들이 상이하게 포함되며, 다양한 농도로 포함될 수 있다. 또한, 상기 스폿들의 갯수는 검지를 위한 유해물질의 종류에 따라 다양하게 조절하여 어레이를 제조할 수 있다.
상기 유해물질 분석 어레이는 다양한 유해물질과 특정 유해물질의 다양한 농도에 노출시켜 상기 CMOS 이미지 센서에 의해 RGB 컬러 프로파일의 변화를 파악한 후, 특정의 유해물질 및 농도에 따라 유해물질 노출 전후의 컬러 차이를 맵핑(mapping)한 디퍼런스 맵(difference map)을 미리 확보할 수 있다.
이후, 유해물질에 대해 상기 분석 어레이에 포함되는 스폿들의 RGB 컬러 프로파일 변화 양상과 상기 미리 확보된 디퍼런스 맵을 대비함으로써 유해물질의 정성적 분석 및 정량적 분석을 동시에 간편한 방법으로 수행할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 유해물질 검지장치에 포함되는 분석 어레이를 유해물질에 노출시킨 RGB 컬러 프로파일을 디퍼런스 맵과 대비하여 매칭시키는 것만으로 유해물질의 종류와 농도를 동시에 파악할 수 있다.
여기서, 유해물질의 종류는 컬러의 종류로써 파악할 수 있고, 파악된 유해물질의 농도는 해당 컬러의 농도 즉, 진하기로 분석할 수 있다.
상기 나노입자는 직경이 10 내지 100nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유해물질 검지 장치는 유해물질 검지 유니트; 및 상기 검지 유니트의 컬러변화를 측정하는 CMOS 이미지 센서;를 포함할 수 있다.
상기 CMOS 이미지 센서는 상기 유해물질 분석 어레이의 컬러변화를 RGB(Red, Green, Blue)의 스펙트럴 반응(spectral response)으로 출력할 수 있다.
이에 따라, 상술한 바와 같이 분석 어레이이 RGB 컬러 프로파일을 분석하여 유해물질을 분석하는 것은 미세한 컬러변화를 감지하여 분석함으로써 유해물질의 종류를 잘못 판단할 수 있는 가능성을 최소화하고, 분석된 유해물질이 농도를 더욱 정확하게 분석할 수 있다.
상기 스펙트럴 반응은 유해물질의 pH 값에 따라 미리 설정된 스펙트럴 반응 출력값을 토대로 상기 유해물질의 pH값을 실시간으로 파악함으로써 유해물질의 종류 및 농도를 동시에 파악할 수 있다.
본 발명의 유해물질 검지 장치에서 상기 CMOS 이미지 센서는 스마트폰에 장착될 수 있다.
상기 스마트폰이 상기 CMOS 이미지 센서에 의해 측정된 출력값에 따라 상기 유해물질에 대한 정보를 정량 및 정성적으로 표시하는 애플리케이션을 구동할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유해물질 검지 유니트의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 친수성(hydrophilic) 기판을 준비한다(단계 a).
또한, 하이드로겔, 나노입자 및 유해물질에 의해 컬러 변화를 일으키는 감응염료를 포함하는 코팅액을 제조한다(단계 b).
상기 코팅액은 물, 하이드로겔, 나노입자 및 감응염료를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 코팅액은 물 100중량부를 기준으로 하이드로겔 5 내지 20중량부, 나노입자 0.5 내지 2중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 경우에 따라 가교제가 상기 물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부 추가로 포함될 수 있다.
상기 친수성 기판, 나노입자 및 감응염료에 대한 구체적인 설명은 상술한 유해물질 검지 유니트에서와 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
다음으로, 상기 친수성 기판상에 단계 b에서 제조된 코팅액을 코팅, 바람직하게는 잉크젯 프린팅하여 유해물질 분석 어레이를 제조한다(단계 c).
상기 유해물질 분석 어레이는 상술한 감응염료를 포함하는 스폿(spot)들이 일정한 형태로 배열되도록 프린팅하고, 각각의 스폿들은 상술한 다양한 감응염료들이 상이하게 포함되도록 하며, 한 종류의 감응염료가 다양한 농도로 포함될 수 있다. 또한, 검지가 필요한 유해물질의 종류에 따라 상기 스폿들의 개수 및 배열을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 코팅액은 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
이후, 프린팅된 유해물질 분석 어레이를 가열하거나 경화하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 유해물질 검지 장치는 상기 유해물질 검지 유니트를 제조한 후, 유해물질 분석 어레이의 컬러 변화를 감지하고, 전기적 신호로 변환할 수 있는 CMOS 이미지 센서를 상기 유해물질 분석 어레이와 연동시킴으로써 제조될 수 있다.
이하, 유해물질 검지 방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 상술한 방법으로 제조된 유해물질 검지 유니트를 준비한다(단계 1);
다음으로, 유해물질 검지가 필요한 장소에 상기 유해물질 검지 유니트를 두고 소정의 시간 동안 반응시킨다(단계 2).
상기 반응에 따라 CMOS 이미지 센서가 상기 유해물질 검지 유니트에 포함된 분석 어레이의 컬러변화를 감지하여 RGB 스펙트럴 반응으로 출력한다(단계 3).
여기서, 유해물질 검지 전에 미리 다양한 pH에 본 발명의 유해물질 검지장치를 미리 노출시켜 이에 따른 RGB 스펙트럴 반응 결과를 확보하여 표준화시킬 수 있다. 이에 따라, 표준화된 RGB 스펙트럴 반응 결과와 유해물질 분석 장소에서의 RGB 스펙트럴 반응 결과를 매칭시켜 pH 값을 실시간으로 알아냄으로써 유해물질의 종류를 용이하게 식별해낼 수 있다.
다음으로, 단계 3에서 출력된 RGB 스펙트럴 반응을 전기적 시그널로 재출력할 수 있다(단계 4).
[실시예]
제조예 1: 감응염료를 포함하는 코팅액의 제조
물 90 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 9 중량%, 그루타알데하이드 0.2 중량%, 이산화 티타늄 나노입자 0.8 중량%를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액 100중량부를 기준으로 1 중량부의 감응염료를 첨가하여 감응염료를 포함하는 코팅액을 제조하였다.
상기 감응염료는 (1) bromophenol blue, (2) brilliant green, (3) alizarin red, (4) bromocresol purple, (5) nitrazine yellow, (6) litmus blue, (7) fluorescein, (8) nile red, (9) methyl red, (10) chlorophenol red, (11) Mercury chloride, (12) 4-(4-nitrobenzyl) pyridine, (13) N-benzylaniline 및 (14) tetrabutyl ammonium hydroxyl solution을 사용하였다.
제조예 2: 기판에 유해물질 분석 어레이 프린팅
제조예 1에 따라 제조된 코팅액을 PET 필름상에 잉크젯 프린팅하여 유해물질 분석 어레이를 도 1과 같이 14개의 스폿이 형성되도록 제조하였다. 어레이에 포함되는 각 스폿에 사용된 코팅액의 양은 약 0.1g으로 하고, 50℃에서 2시간 건조하여 사용하였다. 각 스폿에 표시된 번호는 제조예 1에서 표시된 감응염료의 번호를 나타낸다.
실시예 1
제조예 1 및 2에 따라 제조된 유해물질 분석 어레이와 CMOS 이미지 센서를 결합하여 유해물질 검지장치를 제조하였다. 구체적으로, CMOS 이미지 센서 위에 제조예 2에 따라 제조된 유해물질 분석 어레이를 올려놓은 형태로 제조하였다.
[시험예]
유해가스로 사용된 염산, 불산, 암모니아, 아르신, 염소, 디보란, 디메틸아민, 플루오르, 포름알데히드, 염화수소, 시안화수소, 플루오르화수소, 황화수소, 히드라진, 메틸아민, 메틸히드라진, 질산, 포스진, 이산화황 및 트리메틸아민은 Matheson Tri-Gas Corp.로부터 구입한 것을 사용하였다.
다양한 pH 에 노출된 하이드로겔 pH 칩의 컬러변화 분석
다양한 pH에 노출된 하이드로겔 pH 칩의 컬러변화와 universal pH paper의 컬러를 비교하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면 하이드로겔 pH 칩은 pH 변화에 따라 서로 구별될 수 있는 다양한 컬러로 변화하는 것을 볼 수 있으며, universal pH paper의 컬러와 비교하여 볼 때 컬러의 차이가 더 쉽게 구분되며, 특히 높은 pH 범위에서 컬러의 차이가 더 용이하게 식별 가능할 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 유해가스 검지장치에 적용되는 하이드로겔 pH 칩은 CMOS 이미지 센서에 의해 정량적 및 정성적으로 매우 높은 컬러 민감도를 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
CMOS 이미지 센서의 스펙트럴 반응( Spectral Responses )
CMOS 이미지 센서의 모노크롬 및 RGB에 대한 스펙트럴 반응에 대한 예시를 도 3에 비교하여 나타내었고, 다양한 pH 를 갖는 용액에 대한 CMOS 이미지 센서의 스펙트럴 반응을 나열한 것을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 3, 도 4a 및 도 4b에 따르면, pH 값이 달라지면 CMOS 이미지 센서가 출력하는 스펙트럴 반응도 달리 나타남을 확인할 수 있다. pH 7에서는 최초의 칩에서의 값(chip value)와 동일한 스펙트럴 반응을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 유해가스 검지장치는 다양한 pH 값을 CMOS 이미지 센서의 RGB 스펙트럴 반응에 의해 용이하게 구분할 수 있고, 해당 pH 값을 갖는 유해물질의 존재를 쉽게 파악하는 데 유용함을 알 수 있었다.
pH 변화에 따른 인디케이터 칩의 RGB 컬러 변화
본 발명의 유해가스 검지장치에 사용된 니트라진 옐로우(nitrazine yellow), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple)을 포함하는 인디케이터 칩의 pH 변화에 따른 RGB 컬러 변화와 universal 인디케이터 칩의 RGB 컬러 변화의 디지털 출력값을 비교하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 니트라진 옐로우(nitrazine yellow), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple)을 이용한 인디케이터 칩은 pH 4 내지 7에서 민감한 변화를 나타내었으나, pH 4 이하 또는 pH 7 이상에서는 반응이 불안정하게 나타났다. 이와 같은 결과는 RGB 변화가 칩의 염료에 의존적인 것을 나타내며, 니트라진 옐로우 및 브로모크레졸 퍼플을 사용한 칩에서는 옐로우에서 블루 컬러까지 컬러 변화가 있음을 알 수 있었다.
또한, universal 인디케이터 칩에서는 레드 컬러에서 변화하는 칩은 레드 및 그린 컬러를 나타내고, 레드 컬러 광자 카운트(photon count)가 지배적이었다. 또한, 컬러가 블루컬러로 변화할 때, 칩은 블루컬러에서 높은 광자 카운트를 나타내고 그린 컬러에서는 거의 나타나지 않았으며, 레드 컬러도 거의 나타나지 않았다.
다시 말해, universal 인디케이터 칩을 사용할 경우 RGB 값의 상호 비교를 통하여 임의의 샘플에 대해 그 pH 값을 정량화할 수 있다.
하이드로겔 칩의 두께 및 나노입자의 함량에 따른 컬러 변화
하이드로겔 칩(염료는 Fluka 제품의 Universal Indicator Solution pH 3-10을 사용함)의 두께와 TiO2 나노입자의 함량을 달리하여 pH 1에서 pH 8로 변화할 때 컬러 변화를 관찰하여 도 6에 나타내었다.
여기서, 두꺼운 칩의 두께는 약 1mm이고, 얇은 칩의 두께는 약 0.1mm로 하였다.
도 6에 따르면 하이드로겔 칩의 두께가 두껍고, TiO2 나노입자의 함량이 높을수록, 즉, (B)칩이 가장 컬러의 변화가 뚜렷하게 나타남을 알 수 있었다.
유해물질 종류에 따른 유해물질 분석 어레이의 컬러 변화
다양한 유해물질 종류에 따른 유해물질 분석 어레이의 컬러 변화를 관찰하기 위하여 실시예 1에서 제조된 유해물질 분석 어레이에서 유해물질 노출 전과 노출 후 컬러변화 프로파일을 육안으로 하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
구체적으로, 상기 유해물질은 20% 염산(HCL), 5% 불산(HF), 35% 포름알데히드(CH2O), 25% 암모니아(NH3)을 사용하였다.
도 7에 따르면, 유해물질 분석 어레이는 상기 유해물질에 노출 즉시 컬러변화를 나타내었다.
구체적으로, 염산에 노출된 유해물질 분석 어레이는 모든 스폿들이 도시된 바와 같이 컬러변화를 일으켰다. 또한, 암모니아에 노출되었을 때는 두 번째 스폿인 (2) brilliant green을 제외한 모든 스폿들이 컬러변화를 일으켰으며, 변화된 컬러는 염산에 노출된 것과 상이하였다. 포름알데히드에 노출되었을 때는 (4) bromocresol purple, (5) nitrazine yellow, (6) litmus blue 스폿에서 컬러변화가 명확히 나타났다. 또한, 암모니아 노출시에는 (3) alizarin red, (4) bromocresol purple, (5) nitrazine yellow, (6) litmus blue 스폿에서 컬러변화가 일어났다.
이와 같은 결과를 볼 때, 특정 유해물질의 종류 및 농도에 노출된 유해물질 분석 어레이의 컬러 변화 샘플을 미리 확보해 둔 후, 본 발명의 유해물질 감지장치를 사용하여 유해물질을 용이하게 분석할 수 있다. 다시 말해, 유해물질 노출 위험 지역에 짧은 시간 동안 감지장치를 놓아두고 변화된 어레이를 미리 확보된 샘플과 대비시켜 봄으로써 노출된 유해물질의 종류 및 농도를 용이하게 파악할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 일면에 반응영역이 형성되고 광투과성을 갖는 친수성(hydrophilic) 기판; 및
    상기 반응영역에 형성되고 유해 물질을 검지하는 복수개의 스폿(spot)을 포함하는 분석 어레이;를 포함하고,
    상기 스폿은
    상기 반응영역에 형성된 하이드로겔;
    상기 하이드로겔에 분포하는 나노입자: 및
    상기 하이드로겔에 분포하고 상기 반응영역으로 유입된 유해물질과 반응하는 감응염료:를 포함하는 것인 유해물질 검지 유니트이고,
    상기 유해물질 분석 어레이가 미리 설정된 컬러의 디퍼런스 맵(difference map)에 따라 특정 유해물질에 대한 정성적 분석을 수행할 수 있는 것인,
    유해물질 검지 유니트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감응염료가 상기 나노입자에 고정되고, 상기 하이드로겔이 박막형이고, 상기 나노입자에 고정된 상기 감응염료가 상기 하이드로겔 박막상에 분포하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰(PS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드, 부직포 및 유리 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자가 실리카 나노입자, 이산화티타늄 나노입자, 금 나노입자, 및 인듐 나노입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감응염료가 금속포르피린(metalloporphyrins), pH 인디케이터 염료, 솔바크로믹 염료(solvatochromic dye), 베포크로믹 염료(Vapochromic dye) 및 금속염(metal salt) 염료 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 pH 인디케이터 염료가 니트라진 옐로우(nitrazine yellow), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple), 브로모페놀 블루(bromophenol blue), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 브릴리언트 그린(brilliant green), 알리자린 레드(alizarin red), 리트머스 블루(litmus blue), 플루오레세인(fluorescein), 나일 레드(nile red), 메틸 레드(methyl red), 클로로페놀 레드(chlorophenol red), 머큐리 클로라이드(Mercury chloride), 4-(4-니트로벤질)피리딘(4-(4-nitrobenzyl) pyridine), N-벤질아닐린(N-benzylaniline), 및 테트라부틸 암모늄 아이드록실 용액(tetrabutyl ammonium hydroxyl solution)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유해물질 분석 어레이가 컬러의 농도에 따라 특정 유해물질의 농도를 식별할 수 있는 정량적 분석을 추가로 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유해물질이 염산, 불산, 암모니아, 아르신, 염소, 디보란, 디메틸아민, 플루오르, 포름알데히드, 염화수소, 시안화수소, 플루오르화수소, 황화수소, 히드라진, 메틸아민, 메틸히드라진, 질산, 포스진, 이산화황 및 트리메틸아민 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 유니트.
  11. 제1항의 유해물질 검지 유니트; 및
    상기 검지 유니트의 컬러변화를 측정하는 CMOS 이미지 센서;를 포함하는 유해물질 검지 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 CMOS 이미지 센서가 상기 유해물질 분석 어레이의 컬러변화를 RGB(Red, Green, Blue) 스펙트럴 반응(spectral response)으로 출력하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 RGB 스펙트럴 반응이 pH 값에 따라 미리 설정된 스펙트럴 반응 출력값을 토대로 상기 유해물질의 종류를 식별할 수 있는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 장치.
  14. 친수성(hydrophilic) 기판을 준비하는 단계(단계 a); 및
    하이드로겔, 나노입자 및 유해물질에 의해 컬러 변화를 일으키는 감응염료를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계(단계 b); 및
    상기 친수성 기판상에 단계 b에서 제조된 코팅액을 코팅하여 복수개의 스폿을 포함하는 분석 어레이를 제조하는 단계(단계 c); 를 포함하고,
    상기 분석 어레이가 유해물질의 종류에 따라 상이한 컬러 변화를 일으키는 복수의 감응염료들을 포함하고,
    상기 유해물질 분석 어레이가 미리 설정된 컬러의 디퍼런스 맵(difference map)에 따라 특정 유해물질에 대한 정성적 분석을 수행할 수 있는 것인,
    유해물질 검지 유니트의 제조방법.
  15. 제14항에 따라 제조된 유해물질 검지 유니트를 준비하는 단계(단계 1);
    유해물질 검지가 필요한 장소에 상기 유해물질 검지 유니트를 두고 소정의 시간 동안 반응시키는 단계(단계 2); 및
    CMOS 이미지 센서가 상기 유해물질 검지 유니트에 포함된 분석 어레이의 컬러 변화를 감지하여 RGB 스펙트럴 반응으로 출력하는 단계(단계 3);를
    포함하는 유해물질 검지 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 3 이후, 상기 RGB 스펙트럴 반응을 전기적 시그널로 재출력하는 단계(단계 4);를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유해물질 검지 방법.
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