CN102574679B - 氢生成装置、燃料电池系统以及氢生成装置的运转方法 - Google Patents

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Abstract

氢生成装置(150)具备吸附除去被提供给重整器的原料气体中的硫化合物的第1脱硫器(13)、对被提供给重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫的第2脱硫器(12)、原料气体经由第1脱硫器(13)而被提供给重整器的第1路径(16)、原料气体不经由第1脱硫器(13)而经由第2脱硫器(21)从而被提供给重整器的第2路径(17)、切换第1路径(16)和第2路径(17)的切换器、以及控制器，控制器在为了补偿含氢气体的生成动作停止之后的内压降低而补给原料气体的补压动作以及以原料气体吹扫氢生成装置内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，以使原料气体在第1路径(16)中流动的方式控制切换器。

Description

氢生成装置、燃料电池系统以及氢生成装置的运转方法
技术领域
本发明涉及从至少含有将碳以及氢作为构成元素的有机化合物的原料气体等生成含氢气体的氢生成装置以及利用由氢生成装置所生成的含氢气体进行发电的燃料电池系统。
背景技术
即使是小型装置也能够进行高效率的发电的燃料电池，作为分散型能量供给源的发电系统，正在不断地进行开发。成为发电时的燃料的氢气因为没有作为一般的基础设施加以配备，所以同时设置利用从例如城市燃气、丙烷气体等的现有的原料气体基础设施提供的原料气体并通过这些原料气体与水的重整反应从而生成含氢气体的氢生成装置。
该氢生成装置多采用如下结构，即设置使原料气体与水进行重整反应的重整器、使一氧化碳与水蒸气进行水煤气变换反应的变换器、以及主要通过空气等的氧化剂使一氧化碳氧化的CO除去器的结构。另外，在这些反应器中，使用适合于各个反应的催化剂，例如在重整器中使用Ru催化剂或Ni催化剂，在变换器中使用Cu-Zn催化剂，在CO除去器中使用Ru催化剂等。在各个反应器中有合适的温度，重整器多在600～700℃左右使用，作为变换器多在350～200℃左右使用，作为CO除去器多在200～100℃左右使用。特别是固体高分子型燃料电池因为容易发生由于CO而引起的电极中毒，所以有必要将所提供的含氢气体中的CO浓度抑制为数十体积ppm。通过在CO除去器中使CO氧化从而降低CO浓度。
在城市燃气等的原料气体中包含有硫化合物，特别是该硫化合物因为是重整催化剂的中毒物质，所以有必要用一些方法除去。提出了采用由常温吸附来加以除去的方法(例如参照专利文献1)或者在启动时使用常温吸附脱硫并在成为能够产生氢起切换到加氢脱硫的氢生成装置(例如参照专利文献2)。
虽然会有程度的差异，但是众所周知催化剂如果接触到空气的话那么会发生氧化所引起的活性的降低。因此，考虑在不进行运转的状态下通过使用阀等来加以关闭从而使空气不流入氢生成装置。在从运转氢生成装置的状态到使其停止的时候，会发生温度降低和伴随着反应的压力降低。作为解决压力降低状态的技术手段，提出了通过将原料气体提供给重整器来执行补压(以下称之为补压动作)的氢生成装置(例如参照专利文献3)。可是，众所周知催化剂即使由水冷凝也会发生活性的降低，因而提出了通过使用原料气体来吹扫重整器内(以下称之为原料气体吹扫)从而防止由于结露而引起的催化剂劣化的氢生成装置(例如参照专利文献4)。
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2004-228016号公报
专利文献2：日本专利申请公开平1-275697号公报
专利文献3：日本专利申请公开2007-254251号公报
专利文献4：日本专利第4130603号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述专利文献2所记载的那样，在采用加氢脱硫的氢生成装置中，如果使用加氢脱硫来执行专利文献3所记载的那样的补压动作和专利文献4所记载的原料气体吹扫动作的话，那么在这些动作开始的时候因为氢生成装置内成为负压的可能性较高，所以会有未脱硫的原料气体逆流到氢的再利用管道(recycle line)中从而流入到氢生成装置内的可能性。关于该点，详细地说明时，在专利文献2所记载的氢生成装置中，对于在执行补压动作的时候使用加氢脱硫器来加以脱硫来说，在被提供给重整器的原料气体流入到加氢脱硫器之前，不得不通过再利用管道来添加氢。要实现此，有必要在开放开闭阀而使重整器与原料气体供给源相连通之前，开放再利用管道。然而，如果氢生成装置内为负压的话，那么未脱硫的原料气体会通过再利用管道而在再利用管道中发生逆流。
本发明是为了解决上述课题而悉心研究的结果，以提供一种在采用加氢脱硫的情况下，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用管道中发生逆流的氢生成装置、燃料电池系统以及氢生成装置的运转方法为目的。
解决课题的技术手段
为了解决上述以往的课题，本发明的氢生成装置，其特征在于，具备使用原料气体来生成含氢气体的重整器、吸附除去被提供给所述重整器的原料气体中的硫化合物的第1脱硫器、对被提供给所述重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫的第2脱硫器、所述原料气体经由所述第1脱硫器而被提供给所述重整器的第1路径、所述原料气体不经由所述第1脱硫器而经由所述第2脱硫器从而被提供给所述重整器的第2路径、切换所述第1路径和所述第2路径的切换器、在为了补偿含氢气体的生成动作停止之后的所述重整器的内压降低而补给原料气体的补压动作以及以原料气体吹扫所述重整器内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中、以所述原料气体在所述第1路径中流动的方式控制所述切换器的控制器。
由此，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，与通常使用加氢脱硫来执行上述动作的情况相比较，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用管道中发生逆流。
本发明的燃料电池系统，其特征在于，具备上述本发明的氢生成装置、使用从所述氢生成装置提供的含氢气体来加以发电的燃料电池。
本发明的氢生成装置的运转方法，其特征在于，使用第2脱硫器对被提供给重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫，所述重整器使用所述加氢脱硫了的原料气体来生成所述含氢气体，执行为了补偿所述含氢气体的生成停止之后的所述重整器的内压降低而将原料气体补给所述重整器的补压动作以及以原料气体吹扫所述重整器内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作，在执行所述动作的时候，使用第1脱硫器来吸附除去被提供给所述重整器的原料气体中的硫化合物。
发明的效果
根据本发明的氢生成装置、燃料电池系统以及氢生成装置的运转方法，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，与通常使用加氢脱硫来执行上述动作的情况相比较，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用管道中发生逆流。
附图说明
图1是表示实施方式1的氢生成装置的概略结构的一个例子的方块图。
图2是实施方式2中的氢生成装置的结构图的一个例子。
图3是表示实施方式2的氢生成装置中的补压动作的一个例子的概要的流程图。
图4是表示实施方式2的氢生成装置中的补压动作的一个例子的细节的流程图。
图5是表示实施方式2的氢生成装置中的原料气体吹扫动作的一个例子的概要的流程图。
图6是表示实施方式2的氢生成装置中的原料气体吹扫动作的一个例子的细节的流程图。
图7是表示实施方式3的燃料电池系统的概略结构的一个例子的方块图。
符号的说明
1氢生成器
3燃烧器
4燃料气体尾气路径
5燃料气体供给路径
6开闭阀
7燃料电池
8开闭阀
9旁通路径
10开闭阀
11升压器
12水供给器
13第1脱硫器
14开闭阀
15开闭阀
16第1路径
17第2路径
18开闭阀
19储水罐
20开闭阀
21第2脱硫器
23第3路径
24冷凝器
25开闭阀
26燃烧用空气供给器
27废气导出路径
28冷凝器
29第1温度检测器
35第2温度检测器
40流量调整阀
50重整器
51切换器
61重整部
62燃料电池部
63燃烧器
64第3路径
65含氧气体供给器
100控制器
101控制器
150氢生成装置
200氢生成装置
300燃料电池系统
400燃料电池系统
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式加以说明。
(实施方式1)
实施方式1的氢生成装置，其特征在于，具备使用原料气体来生成含氢气体的重整器、吸附除去被提供给重整器的原料气体中的硫化合物的第1脱硫器、对被提供给重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫的第2脱硫器、原料气体经由第1脱硫器而被提供给重整器的第1路径、原料气体不经由第1脱硫器而经由第2脱硫器从而被提供给重整器的第2路径、切换第1路径和第2路径的切换器、在为了补偿含氢气体的生成动作停止之后的重整器的内压降低而补给原料气体的补压动作以及以原料气体吹扫重整器内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中、以使原料气体在第1路径中流动的方式控制所述切换器的控制器。
由此，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，与通常使用加氢脱硫来执行上述动作的情况相比较，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用管道中发生逆流。
还有，对于上述重整器来说，也包含外部重整型或者内部重整型的固体氧化物的燃料电池(SOFC)。
图1是表示实施方式1的氢生成装置的概略结构的一个例子的方块图。
氢生成装置150具备重整器50、第1脱硫器13、第2脱硫器21、第1路径16、第2路径17、第3路径23、开闭阀25、切换器51、控制器101。
重整器50使用原料气体来生成含氢气体。具体为在重整器50中，原料气体发生重整反应而生成含氢气体。
重整反应可以是任意的方式，例如可以列举水蒸气重整反应、自热反应(Auto-thermal reaction)以及部分氧化反应等。在图1中，虽然没有表示，但是适宜设置在各个重整反应中成为必要的机器。例如，重整反应如果是水蒸气重整反应的话，那么可以设置加热重整器的燃烧器、生成水蒸气的蒸发器以及将水提供给蒸发器的水供给器。如果是自热反应的话，那么在氢生成装置150中进一步设置将空气提供给重整器的空气供给器(没有图示)。
还有，原料气体是含有将甲烷作为主要成分的城市燃气、天然气、LPG等的至少由碳以及氢构成的有机化合物的气体。原料气体由原料气体供给源所提供。原料气体源具有规定的供给压，例如可以列举原料气体高压钢瓶、原料气体供应基础设施等。
第1脱硫器13吸附除去被提供给重整器的原料气体中的硫化合物。
具体是在常温条件下物理吸附原料气体中的硫化合物的脱硫器，作为吸附剂，例如可以使用沸石等的吸附剂。
第2脱硫器21是对原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫的加氢脱硫器，以将加氢脱硫用的脱硫剂填充于容器的方式加以构成。加氢脱硫用的脱硫剂例如由将原料气体中的硫化合物转换成硫化氢的CoMo类催化剂、以及吸附被转换了的硫化氢的吸附剂即ZnO类催化剂或者CuZn类催化剂所构成。加氢脱硫用的脱硫剂并不限定于本例，也可以单单由CuZn类催化剂构成。
第1路径16是原料气体经由第1脱硫器13被提供给重整器50的路径。第2路径17是原料气体不经由第1脱硫器13而经由第2脱硫器21从而被提供给重整器50的路径。还有，第1路径16和第2路径17可以在一部分上合流而构成同一路径。
第2路径17是原料气体不经由第1脱硫器13而经由第2脱硫器21从而被提供给重整器50的路径。
第3路径23是用于再利用由重整器50生成的含氢气体的一部分从而被提供给供应到第2脱硫器21的原料气体中的路径。
开闭阀25是连通或者切断第3路径23的阀。
切换器51在第1路径16与第2路径17之间切换原料气体进行流动的路径。具体是可以是分别将开闭阀设置于第1路径16以及第2路径17上的方式，也可以是将三通阀设置于第1路径16与第2路径17进行分支的地方的方式。
控制器101控制切换器51。控制器可以具有控制功能，具备运算处理部(没有图示)、存储控制程序的存储部(没有图示)。作为运算处理部，可以例示MPU、CPU。作为存储部，可以例示存储器。控制器可以由执行集中控制的单独的控制器构成，也可以由通过互相协动来执行分散控制的多个控制器构成(关于其它实施方式和其变形例的控制器也是一样)。
还有，虽然在图1中没有表示，但是也可以采用设置通过变换反应使由重整器生成的含氢气体中的一氧化碳降低的变换器(没有图示)和主要由氧化反应使通过了变换器的含氢气体中的一氧化碳降低的CO去除器(没有图示)中的至少任意一方的方式。
在设置CO去除器的情况下，设置将用于氧化反应的空气提供给通过变换器之后的含氢气体的空气供给器。设置将用于由原料气体与水蒸气而使重整反应进行的热提供给重整器的燃烧器3。
在至少将变换器设置于重整器的下游的情况下，第3路径23以再利用通过了变换器的含氢气体的一部分从而被提供给供应到第2脱硫器21的原料气体中的方式加以构成。
接着，对如以上所述加以构成的氢生成装置150的动作进行说明。
在本实施方式的氢生成装置150中，控制器101在为了补偿含氢气体的生成动作停止之后的重整器50的内压下降而补给原料气体的补压动作以及以原料气体吹扫重整器50内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，以使原料气体在第1路径16中进行流动的方式控制切换器51。
以下，对本实施方式的氢生成装置的补压动作进行详细的说明。
重整器50如果停止氢生成装置150的含氢气体的生成动作的话，那么温度会降低。由重整器50生成的含氢气体经由氢利用机器进行流动的气体流路上，设置有连通或者切断氢生成装置1和大气的阀，该阀在氢生成装置150的含氢气体的停止之后被关闭。因此，重整器50的内压伴随着重整器50的温度的下降而发生下降。
在此，以重整器50不成为过度的负压的方式，将原料气体提供给重整器50。具体是以在重整器50的温度降低进行的时候补偿重整器50的内压降低的方式，将原料气体补给重整器50。在原料气体的补给时，控制器101以原料气体在第1路径16中进行流动的方式控制切换器51。还有，在切换器51为三通阀的情况下，关于第1路径16和氢生成装置150，在切换器51的上游的原料气体路径或者第1路径16以及第2路径17进行合流的合流地方的下游的原料气体路径中的至少任意一方，设置有没有图示的开闭阀。控制器101在原料气体的补给时，开放该开闭阀。由此，原料气体从原料气体供给源被补给。控制器101通过关闭该开闭阀从而停止原料气体的补给动作。
如以上所述，在补压动作中，因为通过以原料气体进行流动的路径成为第1路径16侧的方式控制切换器，从而由使用第1脱硫器13进行了脱硫的原料气体对重整器50内补给气体，所以不会促进由于硫化合物引起的重整催化剂的劣化而能够补给原料气体。另外，如果打算使用第2脱硫器21并补给原料气体的话，那么会担忧在开放开闭阀25的时候未脱硫的原料气体通过第3路径23逆流到变成负压的重整器50，但是，在上述补给动作中，因为使用第1脱硫器13来加以脱硫，所以开闭阀25为关闭的状态，因而降低了该可能性。
接着，对本实施方式的原料气体吹扫动作进行说明。
原料气体吹扫动作是至少以原料气体置换重整器50内的动作。还有，在采用将变换器以及CO去除器中的至少任意一方设置于重整器50的下游的方式的情况下，优选包括这些反应器也以原料气体进行置换。
具体是在设置于重整器50的温度检测器(没有图示)的检测温度成为规定的温度阈值以下的时候，控制器101以原料气体在第1路径16中进行流动的方式控制切换器51。还有，上述规定的温度阈值是作为从原料气体不发生碳析出的重整器的温度来加以定义的。还有，关于以上所述，虽然以重整器50的温度来决定原料气体吹扫动作的开始时机，但是，作为一个例子，也可以以其它任意的基准来决定开始时机。
如以上所述，在原料气体吹扫动作中，因为通过以原料气体进行流动的路径成为第1路径16侧的方式控制切换器，从而由使用第1脱硫器3进行了脱硫的原料气体对重整器50内提供气体，所以不会促进由于硫化合物而引起的重整催化剂的劣化而能够提供原料气体。另外，如果打算使用第2脱硫器21并提供原料气体的话，那么会担忧在开放开闭阀25的时候未脱硫的原料气体通过第3路径23逆流到变成负压的重整器50，但是，在上述原料气体吹扫动作中，因为使用第1脱硫器13来加以脱硫，所以开闭阀25为关闭的状态，因而降低了该可能性。
(实施方式2)
实施方式2的氢生成装置，其特征在于，具备使用原料气体来生成含氢气体的重整器、吸附除去被提供给重整器的原料气体中的硫化合物的第1脱硫器、对被提供给重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫的第2脱硫器、原料气体经由第1脱硫器而被提供给重整器的第1路径、原料气体不经由第1脱硫器而经由第2脱硫器从而被提供给重整器的第2路径、切换第1路径和第2路径的切换器、在为了补偿含氢气体的生成动作的停止之后的重整器的内压降低而补给原料气体的补压动作以及以原料气体吹扫重整器内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中、以使原料气体在第1路径中流动的方式控制所述切换器的控制器。
由该结构，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，与通常使用加氢脱硫来执行上述动作的情况相比较，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用管道中发生逆流。
实施方式2的氢生成装置具备被设置于第1脱硫器的下游的第1路径的第1开闭阀、被设置于第1脱硫器的上游的第1路径的第2开闭阀，控制器在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，可以在开放第1开闭阀之前开放第2开闭阀。
由该结构，在使第1脱硫器与重整器相连通的情况下，能够降低重整器内的水蒸气逆流到第1脱硫器从而使吸附剂发生劣化的可能性。
实施方式2的氢生成装置具备用于将从氢生成装置送出的含氢气体提供给第2脱硫器的第3路径、被设置于第3路径的第3开闭阀，控制器在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，可以关闭第3开闭阀。
由该结构，可降低所谓在使用第2脱硫器并由原料气体进行补压的情况下的未脱硫的原料气体在开放第3开闭阀的时候通过第3路径逆流到成为负压的氢生成器的可能性。
实施方式2的燃料电池系统具备上述氢生成装置中的任意一个、使用从氢生成装置提供的含氢气体来加以发电的燃料电池。
实施方式2的氢生成装置的运转方法，使用第2脱硫器来对被提供给重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫，重整器使用加氢脱硫了的原料气体来生成含氢气体，执行为了补偿含氢气体的生成停止之后的重整器的内压降低而将原料气体补给重整器的补压动作以及以原料气体吹扫重整器内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作，在执行该动作的时候，使用第1脱硫器来吸附除去被提供给重整器的原料气体中的硫化合物。
由该结构，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，与通常使用加氢脱硫来执行上述动作的情况相比较，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用管道中发生逆流。
实施方式2的氢生成装置的运转方法，也可以在执行补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一方的动作的时候，开放被设置于第1脱硫器的上游的第1路径的第2开闭阀，开放被设置于第1脱硫器的下游的第1路径的第1开闭阀。
由该结构，在使第1脱硫器与重整器相连通的情况下，能够降低重整器内的水蒸气逆流到第1脱硫器而使吸附剂劣化的可能性。
实施方式2的氢生成装置的运转方法，在执行补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一方的动作的时候，也可以关闭被设置于用于提供给第2脱硫器的第3路径的第3开闭阀。
由该结构，可降低所谓在使用第2脱硫器并由原料气体进行补压的情况下的未脱硫的原料气体在开放第3开闭阀的时候通过第3路径逆流到成为负压的氢生成器的可能性。
本实施方式的氢生成装置以及燃料电池系统，除了上述特征之外，可以与实施方式1的燃料电池系统相同地构成。
以下，对实施方式2的氢生成装置200以及具备其的燃料电池系统300的结构加以说明。
图2是实施方式2中的氢生成装置200以及具备其的燃料电池系统300的结构图的一个例子。该氢生成装置200是以下所述的装置，即，主要使包含将甲烷作为主要成分的城市燃气、天然气以及LPG等的碳化氢等所例示的至少由碳以及氢所构成的有机化合物的原料气体与水蒸气进行重整反应，而生成用于燃料电池等的含氢气体。
在氢生成器1中，设置有使用原料气体和水蒸气来使重整反应进行的重整器(没有图示)。还有，在本实施方式的氢生成器1中，虽然只设置了重整器，但是，也可以采用设置通过变换反应来使由重整器生成的含氢气体中的一氧化碳降低的变换器(没有图示)、及主要由氧化反应使通过了变换器的含氢气体中的一氧化碳降低的CO去除器(没有图示)的方式。
还有，在设置CO去除器的情况下，设置将用于氧化反应的空气提供给通过变换器后的含氢气体中的空气供给器。设置将用于从原料气体与水蒸气使重整反应进行的热提供给重整器的燃烧器3。
在从氢生成器1送出的燃料气体供给路径5上，设置有开闭阀6，并被连接于燃料电池7。为了将从燃料电池7排出的燃料气体导入到燃烧器3，而设置燃料气体尾气路径4，还设置开闭阀8。另外，设置对燃料电池7实施旁通，且作为与燃料气体尾气路径4相连接的路径的旁通路径9，还设置开闭阀10。还有，也可以是不设置开闭阀6的方式或者不设置开闭阀6、旁通路径9以及开闭阀10的方式。
设置将原料气体提供给氢生成器1(重整器)的原料气体供给器、提供水的水供给器12。还有，原料气体供给器是调整被提供给氢生成器1(重整器)的原料气体的流量的机器，关于本实施方式，虽然由升压器11(例如增压泵)和流量调整阀40构成，但是，并不限定于本例，也可以是升压器11以及流量调整阀40的任意一个。水供给器12是调整被提供给氢生成器1(重整器)的水的流量的机器，在本实施方式中，使用泵。
另外，作为原料气体的供给源，使用城市燃气的基础供应设施。从该基础供应设施提供的原料气体在通过填充有由物理吸附去除原料气体中的硫化合物的脱硫剂的第1脱硫器13之后、被提供给原料气体供给器。将开闭阀14、开闭阀15设置于第1脱硫器13的上游和下游。通过了第1脱硫器13的原料气体经由第1路径16被提供给氢生成器1(重整器)。作为被填充于第1脱硫器13的脱硫剂，例如可以使用对去除臭气成分的Ag进行了离子交换的沸石类的吸附剂、活性炭等。
作为用于旁通第1脱硫器13并经由第2脱硫器21从而将原料气体提供给氢生成器1的路径，设置第2路径17，也设置开闭阀18。作为水的供给源，设置储水罐19。在原料气体供给器的下游设置开闭阀20和第2脱硫器21，在其下游侧的路径上设置氢生成器1(重整器)。
将加氢脱硫剂填充于第2脱硫器21，作为加氢脱硫器，例如可以采用具备将原料气体中的硫化合物转换成硫化氢的CoMo类催化剂、以及吸附被转换了的硫化氢的吸附剂即ZnO类催化剂或者CuZn类催化剂的方式、以及作为具备将硫化合物转换成硫化氢的功能和吸附硫化氢的功能的双方的催化剂而具备Cu-Zn-Ni类及Cu-Zn-Fe类的催化剂的方式。另外，第1路径16和第2路径17在原料气体供给器的上游进行合流，并作为到氢生成器1为止的原料气体路径而被共用化。还有，第1路径16以及第2路径17的构成并不限定于本例，例如也可以以在第1路径16与第2路径17进行分支之后，不在途中合流而就这样被分离来分别与氢生成器1相连接的方式加以构成。
设置从燃料气体供给路径5进行分支的第3路径23，以经由冷凝器24以及开闭阀25并被连接于原料气体供给器的上游，从氢生成器1送出的含氢气体的一部分被再利用，并被提供给供应到第2脱硫器21的原料气体中的方式加以构成。如果被再利用的气体的露点较高的话，那么因为水蒸气被吸附于加氢脱硫剂，使得脱硫剂功能降低，所以在冷凝器24中降低露点。
将燃烧用的空气提供给燃烧器3的燃烧用空气供给器26作为鼓风机，且能够调节流量。在燃烧器中，虽然具备点火所必要的点火器(例如，点火器(igniter))和检测燃烧状态的燃烧检测器(例如，火焰检测棒)，但是，其为一般的技术而没有详细的图示。在燃烧器中所产生的废气由废气导出路径27而被排出至大气中。
在燃料气体尾气路径4上设置有冷凝器28，通过降低重整气体的水蒸气分压，从而燃料气体尾气更加稳定地进行燃烧。
另外，在氢生成器1内，设置有填充了重整催化剂的重整器，为了检测重整器的温度，设置第1温度检测器29。作为检测器，可以使用热电偶和热敏电阻等。
另外，设置输入来自于第1温度检测器29的检测值，控制从原料气体供给器提供的原料气体的供给量和从水供给器12提供的水的供给量、燃烧用空气供给器26、开闭阀6、开闭阀8以及开闭阀10等的控制器100。还有，控制器100使用半导体存储器和CPU等，存储氢生成装置200的运转动作顺序以及原料气体累计流通量等运转信息等，并运算对应于不同状况的适当的动作条件，从而将动作条件指示给水供给器12和原料气体供给器等的系统运转所必要的结构部件。
接着，对本实施方式2中的氢生成装置200以及具备其的燃料电池系统300的动作进行说明。
首先，说明本实施方式2中的氢生成装置200的启动动作。
在从停止状态使氢生成装置200启动的情况下，根据来自于控制器100的指令打开开闭阀14和开闭阀15及开闭阀20，并且通过使原料气体供给器动作，从而将通过了第1脱硫器13的原料气体提供给氢生成器1(重整器)。在氢生成器1中，因为还没有获得含氢气体，所以开闭阀25就这样关闭着。通过关闭开闭阀6以及开闭阀8并打开开闭阀10，从而从氢生成器1排出的原料气体经由燃料气体供给路径5、旁通路径9、冷凝器28以及燃料气体尾气路径4而被提供给燃烧器3。将该原料气体作为燃料，并与来自于燃烧用空气供给器26的空气一起，在燃烧器3中被点火从而开始加热。之后，直至由提供给氢生成器1内的液态水能够生成水蒸气的温度，在氢生成器1升温的阶段，开始水供给器12的动作，将水提供给氢生成器1，通过在氢生成器1内部进行蒸发，从而在重整器中开始水蒸气与原料气体的重整反应。
在本实施方式的氢生成装置200中，将甲烷作为主要成分的城市燃气(13A)作为原料气体来加以使用。水的供给量以相对于包含于被提供给重整器的原料气体中的碳原子数进行提供的水蒸气分子数的比率成为3左右的方式加以控制(例如，水蒸气与碳之比(S/C)为3左右)。氢生成器1内的重整器被加热，从而进行水蒸气重整反应。之后，第1温度检测器29的检测温度如果成为在氢生成器1中能够生成氢浓度稳定了的含氢气体的温度的话，那么通过打开开闭阀6以及开闭阀8并关闭开闭阀10，从而将含氢气体提供给燃料电池7，从而开始发电。以发电运转时的氢生成器1(重整器)的温度成为650℃左右的方式控制由原料气体供给器提供给氢生成器1的原料气体的流量。
接着，打开开闭阀25，使用第3路径23从而使从氢生成器1排出的含氢气体的一部分环流于第2路径(在本实施方式中是第1路径16与第2路径17的共通路径)。在环流开始之后，通过打开开闭阀18并关闭开闭阀14以及开闭阀15，从而停止使用第1脱硫器13，在第2脱硫器21中开始加氢脱硫。第2脱硫器21以成为300～400℃的方式被设置于氢生成器1的附近。还有，也可以采用在第2脱硫器21的周围进一步设置电加热器来维持上述温度的方式。
接着，在本实施方式中，虽然在燃料电池系统300的发电开始之后开始含氢气体的再利用，但是，也可以与发电开始同时或者在之前开始氢生成器1的含氢气体的再利用。总之，如果成为在氢生成器1中能够稳定地生成高浓度的含氢气体的状态的话，那么不管是怎样的时机都是可以的。
接着，对本实施方式2的氢生成装置200以及燃料电池系统300的停止方法进行说明，与此同时对其动作的一个例子进行阐述。
对使氢生成装置200以及燃料电池系统300的运转停止的方法的概况加以说明时，则通过停止原料气体和水的供给，从而停止燃烧器3的燃烧，并降低氢生成器1内的重整器的温度。虽然氢生成器1的内压伴随着重整器的温度降低而降低，但是，此时，因为以空气不进入到氢生成器1内的方式切断氢生成器1与外气的连通，所以关闭开闭阀6、开闭阀10、开闭阀200以及开闭阀25，并形成包含重整器的密闭空间。虽然也取决于形成密闭空间的时机和各个机器温度，但是，会有氢生成器1内部的压力降低而成为负压的情况。因此，本实施方式的氢生成装置200中，以执行将原料气体提供给重整器来抑制过度的负压的补压动作的方式加以构成。
接着，基于图3所表示的流程图，对在本实施方式的氢生成装置200中在补压动作的时候所执行的动作的概要进行说明。
首先，在开始对重整器执行补压动作的时候，由控制器100的控制，先行于本动作的开始，而由在第1路径16和第2路径17切换原料气体的流动的路径的切换器，将原料气体的流动的路径切换到第1路径6侧(步骤S101)。接着，开始补压动作(步骤S102)，在将原料气体提供给重整器内并执行补压之后，停止补压动作(步骤S103)。在此，上述“切换器”由开闭阀14、开闭阀15以及开闭阀18所构成，但是，并不限定于本例，如果能够切换第1路径16以及第2路径17的话，那么不管哪一种结构都是可以的。例如，可以是只设置开闭阀14以及开闭阀15中的任意一个的方式，也可以是将三通阀设置于从第2路径17向第1路径16进行分支的分支地方的方式。
接着，根据图4所表示的流程图，对补压动作的细节进行说明。首先，判定由检测重整器的内压的压力检测器(没有图示)进行检测的压力是否成为规定的压力阈值P1以下(步骤S201)，如果检测压力在规定的压力阈值P1以下的话，那么开放开闭阀14以及开闭阀15，并切换到第1路径16侧(步骤S202)。之后，通过开放开闭阀20，从而将具有规定的供给压的原料气体提供给重整器并执行补压(步骤S203)。判定原料气体的供给时间(补压时间)是否成为规定的时间阈值t1(步骤S204)，如果补压时间成为规定的时间阈值t1以上的话(在步骤S204中为是)，那么由控制器100关闭开闭阀14和开闭阀15，并关闭开闭阀20，从而停止补压动作(步骤S205)。
还有，在以上所述流程中，规定的压力阈值P1成为比原料气体的供给压小的值。在以上所述补压动作中，虽然为了将原料气体提供给重整器而只开放第1路径16，但是，也可以以使升压器11动作从而相对于重整器补充更高的压力的方式加以控制。关于以上所述补压动作，在氢生成装置200为不设置开闭阀6的方式或者不设置开闭阀6、旁通路径9以及开闭阀10的方式的情况下，氢生成器1以及燃料电池7一起被补压。
在上述流程中，虽然以由压力检测器来检测重整器的内压降低的方式加以构成，但是，并不限定于如以上所述直接检测重整器内的压力的方式，也可以采用根据第1温度检测器29的检测温度或者根据形成包含重整器的密闭空间之后的经过时间，间接地检测重整器的内压的方式。
如以上所述，在补压动作中，因为通过以原料气体所流动的路径成为第1路径16侧的方式控制切换器，从而由使用第1脱硫器13实施脱硫了的原料气体来对重整器内实施补压，所以不会促进由于硫化合物而引起的重整催化剂的劣化而能够由原料气体实施补压。另外，如果打算使用第2脱硫器21并由原料气体加以补压的话，那么会有在开闭阀25的开放时未脱硫的原料气体通过第3路径23逆流到成为负压的氢生成器1的担忧。在上述补压动作中，因为使用第1脱硫器13来加以脱硫，所以开闭阀25是关闭的状态，因而能够降低该可能性。
另外，本实施方式的氢生成装置200在停止运转时，随着停止原料气体和水的供给而停止燃烧器3的燃烧。之后，因为以空气不进入到氢生成器1内的方式切断氢生成器1与外气的连通，所以关闭开闭阀6、开闭阀10、开闭阀20以及开闭阀25，从而形成包含重整器的密闭空间。之后，构成为在氢生成器1的温度降低之后，执行以原料气体对重整器内进行吹扫的原料气体吹扫动作。
接着，根据图5所表示的流程图，对本实施方式的氢生成装置200的在原料气体吹扫动作的时候所执行的动作的概要进行说明。
首先，在对重整器开始原料气体吹扫动作的时候，由控制器100的控制，先行于本动作的开始，而由在第1路径16和第2路径17切换原料气体的流动的路径的切换器，将原料气体的流动的路径切换到第1路径16侧(步骤S301)。接着，开始原料气体吹扫动作(步骤S302)，在以原料气体对重整器内执行吹扫之后，停止原料气体吹扫动作(步骤S303)。
接着，根据图6所表示的流程图，对在原料气体吹扫动作的时候所执行的动作的细节进行说明。首先，判定由检测重整器的温度的第1温度检测器29所检测到的温度是否成为规定的温度阈值T1以下(步骤S401)，如果检测温度在规定的温度阈值T1以下的话，那么开放开闭阀14以及开闭阀15，并切换到第1路径16侧(步骤S402)。之后，开放开闭阀10以及开闭阀20，并开始原料气体供给器的动作(在本例中开始升压器11的动作以及开放流量调整阀40)，并且开始燃烧用空气供给器26以及点火器的动作(步骤S403)。由此，重整器内部被原料气体吹扫，并且包含从氢生成器1排出的原料气体的可燃性的气体在燃烧器3中被燃烧处理。之后，判定原料气体的供给时间(吹扫动作时间)是否成为规定的时间阈值t2(步骤S404)，如果吹扫动作时间成为规定的时间阈值t2以上的话(在步骤S404中为是)，那么由控制器100来关闭开闭阀14以及开闭阀15，并关闭开闭阀10以及开闭阀20，从而停止向重整器提供原料气体以及停止燃烧器3的燃烧动作。之后，在燃烧器3内的残留气体被燃烧用空气吹扫之后，停止燃烧用空气供给器26的动作，并停止原料气体吹扫动作(步骤S405)。
还有，在以上所述流程中，规定的温度阈值T1是作为从原料气体不发生碳析出的重整器的温度来加以定义的。另外，上述规定的时间阈值t2是作为至少重整器内被原料气体吹扫的时间来加以定义的。
上述原料气体吹扫动作以原料气体置换氢生成器1，但是，也可以采用以原料气体一起对氢生成器1以及燃料电池7实施置换的方式。在此情况下，在步骤S403中，取代开闭阀10而由控制器100开放开闭阀6以及开闭阀8。即使是在不设置开闭阀6、开闭阀10以及旁通路径9的情况下，也以原料气体一起对氢生成器1以及燃料电池7实施置换。
如以上所述，在原料气体吹扫动作中，因为通过以原料气体所流动的路径成为第1路径16侧的方式控制切换器，从而由使用第1脱硫器13进行了脱硫的原料气体来吹扫重整器内，所以不会促进由于硫化合物而引起的重整催化剂的劣化而能够由原料气体实施吹扫。另外，如果打算使用第2脱硫器21来执行原料气体吹扫动作的话，那么会有在开闭阀25的开放的时候未脱硫的原料气体通过第3路径23逆流到成为负压的氢生成器1的担忧，但是，在上述原料气体吹扫动作中，因为使用第1脱硫器13来加以脱硫，所以开闭阀25是关闭的状态，因而能够减少该可能性。
以上所说明的本实施方式的氢生成装置200以在运转停止时一起执行补压动作以及原料气体吹扫动作的方式加以构成，但是，也可以采用执行上述动作中的任意一方的方式。
还有，本实施方式的氢生成装置200以在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，在以由切换器使原料气体路径成为第1路径16的方式进行切换后，即在开放开闭阀14以及开闭阀15后，开放开闭阀20的方式加以构成。这是因为通过在使第1脱硫器13的下游侧与重整器相连通之前将原料气体的供给压拉伸到第1脱硫器13，从而在使第1脱硫器13与重整器相连通的情况下，虽然万一如果重整器的内压为高压的话那么会有重整器内的水蒸气逆流到第1脱硫器13而使吸附剂发生劣化的可能性，但是能够降低该可能性。但是，以上所述到底也只不过是一个例示而已，先行于由开闭阀的开放而使第1脱硫器13与重整器相连通的工序，而开放第1脱硫器13的上游的开闭阀，如果可以将原料气体的供给压拉伸到第1脱硫器13，那么不管怎样的动作方式都是可以的。例如，可以例示先行于开闭阀20以及开闭阀15的开放而开放开闭阀14的方式或者先行于开闭阀15的开放而开放开闭阀14以及开闭阀20的方式等。还有，先行于由开闭阀的开放来使第1脱硫器13与重整器相连通的工序而开放第1脱硫器13的上游的开闭阀，将原料气体的供给压拉伸到第1脱硫器13的动作并不是必须的，也可以是不执行该动作的结构。
另外，关于本实施方式的氢生成装置200，在第1脱硫器13的下游设置有开闭阀15以及开闭阀20，但是，也可以是设置任意一方的方式，在该情况下，先行于由开闭阀的开放来使第1脱硫器13与重整器相连通的工序而开放第1脱硫器13的上游的开闭阀，作为将原料气体的供给压拉伸到第1脱硫器13的动作，在关闭被设置于第1脱硫器13的下游的开闭阀15以及开闭阀20的任意一个的状态下，开放开闭阀14。
(实施方式3)
实施方式3的燃料电池系统是将实施方式1以及实施方式2中的至少任意一方所记载的氢生成装置应用于固体氧化物型的燃料电池系统中的一个例子。
图7是表示实施方式3的燃料电池系统的概略结构的一个例子的方块图。实施方式3的燃料电池系统使用间接内部重整型的固体氧化物型的燃料电池(SOFC)。
在实施方式3的燃料电池系统400中，重整部61和燃料电池部62被构成为一体，并被燃烧器63加热。水供给器12将水提供给重整部61。从第2脱硫器21排出的原料气体被提供给重整部61。含氧气体供给器65将含氧气体(例如空气)提供给重整部61。
重整部61起到作为使用原料气体来生成含氢气体的氢生成装置的功能。从重整部61送出的含氢气体从燃料电池部62被排出。从燃料电池部62排出的含氢气体(尾气)的一部分通过第3路径64而连接于原料气体供给器的上游的第2路径17。
除了以上所述之外的结构中，关于与图2相同的符号以及名称的结构，与实施方式2的燃料电池系统300相同地构成。因此，关于这些结构，省略说明。
即使是实施方式3的燃料电池系统，也可以进行与实施方式1的氢生成装置以及实施方式2的燃料电池系统中的至少任意一方相同的动作。
具体是例如控制器100在为了补偿含氢气体的生成动作的停止后的重整部61以及燃料电池部62的内压降低而补给原料气体的补压动作以及以原料气体吹扫重整部61和燃料电池部62内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，以原料气体在第1路径16中流动的方式控制切换器。
控制器100在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，也可以在开放开闭阀15之前开放开闭阀14。
控制器100在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，也可以在开放开闭阀25之前开放开闭阀18。
控制器100在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，也可以关闭开闭阀25。
产业上的利用可能性
本发明的氢生成装置、燃料电池系统以及氢生成装置的运转方法，因为在补压时或者在原料气体吹扫时，能够抑制未脱硫的原料气体在再利用流路中发生逆流从而流入到重整器，所以作为燃料电池系统等是有用的。

Claims (7)

1.一种氢生成装置，其特征在于：
具备：
重整器，使用原料气体来生成含氢气体；
第1脱硫器，吸附除去被提供给所述重整器的原料气体中的硫化合物；
第2脱硫器，对被提供给所述重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫；
第1路径，所述原料气体经由所述第1脱硫器而被提供给所述重整器；
第2路径，所述原料气体不经由所述第1脱硫器而经由所述第2脱硫器从而被提供给所述重整器；
切换器，切换所述第1路径和所述第2路径；以及
控制器，在补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，以使所述原料气体在所述第1路径中流动的方式控制所述切换器，其中，所述补压动作是为了补偿含氢气体的生成动作停止之后的所述重整器的内压降低而补给原料气体的动作，所述原料气体吹扫动作是以原料气体吹扫所述重整器内的动作。
2.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于：
具备被设置于所述第1脱硫器的下游的所述第1路径中的第1开闭阀、以及被设置于所述第1脱硫器的上游的所述第1路径中的第2开闭阀，所述控制器在所述补压动作以及所述原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，在开放所述第1开闭阀之前开放所述第2开闭阀。
3.如权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于：
具备用于将从所述氢生成装置送出的含氢气体提供给所述第2脱硫器的第3路径、以及被设置于所述第3路径中的第3开闭阀，所述控制器在所述补压动作以及原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作中，关闭所述第3开闭阀。
4.一种燃料电池系统，其特征在于：
具备权利要求1～3中的任意一项所述的氢生成装置、以及使用从所述氢生成装置提供的含氢气体来进行发电的燃料电池。
5.一种氢生成装置的运转方法，其特征在于：
使用第2脱硫器来对被提供给重整器的原料气体中的硫化合物实施加氢脱硫，
所述重整器使用所述加氢脱硫了的原料气体来生成所述含氢气体，
执行为了补偿所述含氢气体的生成停止之后的所述重整器的内压降低而将原料气体补给所述重整器的补压动作以及以原料气体吹扫所述重整器内的原料气体吹扫动作中的至少任意一种动作，
在执行所述动作的时候，使用第1脱硫器来吸附除去被提供给所述重整器的原料气体中的硫化合物。
6.如权利要求5所述的氢生成装置的运转方法，其特征在于：
在执行所述动作的时候，开放被设置于所述第1脱硫器的上游的第1路径中的第2开闭阀，开放被设置于所述第1脱硫器的下游的第1路径中的第1开闭阀。
7.如权利要求5所述的氢生成装置的运转方法，其特征在于：
在执行所述动作的时候，关闭被设置于用于提供给所述第2脱硫器的第3路径中的第3开闭阀。
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