JPWO2010064325A1 - 酸化亜鉛組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
比表面積低下の起こらない高比表面積の酸化亜鉛組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。酸化亜鉛を製造する際に、予め亜鉛塩にニッケル塩を沈殿法にて添加した後に乾燥、焼成することによりニッケル含有酸化亜鉛を得ることで酸化亜鉛組成物を製造する。
Description
本発明は高い比表面積を有する酸化亜鉛組成物およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは石油化学原料向けの高性能な脱硫剤や脱塩素剤等の有力な候補となりうる、高い比表面積を有する酸化亜鉛組成物およびその製造方法に関するものである。
酸化亜鉛は工業的には大きく分けると約１０００℃で金属亜鉛を蒸発させ、その蒸気を空気中で酸化して酸化亜鉛を得る乾式法と、亜鉛塩水溶液を適当な塩基性水溶液と反応させ、得られた沈殿物を適当な温度にて焼成することで酸化亜鉛を得る湿式法の二通りの製造方法で製造される。
酸化亜鉛は化学プロセスにおける各種有害物質を除去するための吸着剤や触媒の原料として広く用いられている物質である。
例えば、石油精製工程において、炭化水素に含まれる塩素化合物としては、無機塩素化合物と有機塩素化合物が存在することが知られている。塩化水素などの無機塩素化合物は、下流工程の装置腐食などの問題を引き起こし、また、重質ナフサからガソリン基材を製造する接触改質装置で使用される触媒は、有機塩素化合物などを用いて活性を付与されたり再生されたりする。このため、反応工程において有機塩素化合物が分解して塩化水素が生成し、反応生成物とともに反応器外に排出される。特に劣化した触媒をトリクロロエチレン等の有機塩素化合物などで再生した場合は、かなりの高濃度の塩化水素および有機塩素化合物が、反応器外に排出される。
このような塩化物を除去するために、酸化亜鉛を用いた吸着剤について記載された特許文献１および２において、無機塩化物だけでなく、有機塩化物も効率良く除去でき、プラントでも長期間、安定に運転できる吸収剤を提供することが記載される。
また、石炭、石油をはじめとする化石燃料をガス化したガスには、硫化水素、硫化カルボニル等の硫黄化合物が含まれているため、各種装置類腐食防止及び大気汚染防止の観点からガス化ガスをガスタービン、溶融炭酸塩型燃料電池等の発電設備の燃料ガスとして用いる前に、硫黄化合物の除去がなされている。従来の硫黄化合物の除去方法としては、高温乾式脱硫方法が用いられ、例えば、石炭ガス化ガスを移動床方式ガス精製装置に導入し、高温下でのガスと脱硫剤の気固反応によりガス中の硫黄化合物を除去すると同時に脱塵を行い、脱硫、脱塵処理を行ったガスはガスタービンなどの燃料ガスとして利用されている。
酸化亜鉛を使用した脱硫剤としては、特許文献３には、硫化水素を含む石炭ガス化ガスを酸化亜鉛を固定層として充填した脱硫器に通して、乾式脱硫を行う乾式脱硫方法及び装置が記載されている。また、特許文献４には、石炭ガス化ガスから硫化水素を除去するための酸化亜鉛を含む耐久性のあるペレットを、希釈剤としてチタニア、マトリックス材料として高表面積シリカゲル、及び結合剤を含むように作製した石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤が記載されている。
酸化亜鉛を使用した脱硫剤としては、特許文献３には、硫化水素を含む石炭ガス化ガスを酸化亜鉛を固定層として充填した脱硫器に通して、乾式脱硫を行う乾式脱硫方法及び装置が記載されている。また、特許文献４には、石炭ガス化ガスから硫化水素を除去するための酸化亜鉛を含む耐久性のあるペレットを、希釈剤としてチタニア、マトリックス材料として高表面積シリカゲル、及び結合剤を含むように作製した石炭ガス脱硫用耐久性酸化亜鉛含有収着剤が記載されている。
吸着剤としての性能を向上させるためには、酸化亜鉛の比表面積を増大させることが第一に考えられるが、調製直後は高い比表面積を有する酸化亜鉛を調製出来ても、湿気を含む空気中に放置するだけでその比表面積は低下してしまう。故に、一般的に化学工業用として供給される酸化亜鉛の比表面積は高いものでも数十ｍ２／ｇ程度である。たとえば、上記特許文献１において使用される酸化亜鉛は、比表面積が４０〜７０ｍ２／ｇのものが使用され、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を３５０〜４００℃でか焼することにより得られる。これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、水溶液から結晶化させたものが好ましく例えば炭酸アンモニウム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、均一沈殿法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用される。また、工業用吸着剤もしくは触媒として酸化亜鉛を利用する場合は粉末状ではなく、ペレットとすることが一般的である。ペレット化する際には酸化亜鉛粉末に水を添加して混練する工程が必須である。上記引用文献１、２および４においても、所定量の酸化亜鉛粉末と他の材料とをニーダーなどの混合混練装置で十分に乾式混合した後、混合粉末に対して水を添加して混練し得られた混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形状のダイスを用いてペレットに成型、乾燥、粉砕することが記載される。
しかしながら、水に弱い酸化亜鉛ではこのペレット化の時点でその比表面積が低下してしまう懸念がある。
また近年、特許文献５において、灯油用の脱硫剤として、炭素生成を抑制できる脱硫剤として、酸化ニッケル４５〜７５質量％、酸化亜鉛を３〜４０質量％およびシリカを１０〜２５質量％含有し、かつアルミナ含有量が５質量％以下、ナトリウム含有量が０．１質量％以下でありＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上有する脱硫剤について記載されている。
さらに特許文献６において、化粧品などに添加する紫外線遮蔽剤として、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を混合し、得られた沈殿物を濾過・洗浄・乾燥・焼成した、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇである超微粒子酸化亜鉛について記載されている。しかしながら保存安定性を高めるためにはシリコーンオイル又はn-デカン酸などの脂肪酸で表面処理することが必要である。
しかしながら、石油化学原料向けの高性能な脱硫剤や脱塩素剤などの吸着剤として使用されるのに比較的安価で最適な触媒の原料である酸化亜鉛自体に着目し、酸化亜鉛への表面処理などの特別な処理を施すことなく、高い比表面積を有することができ、且つ水分に対して耐性を有することを実現した酸化亜鉛については未だ満足されない。
本発明の目的は、上記の事実を鑑みて開発されたもので、高い比表面積を有し、かつその比表面積が湿気を含む空気中に放置しても低下することのない酸化亜鉛組成物およびその製造方法を提供することにある。特に、石油精製、石油化学分野における精製用としての脱硫剤や脱塩素剤としての触媒前駆体に使用される酸化亜鉛組成物を提供する。高い比表面積を有する酸化亜鉛を用いた脱硫剤や脱塩素剤が開発されると、高い反応性が期待され、より低い運転温度にて脱硫、脱塩素を行うことが出来、より使用エネルギーを節約することが出来ると期待される。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛中に第二成分としてニッケルを共存させることで、湿気を含む空気中に放置しても表面積低下を起こさず、かつ高い比表面積を有する酸化亜鉛が製造可能なことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、亜鉛に対し、高比表面積維持のためにニッケルを添加してなる酸化亜鉛組成物に関する。
また、亜鉛塩とニッケル塩からなる混合水溶液と塩基性化合物水溶液とを混合しニッケル含有酸化亜鉛前駆体を調製し、これを乾燥し、焼成することでニッケル含有酸化亜鉛を得ることを特徴とする酸化亜鉛組成物の製造方法に関する。
更に、ニッケル含有酸化亜鉛前駆体の全金属原子に対するニッケルの添加量が３〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする方法である。
また、ニッケル含有酸化亜鉛前駆体を２００〜３００℃で０．５〜３時間焼成することを特徴とする方法である。
本発明の酸化亜鉛組成物は、酸化亜鉛成分にニッケルを予め添加するのみで、高い比表面積を有し、かつその比表面積が湿気を含む空気中に放置しても低下することなく維持できる酸化亜鉛組成物を調製できる。従って、石油化学原料を製造するプロセスに使用される有害物質を吸着するための吸着剤の原料として非常に有効に利用できる。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の酸化亜鉛組成物は、塩基性化合物水溶液に亜鉛塩およびニッケル塩溶液の混合溶液を添加して塩基性炭酸塩等の酸化物前駆体を沈殿させ、この前駆体を適当な温度にて焼成することで得られる。
本発明に使用する塩基性化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が適用可能で、特に炭酸ナトリウムが好適である。炭酸ナトリウム水溶液の濃度は１〜３０重量％濃度であり、好適には５〜１５重量％である。中和反応に必要な量論量の１〜１．５倍、好適には１．３倍の炭酸ナトリウム水溶液を用いる。
亜鉛塩およびニッケル塩としては硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が適用可能で、特に硫酸塩が好適である。
亜鉛塩およびニッケル塩の混合溶液の濃度は沈殿で得られる酸化亜鉛組成物前駆体を酸化物換算して１〜５重量％、好ましくは３重量％に調節する。
亜鉛塩の含有量は、酸化亜鉛組成物全体に対して金属酸化物成分ＺｎＯに換算して８５〜９５重量％であり、好ましくは８８〜９２重量％である。
ニッケル塩の含有量は酸化亜鉛組成物全体に対して金属酸化物成分ＮｉＯに換算して５〜１５重量％であり、好ましくは８〜１２重量％である。
これよりもニッケル塩の添加量が少ないと、比表面積低下を防ぐことが出来ず、これよりもニッケル塩の添加量が多いと、比表面積低下は起こさないが高価なニッケル金属を多量に使用するためコスト的なメリットが出ない。
沈殿させた酸化物前駆体を焼成する温度も重要である。焼成温度が低すぎると完全な酸化亜鉛組成物と成らない。一方、焼成温度が高すぎると生成した酸化亜鉛がシンタリングしてしまい、せっかく得られた高比表面積が損なわれてしまう。焼成温度はニッケル塩含有量と焼成時間にも影響されるが、２００℃〜３００℃、好ましくは２２５〜２７５℃である。その際の焼成時間は、３０分〜３時間であり、好ましくは１時間〜２時間である。
得られた酸化亜鉛組成物は、工業用吸着剤もしくは触媒として使用するために、押出し、或いは打錠によって成型物とすることも出来る。ここで、成型物には工業的使用に耐え得る機械的強度を確保するために、必要に応じてシリカ、アルミナ、マグネシア、若しくはその他の強度改善に有効な無機バインダー類を加えることができる。これらシリカ、アルミナ、マグネシア、バインダー類の添加量は特に制限されることはないが、好ましくは、１０〜３０重量％である。
本発明で得られた酸化亜鉛組成物の比表面積は１２０〜１５０m2／ｇであり、３０℃における飽和水蒸気下で３００時間以上維持される。
本発明の酸化亜鉛組成物を使用するのに適した吸着剤としては、炭化水素中の塩素化合物又は硫化水素を除去する脱塩素剤、脱硫剤が挙げられる。特に、本剤の特徴である高比表面積を活かして、これまで既知の酸化亜鉛系吸着剤では使用が困難であった常温付近での運転が可能になると考えられる。
以下、本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はここに記載された方法のみに何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（実施例１）
硫酸亜鉛七水和物３２８ｇと硫酸ニッケル六水和物３３ｇを１，６００ｇの純水に溶解させ金属塩溶液を調製し、液温を４０℃とした。また別の容器に無水炭酸ナトリウム１７９ｇを１，６００ｇの純水に溶解させ、液温を４０℃とした。この炭酸ナトリウム溶液に先の金属塩溶液を２００ｒｐｍの撹拌下、３０分かけて滴下した。滴下中は液温を４０℃に保持した。滴下終了後１時間熟成を行い、沈殿物を吸引濾過した。得られた濾過物を濾液の電気電導度が０．４５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで純水にて通水水洗を行った。洗浄完了した沈殿ケーキを取り出し、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥粉末を２７５℃で１時間焼成を行い、酸化亜鉛組成物とした。この時のニッケル塩含有量は仕込み値として１０ｍｏｌ％である。（ここで酸化亜鉛含有量は、得られた酸化亜鉛組成物全量に対して９０．７重量％であり、酸化ニッケル有量は酸化亜鉛組成物全量に対して９．３重量％である。）
（比較例１）
（比較例１）
硫酸亜鉛七水和物の量を３５８ｇ、硫酸ニッケル六水和物の量を３．２７ｇとする他はすべて実施例と同じ方法にて酸化亜鉛組成物を調製した。このときのニッケル塩含有量は仕込み値として１ｍｏｌ％である。（ここで酸化亜鉛含有量は、得られた酸化亜鉛組成物全量に対して９９．１重量％であり、酸化ニッケル有量は酸化亜鉛組成物全量に対して０．９重量％である。）
（比較例２）
（比較例２）
硫酸亜鉛七水和物の量を３６１ｇ、硫酸ニッケル六水和物の量を０．３３ｇとする他はすべて実施例と同じ方法にて酸化亜鉛を調製した。このときのニッケル含有量は仕込み値として０．１ｍｏｌ％である。（ここで酸化亜鉛含有量は、得られた酸化亜鉛組成物全量に対して９９．９重量％であり、酸化ニッケル有量は酸化亜鉛組成物全量に対して０．１重量％である。）
（比較例３）
（比較例３）
硫酸ニッケルを全く添加しない他は実施例と同じ方法にて酸化亜鉛を調製した。但し、焼成温度は２００℃、焼成時間は３時間とした。
（試験例１）
（試験例１）
上記実施例１および比較例１〜３により調製した各酸化亜鉛組成物の比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法（相対圧力０．３）により求めた。
また、水蒸気中での比表面積劣化試験は、水を張ったデシケーターにサンプルを入れ、このデシケーターごと３０℃に保持した乾燥機に投入し、酸化亜鉛組成物を飽和水蒸気下に曝すことで行った。
上記実施例１および比較例１〜３により調製した各酸化亜鉛組成物に対する比表面積の低下を試験した結果を表１に纏める。
以上の結果から、酸化亜鉛組成物に対してニッケル塩を適切な量にて予め添加して調製することにより、比表面積が非常に高く得られ、且つ焼成後長期間飽和水蒸気雰囲気下にて曝された状態においても低下しなかった。
（試験例２）
（試験例２）
実施例１にて調製した酸化亜鉛組成物を１０重量％のアルミナバインダー及び水を添加して、ニーダーにて混練、押出機にて直径が４．８ミリメートルの円柱状ペレットに成型した。このペレット３６ｍＬを反応管に充填し硫化水素を含む窒素を流通させ、下流側から硫化水素がリークし０．５ｐｐｍ検出されるまでの時間を測定したところ、１０３５分であった。この時の硫化水素の濃度は１５０ｐｐｍ、通ガスの空間速度は２５００Ｈｒ−１、温度は３５℃であった。
これに対し比較例３で調製したニッケルを全く含まない酸化亜鉛組成物を同様に成型し、同条件で硫化水素がリークするまでの時間を測定したところ６９０分であった。
さらに市販の活性亜鉛華を用い同様に成型、同条件にて硫化水素がリークするまでの時間を測定したところ、１８０分であった。
このように本発明の酸化亜鉛組成物は常温付近において、高い脱硫能力を有していることが明らかとなった。
Claims (4)
- 亜鉛に対し、高比表面積維持のためにニッケルを添加してなることを特徴とする酸化亜鉛組成物。
- 亜鉛塩とニッケル塩からなる混合水溶液と塩基性化合物水溶液とを混合しニッケル含有酸化亜鉛前駆体を調製し、これを乾燥し、焼成することでニッケル含有酸化亜鉛を得ることを特徴とする酸化亜鉛組成物の製造方法。
- ニッケル含有酸化亜鉛前駆体の全金属原子に対するニッケルの添加量が３〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- ニッケル含有酸化亜鉛前駆体を２００〜３００℃で０．５〜３時間焼成することを特徴とする請求項２または３記載の方法。
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