CN104508088A - 包括氢化处理步骤和将链烷烃转化为表面活性剂的步骤的由可再生材料生产表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由得自可再生来源的原料生产表面活性剂化合物的方法，其包括：在固定床反应器中对所述原料进行氢化处理的步骤，其中所述反应器具有多个串联布置并包括氢化处理催化剂的催化区，所述原料逐渐地以递增的比例注入，以产生至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物，注入到第一催化区Z1入口处的包括与进入Z1区的富氢气流H1和液体再循环流R混合的分原料流F1的料流(F1＋R＋H1)的温度高于250℃，且后续催化区Z2至Zn入口处的料流温度高于300℃；将所述流出物分离为气体组分和由直链链烷烃构成的液体烃组分的步骤；将所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分再循环到第一催化区Z1使得R/F1重量比为不低于8的步骤；和将步骤a)获得的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分转化为表面活性剂化合物的步骤。
Description
本发明涉及由得自可再生来源的原料，例如植物或动物来源的油脂，生产表面活性剂化合物的方法，包括对该原料进行氢化处理以产生链烷烃、特别是正构链烷烃的步骤，和将所述链烷烃转化为特别可用作去垢剂的表面活性剂的步骤。
当前国际环境的标志首先是需要开发用于燃料应用以及用于化学产物制造应用的石油产物的替代品。可提及的化学产物包括表面活性剂(“表面活性试剂”)，其特征在于其降低两个表面之间的表面张力的能力。所述表面活性剂为两亲性分子，即含有两个具有不同极性的部分，一个为亲油和非极性的，而另一个为亲水(即可与水混溶)和极性的。表面活性剂的卓越性质解释了其在众多应用中作为去垢剂、增溶剂、发泡剂、润湿剂、分散剂乃至乳化剂的用途。
在该环境下，对得自可再生来源的新型原料的研究构成了日益重要的挑战。可提及的这类原料的例子是植物油(食品级（food quality）或其它)或者从藻类获得的那些以及动物脂肪。
这种类型的原料主要由甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或脂肪酸酯组成，这些分子包括含有4-25个碳原子和一定数量(通常在0-3范围内，例如对得自藻类的油类则具有较高的值)的不饱和键的脂肪酸的烃链。可再生原料还包含杂质，如含氮化合物和以包含元素如磷、钙、镁、钾或钠的磷脂形式存在的金属。
构成所述原料的烃链为基本直链的，且其长度以碳原子数目计通常在4-25个的范围内。
因此，关注的是转化这样的可再生原料。一种可能的方法是在氢气存在下将所述原料催化转化为脱氧的链烷烃化合物，特别是通过氢化处理。
在氢化处理过程中，包含甘油三酸酯和/或脂肪酸和/或脂肪酸酯的所述原料所经历的反应如下：
• 甘油三酸酯、脂肪酸和酯的烃链的不饱和键的氢化反应；
• 根据两种可能的反应路径的脱氧反应：
◦ 加氢脱氧反应(HDO)，其通过消耗氢而导致形成水，并且导致形成与初始脂肪酸链具有相同碳原子数(Cn)的烃；
◦ 脱羧/脱羰反应，其导致形成碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2)，并且导致形成与初始脂肪酸链相比碳原子数少一个(Cn-1)的烃。
烃链的不饱和键(碳-碳双键)的氢化是高度放热的，并且由热释放所引起的温度升高可导致对通过脱羧反应进行的那部分更加有利的温度。加氢脱氧反应，包括脱羧反应，也是放热反应。
严格控制氢化处理段中的温度是必要的，因为过高的温度还会遭遇到促进不想要的副反应(如聚合、裂解、焦炭沉积和催化剂钝化)的不利后果。聚合反应可导致原料在其依照所需路径转化之前就发生降质（degrade）。裂解反应的不利后果是降低所需转化的收率。
此外，用氢气处理所述原料所产生的链烷烃仅为直链（linear）链烷烃（正构链烷烃），即非支化的（branched）。因此，可将其：
• 通过磺化转化为长链链烷烃磺酸盐；或者
• 借助该直链链烷烃与选自苯、甲苯乃至二甲苯的芳烃之间的烷基化反应转化为烷基化的芳烃(如“直链烷基苯”)。
化合物如长链链烷烃磺酸盐或烷基化的芳烃具有有利的表面活性剂性质，这意味着它们可用作去垢剂产物用的基料（bases）。
现有技术
专利申请US 2007/0281875提出了一种转化天然油脂的方法，包括以下步骤：a)使用主要包含沸石的酸催化剂通过去除氧来进行转化，以经由脱羧反应产生链烷烃和烯烃；b)通过OXO反应将步骤a)中产生的链烷烃和烯烃官能化以产生醇，或者使用烷基化催化剂通过苯或甲苯型芳族化合物进行烷基化；和c)将在前述步骤中产生的烷基苯型化合物磺化或烷基化以产生构成去垢剂组合物的一部分的化合物。
专利申请US 2007/0281875没有提到对第一步骤中的温度进行任何的严格控制，所述第一步骤中的关键要素是使用活化的酸催化剂，特别是使用沸石。
申请人已经证实在由将得自可再生来源的原料转化（同时有利于通过脱羧路径）为由直链链烷烃构成的烃化合物所构成的第一氢化步骤期间采用操作条件的特定组合，然后进行用于转化所产生的直链链烷烃的第二步骤，意味着可产生表面活性剂化合物，该化合物因其作为增溶剂的有利性质而特别地具有作为去垢剂、液体皂、乳化剂或分散剂的应用。
发明目的
因此，本发明的目的是提出一种由包含脂质、甘油三酸酯和/或脂肪酸和/或脂肪酸酯的可再生来源的原料生产表面活性剂化合物的方法。
因此，本发明涉及由得自可再生来源的原料生产表面活性剂化合物的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)在超过理论氢消耗的氢气的存在下和氢化处理条件下，在固定床反应器中对所述原料进行氢化处理以产生至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物的步骤，该固定床反应器具有多个串联布置并包括氢化处理催化剂的催化区，其中：
i) 将总原料流F分割为一定数量的不同的分流F1至Fn，其数量等于反应器中催化区的数量n，将第一分流F1注入第一催化区，将第二分流F2注入第二催化区，如果n大于2，则依此类推，
各个分流以递增的比例注入相继的催化区中，使得F1/F小于或等于F2/F，后者自身又小于或等于F3/F，依此类推，直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F，
注入到第一催化区Z1入口中的包括与进入Z1区的富氢流H1和液体再循环流R混合的分原料流F1的料流(F1＋R＋H1)的温度大于250℃，且在后续的Z2至Zn区入口处的料流的温度大于300℃；
ii) 使所述至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物经历至少一个分离步骤，以分离包含氢气、CO、CO2、H2S、水和轻质气体的气体组分和由直链链烷烃构成的液体烃组分；
iii) 将所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分R再循环到第一催化区Z1，使得引入到第一催化区Z1中的所述再循环流R与分流F1之间的重量比R/F1为8或更高；
b)将得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分转化为表面活性剂化合物的步骤。
将原料以递增的比例与大再循环流一起引入第一区，以及在各个具体催化氢化处理区入口处的料流的温度意味着，通过使用逐渐升高的温度分布，可在催化区的末端产生足够热的区使得相比加氢脱氧反应更加有利于脱羧反应。此外，在初始原料包括具有包含多于17个碳原子的烃链的甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或脂肪酸酯的情形中，本发明方法的步骤a)可用于使包含至多17个碳原子的直链链烷烃类型的烃的比例最大化。
并且，原料的交错（staggered）注入，其由将比例递增的新鲜原料引入氢化处理反应区中构成，意味着能够尽可能有效地控制（manage）各催化区中的温度变化。
该反应的另一个优点在于以下事实：在各催化氢化处理区入口处的料流的温度使得避免了所述可再生来源的原料在其转化之前因聚合或裂解而导致的任何降质。
具体实施方式
在本发明方法中处理的得自可再生来源的原料选自包含甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物或动物来源的油脂，或者这种类型的原料的混合物。
所述原料通常特征在于高摩尔质量(通常大于800 g/摩尔)，且构成它们的脂肪酸链包含4-24个碳原子并且每条链上通常具有0-3个不饱和键，对某些特定原料可获得较高的值。可提及的可在本发明方法中处理的原料的例子来自以下非穷举的列表：植物油，如油菜籽、麻风树、大豆、棕榈、向日葵、橄榄、椰肉干(coprah)、亚麻荠(camelina)的油；鱼油或者异养或自养型藻类的油；或者动物脂肪，如牛油；乃至来自造纸工业的残余物(如妥尔油)；或者这些不同原料的混合物。原料的各个分流在性质（nature）上有利地为相同或不同。本发明方法的一个优点是其高灵活性，这取决于原料的来源。彼此显著不同（特别是在其烃链的不饱和度方面不同）的多种原料可由氧去除而被完全转化，同时在该氢化处理步骤a)结束时仅产生直链链烷烃。
这些原料全都包含大量的氧以及含量取决于原料来源而高度变化的含硫混合物，以及含氮化合物和金属如磷、钙、镁、钾或钠。金属的量可为至多2500
ppm。氮和硫的量通常以重量计大致在1 ppm至100 ppm范围内，优选小于100 ppm，这取决于它们的性质。对于特定原料，它们可为至多1 wt%。
所处理的原料可有利地为未精制的，或者它可以已经历过目的在于减少金属量的精制或预精制处理。这种预处理步骤可以已经预先进行过，或者在位于氢化处理反应器上游的预处理段中进行。这种任选的预处理步骤有利地由热处理伴随自固体(如氧化铝或二氧化硅-氧化铝)上通过，或者用蒸汽处理或用酸如磷酸处理，或者用离子交换树脂处理，乃至这些预处理步骤中数种的组合构成。通常，该预处理可包括从事食品级油精制的技术人员已知的任何方法(除胶、除磷等)。
现在将参考附图对本发明进行描述以促进理解；该附图并不限制本发明的一般性。
氢化处理
将原料(也称为新鲜原料)注入图1中所示的管线1中。将这种原料与富氢气体2混合，但它还可包含其它的惰性烃化合物，即本身不与所述原料的组成成分反应的烃化合物。氢气可有利地来源于氢补给和/或来自在氢化处理步骤之后从分离步骤获得的再循环富氢气体。在实践中，补给氢可来源于蒸汽重整或来源于催化重整，且其纯度以体积计通常在75%-95%氢气的范围内，存在的其它气体通常为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。在氢化处理步骤之后由分离步骤获得的富氢气体优选在被再循环到所述氢化处理过程之前经历一个或多个中间纯化处理。
根据本发明的一个特征，所用的氢气相对于理论消耗是过量的，所过量的氢气为这种理论消耗的至少50%，优选在75%-400%范围内，更优选在100%-300%范围内，150%是典型值。所用的氢气量通过氢气分压控制。
为便于理解本发明，将引入以下定义。它们涉及图2。反应器包括n个催化区。所有料流均以质量流率（mass flow rate）表达。
F：在所述方法中处理的可再生原料的总原料流；
F1：引入到第一催化区Z1中的分原料流；
F2：引入到第二催化区Z2中的分原料流；
F3：引入到第三催化区Z3中的分原料流；
依此类推……
Fn：引入到最后的催化区Zn中的分原料流；
R：再循环流，被再循环到第一催化区Z1。
总再循环率RT定义为送往第一催化区Z1的再循环流R与可再生原料的总原料流F之间的重量比：
RT＝R/F。
第一催化区的局部再循环率RF1定义为送往第一催化区Z1的再循环流R与引入到第一催化区Z1的分原料流F1之间的重量比：
RF1＝R/F1。
除了在所述方法的启动阶段之外，被再循环到催化区Z1并因此在第一催化床上游的稀释剂由离开氢化处理段的所产生的由直链链烷烃构成的液体烃的一部分构成。这种再循环到第一催化区入口的稀释试剂在本说明书的其余部分也称为液体再循环流或再循环流，且其流率在上文的定义中标识为R。所述方法的氢化处理段设计为完全转化所处理的原料，且因此所产生的液体再循环流是不含氧的烃流，这意味着其氧含量低于分析检出限，并且基本由链烷烃组成。因此，这种液体再循环流对于氢化处理反应来说是惰性的，因此用作原料的稀释剂，这意味着由于其中发生的反应的放热性质而导致的第一催化区中的温度升高可被限制。尽管如此，对于给定的生成能力，即对于给定质量流率的所处理的原料(标识为F)，目的在于限制注入第一区中的液体再循环流的量(标识为R)，从而限制供给该催化区的料流的总流率。这意味着可使用尺寸与石油馏分如粗柴油的氢化处理反应器的尺寸相当的氢化处理反应器(并由此限制成本)，以限制反应器中的压降和避免反应器中的堵塞现象。
在实践中，根据本发明的一个优选特征，送往第一催化区Z1的再循环流(标识为R)与所处理的可再生原料的总原料流(标识为F)之间的重量比，也称为总再循环率RT，优选小于1.0，更优选小于0.5，所述料流以质量流率表达。
根据本发明，将各分原料流引入到各个催化区(F1注入Z1区中，F2注入Z2区中等)，使得将比例递增的原料注入到相继的催化区中。因此，根据本发明，F1/F小于或等于F2/F，后者自身又小于或等于F3/F，等等。更普遍而言，对于所采用的催化区数量为n的一般情形而言，F(n-1)/F小于或等于Fn/F。
所述原料在各个相继的催化区中的这种分布所提供的优点是基于以下事实：各个区的出口温度遵循逐渐升高的分布，这意味着在各催化区的出口处，可获得足够的温度以完全去除氧，并由此产生至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物。
根据本发明，注入第一催化区Z1入口中的包括并优选由与进入Z1区的富氢气体H1和由直链链烷烃构成的液体烃组分的一部分所构成的液体再循环流R混合的分原料流F1构成的料流的温度高于250℃，优选高于260℃，且更优选高于270℃，且后续的催化区Z2至Zn的入口处的料流的温度高于300℃，优选高于310℃，且优选高于320℃。
在第一区之后的催化区入口处的料流，特别是在第二催化区入口处的料流包括：
• 引入第二催化区Z2中的分原料流F2，使得重量比F2/F高于重量比F1/F；
• 注入Z1区入口中的液体再循环流，其仅由已通过Z1区的直链链烷烃组成；
• 进入Z2的富氢气体流H2；
• 通过所述原料在Z1区中的转化形成的流出物，对应于流率F1。该流出物中存在的液体烃是不含氧的，并且仅为直链链烷烃。
对于在第一区之后的所有催化区，依此类推。
至少一个催化区的出口处的温度优选高于320℃，更优选高于350℃。各催化区的出口处的温度必须优选低于400℃，从而限制因结焦导致的催化剂钝化。
根据本发明，将分原料流F1注入第一催化区中使得注入第一催化区Z1入口中的液体再循环流R与注入Z1区入口中的分原料流F1之间的重量比为8或更高，优选10或更高，所述料流以质量流率表达。该比率也称为局部再循环率。
对原料流和液体再循环流以及进入各个特定催化区的料流的入口温度采用这种类型的设置意味着：
• 一方面，在Z1区出口处的整个反应器段中可得到均匀的温度；
• 另一方面，在Z1区出口处可达到足够的温度，该温度可引发脱羧反应，并由此使得在初始原料包括包含多于17个碳原子的化合物的情形中，在Z1区出口处所产生的液体烃中包含至多17个碳原子的直链链烷烃的比例得以最大化；
• 在Z1区之后的催化区(Z2至Zn区)的出口处可得到更高的温度，该温度足以提高脱羧反应相对于脱羰反应的相对重要性。
事实上，将比例递增的原料与大再循环流一起引入第一区，以及在各个特定氢化处理催化区入口处的料流温度意味着，借助逐渐升高的温度分布，可在催化区的末端获得足够热的区，从而相比加氢脱氧反应更加有利于脱羧反应。
8或更高的局部再循环率意味着相对少的原料被注入第一区，因此意味着原料的剩余部分可以更大的和递增的比例注入相继的各催化区中。提高注入到相继各区中的原料的量意味着可在各个区中获得逐渐升高的入口和出口温度分布。
在启动阶段，可注入大量烃直到有足够量的链烷烃产物可供再循环到Z1区的入口。
原料经由管线1供给，如图1中可见，同时富氢气体经由管线2供给。原料被分配成各个料流F1、F2……Fn供给各个相继的催化区。富氢气体被分配为料流H1、H2……Hn。原料流F1与气体流H1混合，原料流F2与气体流H2混合，依此类推直到第n个催化区。
原料流F1、F2……Fn的温度低于150℃，优选低于100℃，更优选低于80℃。其必须足以允许粘度降低，所述粘度充分降低从而能从存储罐充分转移到氢化处理反应段。在不存在氢气的情况下将原料温度升到更高的值是无用的也是不期望的，以避免由于例如聚合和结焦而导致的原料的任何降质。
可以调节与原料混合的富氢气体的温度以有助于在各个催化区入口处获得所需的料流温度。
在实践中，由于富氢气体在压缩过程中的温度升高，任选地在压缩后冷却所述氢气。通常，富氢气体的温度在40℃至100℃范围内，例如50℃。
必须仔细地调控比例递增的原料连同大再循环流到第一区的引入以及在各个特定催化氢化处理区入口处的料流温度，从而允许所有反应被引发，特别是导致形成CO2和CO的脱羧/脱羰反应。可根据原料性质调节各个催化区入口处的料流温度。该催化区中所用的催化剂的体积选用为使得所述转化（即氧去除的程度）在该Z1区出口处是完全的。
在催化区Z1出口处，添加第二原料流F2，其代表与注入Z1区入口中的原料流相比更高比例的原料。注入到Z2区入口中的该原料可与注入Z1区入口处的原料严格相同，也可为具有不同性质的可再生来源的原料。对该原料流补充以富氢气体流(H2)，并且将其整体注入反应区中，在这里其与Z1区的流出物混合。这允许降低在Z1区末端处形成的产物的温度，且因此在Z2区入口处的温度通常高于Z1区入口处的温度，并且根据本发明必须调节至高于300℃的温度。在Z2区和Z1区中发生相同族类的反应（same families of
reactions），并且由于较高的平均温度而在Z2区中具有稍快的动力学。
随后将相同的原理应用于相继的各催化区，用后续催化区中形成的完全转化的产物补充原料流。
随着原料在一个催化区中转化为直链链烷烃，该区中的温度升高，因为氢化和脱羧反应都是高度放热的。
添加到这些料流F1……Fn中每一个的氢气的流率与原料F1……Fn的质量流率之间的比率在所有催化区中均为相同数量级，氢气流率与原料流率之间的比率在300-1500 Nm3/m3范围内，优选在600-900 Nm3/m3范围内。
任选地，如果认为必须进一步稀释所述原料，则可在催化区之间注入补充液体流。
根据一个优选变体，可由催化区入口和出口处的温度控制用于调控分原料流和氢气的阀门，从而在操作过程中调节分原料流和氢气以及液体再循环流。以这种方式，可维持催化区入口处和催化区中的所需温度。这在图1中由点划线示出。类似地，温度可通过改变反应器系统（见上）中注入的原料和/或氢气和/或再循环流的温度来控制(经由交换器14)。
本发明方法步骤a)的氢化处理反应器可包含可变数量的催化区。其通常包括3-10个催化区，优选3-6个催化区。术语“催化区”表示催化床。每个催化区可包括一层或多层相同或不同的催化剂，任选地补充以惰性层。催化区可包含相同或不同的催化剂。
根据本发明，氢化处理步骤a)在氢化处理催化剂存在下操作。在该方法的氢化处理步骤a)中使用的催化剂类型是本领域中公知的。
优选地，在氢化处理步骤a)中使用的催化剂不含沸石。
在本发明方法的氢化处理段中使用的催化剂可为下述催化剂的组合。
在所述步骤a)中所用的催化剂可有利地为负载型或本体型(bulk
form)的形式。
在所述步骤a)中所用的催化剂可有利地为金属形式或硫化物形式。
在所述催化剂为负载型催化剂的情形中，所述氢化处理催化剂有利地包括一种或多种单独使用或混合使用的元素周期表第6、8、9和10族的元素，优选选自镍、钼、钨和/或钴，以及选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物中至少两种的混合物的载体。该载体还可有利地包含其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、二氧化钛和磷酸酐的氧化物。优选的载体是氧化铝载体，非常优选η、δ或γ-氧化铝。
第8族金属的氧化物的量有利地为0.5 wt%至10 wt%的氧化物，优选1 wt%至5 wt%的氧化物，且第6族金属的氧化物的量有利地为1 wt%至30
wt%的氧化物，优选5 wt%至25
wt%，百分比表达为相对于总催化剂质量的wt%。
在所用的催化剂中第6族和第8族金属的氧化物的总量相对于总催化剂质量有利地为5 wt%至40
wt%，优选6 wt%至30
wt%。
以金属氧化物表达的第6族金属(或多种金属)与第8族金属(或多种金属)之间的重量比有利地为20-1，优选10-2。
在本发明方法的氢化处理步骤中使用的所述催化剂还可有利地包含单独使用或混合使用的选自磷和硼的掺杂元素。所述掺杂元素可引入到基质（matrix）中，或者优选沉积在载体上。还可以将硅单独地或者与磷和/或硼和/或氟一起沉积在载体上。
所述掺杂元素的氧化物以重量计的量相对于总催化剂质量有利地为小于20%，优选小于10%，并且有利地为至少0.001%。
在所述催化剂为硫化物形式的情形中，有利地将含硫化合物如二甲基二硫醚(DMDS)添加到所述的原料流组中。在氢化处理步骤a)的温度条件下，所述化合物分解为H2S和甲烷。这种器件可用于将本发明方法中使用的氢化处理催化剂保持为其硫化物形式，并由此在整个周期中保持足够的催化活性。推荐的DMDS注入量相对于所述原料为以重量计10-50 ppm的等效硫（sulphur
equivalent）。在实践中，添加与相对于原料为以重量计50 ppm的等效硫相对应的DMDS即足以在整个周期中保持催化活性。
在所述催化剂为金属形式的情形中，所述催化剂有利地包括负载在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳、活性碳、硅铈石和氧化锆或者这些化合物的混合物的载体上的选自镍、铂、钯、钌和铑的金属。
优选的金属催化剂包括沉积在载体上的0.05 wt%至10
wt%，优选0.1 wt%至5 wt%的至少一种第VIII族的贵金属，所述贵金属优选选自铂和钯；更优选地，所述贵金属是铂。
另一种优选的金属催化剂包括沉积在载体上的5 wt%至75
wt%的第VIII族的非贵金属（non-noble
metal），优选镍。
本发明的技术内容包括在本发明方法的氢化处理步骤a)中在催化区中使用单一的催化剂或者同时或相继地使用数种不同的催化剂。
因此，本发明方法的氢化处理步骤a)意味着，借助上文所用和解释的条件的组合，有利于沿脱羧/脱羰路径的脱氧。因此，得自步骤a)的至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物主要包含奇数直链链烷烃化合物而非偶数烃化合物。
通过测量直链液体链烷烃组分中具有奇数个碳原子的烃的总收率和具有偶数个碳原子的烃的总收率证实了对脱羧/脱羰路径的选择性。提供对所述反应(脱羰/脱羧/HDO)的选择性的表征的奇数烃和偶数烃的收率通过在步骤a)中获得的液体流出物的气相色谱分析获得。该气相色谱分析测量技术是技术人员所熟悉的方法。
除非另外指明，否则本发明方法在氢化处理条件下操作，该条件是本领域中通常已知的，如可参见专利EP 1 741 768。总压力通常为20-150巴 (2 MPa至15 MPa)，优选50-100 巴 (5 MPa至10 MPa)。
如上所述，氢气以过量使用。在本发明方法中，氢气流率与未精制原料的流率之间的比率为300-1500 Nm3/m3，优选600-900 Nm3/m3。
本发明方法的符合要求的操作导致使用0.1-50h-1的总HSV (定义为氢化处理段中未精制的所处理原料的总体积流率与催化剂总体积之间的比率)，优选0.1-1.5 h-1。
必须仔细控制在氢化处理段的各个区中使用的温度以尽可能避免不想要的反应，如导致焦炭沉积并由此导致催化剂钝化的原料聚合反应，同时实现原料的全部转化，即完全去除含氧化合物，优选通过脱羧/脱羰反应。通常，本发明方法在200℃至400℃的温度进行。
本发明方法使用固定喷淋床反应器，其是技术人员已知的。将试剂(原料和氢气)引入到反应器中，该反应器为具有从反应器顶部到底部的流动的并流下降流模式。这种类型的反应器在例如文献US 7 070 745中有描述。
在各催化区之间，可注入补充氢气以受益于急冷效应(quench effect)并在下个催化区的入口处获得所需温度。因此，可在各催化区之间安装急冷箱(quench boxes)以在整个反应器段和所有催化区上提供更好的温度均匀性。
以相同方式，可在各催化区之间安装分配器以确保液体原料在整个反应器段和所有催化区上的均匀供给。
本发明方法的一个优点包括其巨大的灵活性，这取决于原料的来源。彼此显著不同(特别是具有不同水平的烃链不饱和度)的原料可由于氧去除而被完全转化(这导致在下一区中对未精制原料的最大稀释功效)。
分离
根据本发明，得自步骤a)的在最后的催化区中形成的至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物从管线11排出，并随后经历至少一个分离步骤以分离包含氢气、CO、CO2、H2S、水和轻质气体的气体组分以及由直链链烷烃构成的液体烃组分。
在一个变体中，该分离可在单一步骤中使用高温高压分离器8进行，其在没有减压的情况下在145℃至280℃的温度下操作。
在另一变体中，分离步骤包括在没有减压的情况下在两个步骤中进行分离，第一分离在145℃至280℃之间在高温分离器8中进行，第二分离在25℃至100℃之间在低温分离器9中进行。在优选实施方式中，将源自由第二分离步骤得到的组分的冷凝物引入脱气容器12。
优选地，随后使得自在先的气/液分离的液体流出物经历如下分离，即所形成的水的剩余量的至少一部分、优选全部与至少一种液体烃基料（base）的分离(在图中未示出)，该水在加氢脱氧反应过程中产生。
该步骤的目的是将水与液体烃流出物分离。术语“除水”表示由加氢脱氧反应(HDO)所产生的水的去除。
所述水可使用技术人员已知的任何方法和技术去除，例如通过干燥、在干燥剂上通过、闪蒸、溶剂萃取、蒸馏和倾析或者通过结合这些方法中的至少两种。
任选地，用于各种污染物的最终纯化的步骤可使用技术人员已知的方法进行，例如通过蒸汽汽提或氮气吹脱（nitrogen
stripping），或通过聚结和/或捕获物质。
根据本发明，将得自分离步骤的由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分再循环到第一催化区Z1，使得引入到第一催化区Z1中的所述再循环流与分流F1之间的重量比大于8，优选大于10。
得自分离步骤10的由直链链烷烃构成的液体烃组分的未作为液体再循环流R再循环以补充注入到Z1区中的原料流的那部分可有利地送往任选的分馏段15以经由管线16分离由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)，和经由管线18分离由包含18个或更多个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C18+)。
在一个变体中，仅将包含至多17个碳原子的直链链烷烃送往本发明方法的转化步骤b) (区16)。
如果必要，已在本发明方法的分离步骤ii)中分离的含氢气体13有利地经至少部分处理以减少其轻质化合物含量(C1-C4)。类似地，在再循环之前使其有利地经历一个或多个中间纯化处理，优选用至少一种胺进行至少一次洗涤，优选随后进行甲烷化和/或变压吸附(PSA)分离。
可有利地在本发明的氢化处理催化剂床之间引入再循环氢(优选为经纯化的)，它或者与进入本发明的氢化处理步骤a)的原料一起引入或者以急冷氢的形式引入。
转化为表面活性剂化合物
根据本发明，将得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分10，优选由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)，送往步骤b)以转化为表面活性剂化合物。用于转化为表面活性剂化合物的步骤b)发生在区15中。
优选地，所述步骤b)是：
• 通过选自苯、甲苯、二甲苯或这些烃的混合物的芳烃使得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分烷基化，优选使由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)烷基化，以产生被长链链烷烃烷基化的芳族化合物的步骤；或者
• 将得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分磺化，优选将由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)磺化，以产生链烷烃磺酸盐化合物的步骤。
链烷烃磺酸盐，如被长链链烷烃链烷基化的芳族化合物，具有表面活性剂性质，这允许它们被用作去垢剂基料。
烷基化
在所述步骤b)为烷基化步骤的情形中，所述烷基化步骤在单独使用或与沸石组合使用的选自氯化铝和氢氟酸的烷基化催化剂的存在下进行。烷基化催化剂是本领域中已知的催化剂。在所述烷基化步骤中，使得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分，优选由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)，与选自苯、甲苯、二甲苯和这些化合物的混合物的芳烃接触。
烷基化反应可通过均相催化或非均相催化进行，如在申请US 2011275871A中所述。
在该烷基化步骤的上游，得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分，优选由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)，优选经历脱氢步骤以产生直链单烯烃化合物。该步骤特别重要。
脱氢反应的主要特征是热力学平衡限制了单程的转化水平并且该反应高度吸热。因此，正构链烷烃的脱氢步骤优选在高于400℃的温度进行，此时单程的转化率被热力学限制在10%-25%。优选地，脱氢步骤以0.5-10的H2/原料摩尔比在氢气中进行，温度为400℃至800℃，总压力为0.01-2 MPa，时空速为0.5-300 h-1。
技术人员已知的正构链烷烃脱氢用的催化剂是多金属的：它们通常包含铂、锡和铟。载体上酸度的存在促进了不想要的裂解和异构化反应，从而形成不想要的产物。
随后使得自任选的脱氢步骤的流出物与选自苯、甲苯、二甲苯及这些化合物的混合物的芳烃接触。
在所述烷基化反应通过均相催化进行的情形中，使用酸性液体催化剂如氢氟酸HF或硫酸H2SO4。温度为10℃至80℃，优选20℃至60℃，且更优选30℃至50℃。压力为0.2-4 MPa，优选0.2-3 MPa。所述酸与待转化的烯烃+链烷烃流之间的体积比为0.1-10 vol/vol，优选1-3
vol/vol。芳烃流与链烷烃流之间的摩尔比为1-15 mol/mol，优选5-12 mol/mol。接触时间为5-50
min，优选20-40 min。
在所述烷基化反应通过非均相催化进行的情形中，使用选自二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，FAU、MOR、MTW、OFF、MAZ、BEA或EUO型沸石或者这些固体的混合物的固体无定形或沸石型（zeolitic）酸催化剂。所述沸石包含选自Si或Ge的元素X和选自Al、Fe、Ga和B的元素T。
温度为30℃至400℃，优选50℃至300℃，更优选70℃至300℃。压力为0.1-10 MPa，优选1-7
MPa。时空速或HSV为0.01-200
h-1，优选0.5-80 h-1。其可在固定床或移动床中进行。芳烃流与链烷烃+烯烃之间的摩尔比为2-50
mol/mol，优选5-35 mol/mol。
在该烷基化步骤末尾形成的表面活性剂化合物为被长链直链链烷烃烷基化的芳烃，如直链烷基苯。
磺化
在所述步骤b)为磺化步骤的情形中，使得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分，优选由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)，任选地在空气存在下，经历用选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫SO3和亚硫酐的酸进行的处理。在该放热磺化反应过程中释放的热通过外部冷却去除，反应混合物的温度有利地保持在20℃至100℃之间。
磺化是技术人员已知的。
随后有利地使用包含选自钠、钾、铵、镁的元素的盐及这些盐的各种混合物进行中和。由此获得通式为R-SO3-X的长链链烷烃磺酸盐型化合物(也称为直链烷基磺酸盐或LAS)，其中R是烃链，且X是阳离子，其可为钠、钾、铵或镁。这些长链链烷烃磺酸盐具有表面活性剂性质，这使得它们可有利地用于各种应用(例如去垢剂、乳化剂、增溶剂、发泡剂或分散剂)。
Claims (14)
1.由得自可再生来源的原料生产表面活性剂化合物的方法，该方法至少包括以下步骤：
a) 在超过理论氢消耗的氢气的存在下和氢化处理条件下，在固定床反应器中对所述原料进行氢化处理以产生至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物的步骤，所述固定床反应器具有多个串联布置并包括氢化处理催化剂的催化区，其中：
i)将总原料流F分割为一定数量的不同的分流F1至Fn，其数量等于反应器中催化区的数量n，将第一分流F1注入第一催化区，第二分流F2注入第二催化区，如果n大于2，则依此类推，
各个分流以递增的比例注入相继的催化区中，使得F1/F小于或等于F2/F，后者自身又小于或等于F3/F，依此类推，直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F，
注入第一催化区Z1入口中的包括与进入Z1区的富氢流H1和液体再循环流R混合的分原料流F1的料流(F1＋R＋H1)的温度高于250℃，且后续各区Z2至Zn入口处的料流温度高于300℃；
ii)使所述的至少包含由直链链烷烃构成的烃化合物的流出物经历至少一个分离步骤以分离包含氢气、CO、CO2、H2S、水和轻质气体的气体组分，以及由直链链烷烃构成的液体烃组分；
iii)将所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分R再循环到第一催化区Z1，使得引入到第一催化区Z1中的所述再循环流R与分流F1的重量比R/F1为8或更高；
b)将由步骤a)获得的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分转化为表面活性剂化合物的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中在氢化处理步骤中过量使用的氢气为理论消耗的至少50%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中送往第一催化区的再循环流与总原料流之间的重量比小于1，优选小于0.5。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述得自可再生来源的原料选自包含甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物或动物来源的油脂，或者这类原料的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中注入第一催化区Z1入口中的料流，即与由所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的一部分所构成的液体再循环流混合的原料，的温度高于260℃。
6.如权利要求5所述的方法，其中注入第一催化区Z1入口中的料流，即与由所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的一部分所构成的液体再循环流混合的原料，的温度高于270℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中催化区Z2至Zn入口处的料流温度高于310℃。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述氢化处理在如下条件下操作：温度在200℃至400℃范围内，总压力在2 MPa至15 MPa范围内，时空速在0.1 h-1至5 h-1范围内，并且所存在的与原料混合的氢气的总量使得氢气/原料比在300-1500 Nm3氢气/m3原料的范围内。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中氢化处理催化剂为含硫催化剂，该催化剂包括一种或多种单独使用或混合使用的元素周期表第6、8、9和10族的元素，和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土以及这些矿物中至少两种的混合物的载体，其中所述元素优选选自镍、钼、钨和钴。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中氢化处理催化剂是金属催化剂，该催化剂包括负载在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳、活性碳、硅铈石和氧化锆或这些化合物的混合物的载体上的选自镍、铂、钯、钌和铑的金属。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将得自分离步骤的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分再循环到第一催化区Z1，使得引入到第一催化区Z1中的所述再循环流与分流F1之间的重量比大于或等于10。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将得自分离步骤的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的未作为液体再循环流R再循环以补充注入Z1区中的原料流的那部分送往分馏段以分离由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)和由包含18个或更多个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C18+)。
13.如权利要求12所述的方法，其中仅将所述包含至多17个碳原子的直链链烷烃送往用于根据本发明方法进行转化的步骤b)。
14.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述步骤b)是：
• 通过选自苯、甲苯、二甲苯或这些烃的混合物的芳烃使得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分烷基化，优选使由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)烷基化，以产生被长链链烷烃烷基化的芳族化合物的步骤；或者
• 将得自步骤a)的所述由直链链烷烃构成的液体烃组分的至少一部分磺化，优选将由包含至多17个碳原子的直链链烷烃构成的液体烃组分(C17-组分)磺化，以产生链烷烃磺酸盐化合物的步骤。
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