CN102899086A - 一种全馏分fcc汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全馏分FCC汽油选择性加氢脱二烯烃与选择性吸附超深度脱硫组合方法，包括如下步骤：（1）以全馏分FCC汽油和氢气为原料，在适当操作条件下在脱二烯烃反应器中依次与保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂接触，脱除FCC汽油原料中的大部分二烯烃；（2）经步骤（1）脱二烯烃的物料在适当操作条件下与选择性吸附超深度脱硫反应器中的吸附剂接触，脱除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油产品。该组合方法不仅具有操作条件缓和，耗氢量低，操作费用低，而且在进行超深度脱硫（硫含量低于10ppmw）的同时，辛烷值损失低（小于1个单位），液体收率高（大于99.8%），吸附剂吸附选择性高、流容量大（超过15%）等优势。

Description

一种全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法

技术领域

本发明涉及一种全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合工艺，特别是硫含量10-100ppmw的全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法，通过该组合方法可以将硫含量10-100ppmw的全馏分FCC汽油中的硫脱至10ppm以下，而辛烷值损失低于1个单位，液体收率大于99.8%。 

背景技术

汽油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx对环境产生许多危害，主要有：酸雨、使发动机尾气净化系统中的贵金属“三效催化剂”产生不可逆中毒、是大气中颗粒物质的主要贡献者、腐蚀金属设备等。为此，美国在20世纪90年代初颁布了新的清洁空气法修正案（CAAA），制订了更加严格的环境法规，对汽油中的硫含量进行了更加严格的限制，并于2006年执行了低于30ppmw的超低硫汽油标准。日本、加拿大、欧洲等发达国家也制订了相应的法规，于2005年执行了超低硫汽油（<10ppmw硫）标准。预计，欧洲将在2014年以后执行硫含量更低的汽油硫含量标准。我国汽油硫指标要求也越来越高，已于2012年6月1日在北京率先执行硫含量低于10ppmw的京V车用超低硫汽油标准。 

汽油除了在交通运输中用作动力燃料之外，因其在储存和运输过程中的高能量密度、易得及安全等优点，因而它极有可能在以燃料电池为动力的新一代发动机系统中用作车载重整制氢的原料。然而，无论是汽油重整制氢部分还是燃料电池发动机部分，都必须在近乎无硫（低于0.1ppm）条件下进行，因为在这些部分用到的贵金属催化剂（如铂等）很容易被硫不可逆中毒。因而从燃料电池的开发与应用的角度，生产近乎无硫汽油也是一项非常紧迫的研究课题。 

尽管传统的加氢脱硫（HDS）能非常有效地脱除汽油中的含硫化合物（如硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等），但是随着加氢脱硫深度的增加，存在于汽油中的大量烯烃和芳烃也被加氢饱和。这不仅大大增加了氢耗，提高了操作成本，而且还大大降低了汽油辛烷值。另外，在加氢脱硫反应后，溶解在汽油中的硫化氢与汽油中的烯烃发生加成反应重新生成硫醇，硫醇的量往往大于10ppmw，这就更加增加了汽油超深度脱硫的难度。美国专利US4131537公开了一种汽油选择加氢脱硫方法，它是将汽油切割成轻、重两个馏分，轻馏分通过碱洗脱硫醇，重馏分通过加氢脱硫，最后将经脱硫的轻、重馏分混合成脱硫汽油。该方法脱硫深度非常有限，不能将全馏分FCC汽油中的硫脱至10ppmw以下，一个重要原因是，加氢脱硫不可避免导致溶解在产品中的硫化氢与烯烃再次发生反应生成硫醇，生成的硫 醇的量往往超过10ppmw。而且，当重馏分的烯烃含量较高时，脱硫汽油的辛烷值损失较大，超过2个单位。再者，将全馏分汽油切割成轻、重馏分需要耗费大量的能量，操作费用较高。中国专利CN1158378C公开了一种低硫汽油的制法。它主要包括：1、将含硫汽油中的二烯烃通过选择加氢方法脱除；2、将脱二烯烃的含硫汽油分割成轻组分和重组分，使其中的轻组分含有尽可能多的烯烃；3、在镍基催化剂上进行轻组分加氢脱硫；4、在至少含有一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属的催化剂上，重组分选择加氢脱硫；5、脱硫的各组分混合。其中轻、重组分的加氢脱硫工艺条件具有如下特征：反应温度160-420℃，压力0.5-8MPa，液时空速0.5-10h^-1，氢油体积比100-600NL/L。尽管通过该专利能制备硫含量低于10ppmw的超低硫汽油，但是当重组分中烯烃含量高时，辛烷值损失较大，超过2个单位。另外，该脱硫方法路线太长，能耗较大。再者，重组分的加氢脱硫也不可避免导致硫醇再次生成。因此，要将硫含量脱至10ppmw以下，必须对生成的硫醇进行补充精制。美国专利US5318690公开了一种汽油脱硫方法，包括先将汽油精馏成轻、重组分，轻组分脱硫醇、重组分加氢脱硫。由于重组分含有相对大量的烯烃，其中一部分烯烃在加氢脱硫时加氢饱和，导致辛烷值损失较大。为了补偿辛烷值的损失，该专利提出在沸石ZSM-5上使部分烯烃饱和产生的烷烃发生裂化生成一些烯烃，但这不可避免导致液体收率的降低。另外，这些烯烃容易与溶解的硫化氢发生反应重新生成硫醇。因而还需要补充加氢脱硫醇，才能实现硫含量低于10ppmw的超低硫汽油的生产。这势必导致操作费用的大大增加。 

基于以上原因，开发新的超低硫或近乎无硫汽油生产技术已成为国内外竞争激烈的研究领域。对我国而言，汽油的质量指标与欧、美等发达国家还存在着很大的差距，并且随着对原油需求量的不断增加，需要从国外进口大量原油，其中大部分为中东高硫原油，所以我国更需要开发一种高效、低成本的汽油脱硫技术。吸附脱硫被认为是一种非常有前景的脱硫技术之一。 

吸附脱硫因其操作条件温和、不耗氢或耗氢量低、脱硫深度高、辛烷值损失小、操作费用相对低等优势，因而受到人们的广泛关注。美国专利USP5730860公开了一种汽油选择吸附脱硫方法，开发了一种IRVAD^TM工艺。整个操作过程不耗氢，没有辛烷值损失。它能将硫含量为1276ppm的催化（FCC）汽油或焦化汽油脱硫至120ppm以下。但这一工艺过程中使用的脱硫吸附剂的吸附容量较低，因而再生频繁；脱硫深度低，很难将硫含量脱至10ppmw以下。这极大地限制了这一技术的工业应用。 

美国专利USP6531053、USP6346190、USP6056871、USP6184176、USP6254766等公开了一种汽油反应-吸附脱硫方法，开发了一种S-Zorb工艺，它能将含硫量为775ppm的FCC汽油脱硫至10ppm以下，而辛烷值损失为1-2个单位。但该过程操作条件苛刻，仍需在较高 温度和一定氢分压（370～410℃，压力为7.1～21.2kg/cm²）下进行，因而操作费用高。另外，由于该专利使用的吸附剂吸附硫容量低，因而吸附剂再生频繁，为了实现连续化生产，该专利使用了流化床工艺。在流化床工艺中，由于吸附剂颗粒与反应器壁碰撞严重，而含氧化锌的吸附剂强度较低，因而吸附剂损耗严重，操作成本高；且在硫和烯烃含量高时，辛烷值损失超过2个单位。 

Yang等人（Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42(13):3103.）考察了模型噻吩和苯在Cu⁺/Y及Ag⁺/Y吸附剂上的吸附行为。与NaY相比，Cu⁺/Y和Ag⁺/Y在较低的压力下对噻吩和苯均有较大的吸附容量和吸附选择性。分子轨道计算表明，吸附模式为π络合作用，作用强度为噻吩>苯，Cu⁺>Ag⁺。据作者报道，该类以π络合作用为基础的吸附剂应用于真实汽油脱硫中，表现一定的脱硫效果。在常温、常压下，使用Cu⁺/Y为吸附剂，对硫含量为335ppm的汽油进行脱硫，每克吸附剂可产生14.7mL的无硫汽油；当使用活性炭做防护层时，每克吸附剂可产生的无硫汽油进一步提高到19.6mL。这说明该吸附剂的吸附硫容量仍不能满足工业应用的要求；另一方面，由于一价铜离子很不稳定，容易发生歧化反应，生成更加稳定的二价铜离子和金属铜，因而这也大大限制了它的工业应用。 

综上所述，在现有的文献或专利中，汽油超深度脱硫（硫含量低于10ppmw）技术还存在如下一些不足之处：1、选择加氢脱硫工艺路线长，能耗高，辛烷值损失大，操作费用高；2、在选择加氢脱硫中，碱洗脱硫醇工艺还产生了大量碱渣等环境问题；3、选择吸附脱硫使用的吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量较低，难以实现工业化；4、在流化床临氢反应-吸附脱硫中，操作条件苛刻，能耗高，吸附剂损失严重，操作费用高。特别是当烯烃含量高时，导致的辛烷值损失超过2个单位；5、在流化床临氢反应-吸附脱硫中，吸附剂硫容量低，吸附剂再生频繁，能耗高，操作费用高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法，特别是硫含量10-100ppmw的全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法。通过该组合方法可以将硫含量10-100ppmw的全馏分FCC汽油中的硫脱至10ppm以下，而辛烷值损失低于1个单位。 

本发明的方法是一种将全馏分FCC汽油脱二烯烃固定床反应器与吸附超深度脱硫固定床反应器进行串联的组合方法。为保证脱硫吸附剂长时间稳定运行，本发明的脱硫工艺特别适合于硫含量10-100ppmw的全馏分FCC汽油。 

在本发明的组合方法中，脱二烯烃固定床反应器最上端装填颗粒较大的惰性瓷球，第二 层装填保护剂1，第三层装填保护剂2，第四层装填脱二烯烃催化剂，在脱二烯烃催化剂的下面装填惰性瓷球。脱二烯烃反应器上端设有汽油和氢气的原料入口，下端设有产物出口。其中，保护剂1、保护剂2和脱二烯烃催化剂采用级配装填技术，这种级配装填技术包括如下几个方面，（1）、剂的颗粒大小。保护剂1颗粒最大、保护剂2次之、脱二烯烃催化剂最小。（2）、剂的加氢活性大小。保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂都含有硫化物加氢活性组分。其加氢活性顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2>保护剂1。（3）、剂的堆比重大小顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2>保护剂1。（4）、剂的孔容大小顺序是保护剂1>保护剂2>脱二烯烃催化剂。 

保护剂1、保护剂2通常含有至少一种VIII族金属（最好选自镍、钴）、至少一种VIB金属（最好选自钼、钨）和至少一种IA族金属（最好选自K）的金属氧化物，这些金属负载到载体上；所述的载体是：氧化铝；其中保护剂1具有如下技术特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为0.5-1.5wt%，VIB金属的含量为2-3wt%，IA族金属的含量为0.1-0.5wt%，余量为载体。保护剂1的孔容为0.92-1.2mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上，20-100nm的孔的孔容占总孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的15%以下。保护剂2具有如下技术特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为1.8-3.5wt%，VIB金属的含量为3.5-5.5wt%，IA族金属的含量为0.55-0.95wt%，余量为载体。保护剂2的孔容为0.70-0.90mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的10%以上，20-100nm的孔的孔容占总孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的30%以下。 

脱二烯烃催化剂至少含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO₂-Al₂O₃组成的混合金属氧化物，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种ⅥB族金属和平衡量的SiO₂-Al₂O₃； 

该催化剂的比表面积150-300m²/g，孔容0.4-0.8ml/g。 

保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂在进行脱二烯烃反应之前需要进行硫化处理，使其转化为具有加氢功能的金属硫化物活性相。硫化可以在脱二烯烃反应器内进行，也可以在脱二烯烃反应器外进行。这些硫化方法是本研究领域所熟知的。例如器内硫化常用的方法：使用含1-5wt%（常采用2wt%）二硫化碳的直馏汽油作为硫化油对催化剂（保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂）进行预硫化，具体硫化条件是氢分压1.6-4.0MPa，温度250-400℃，液时空速2.0-4.0h^-1，氢油体积比100-500NL/L，硫化时间30-70小时。器外预硫化常用的方 法：将焙烧后的催化剂（保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂）氧化物前体浸渍含有硫的有机物或无机物，通常浸渍液中含有的硫的摩尔数是催化剂中所有活性金属完全硫化的理论值的1.0-1.8倍。负载有含硫有机物或含硫无机物的催化剂经烘干后装入反应器，在进行加氢反应之前要在氢气中处理10-30小时，处理温度为200-360℃，压力0.1-2.0MPa，氢气空速为360-1000NL H₂/L催化剂·小时。 

保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂经硫化后进全馏分FCC原料油及氢气进行加氢脱二烯烃反应。具体反应条件是反应温度50-220℃，优选为60-210℃；氢分压0.6-2.0MPa，优选为0.8-1.8；氢油体积比10-150NL/L，优选为20-100NL/L；液时空速1.0-4.0h^-1，优选为1.5-3.5h^-1。为了保证脱二烯烃和脱硫串联组合方法的长期稳定运行，进吸附脱硫反应器前，二烯烃含量必须脱至二烯值为0.2g I₂/100g油以下。否则，高含量的二烯烃容易在脱硫反应器前端的换热器中发生聚合反应而结焦，堵塞换热器管道。 

保护剂1保护剂2、脱二烯烃催化剂于脱二烯烃反应器中装填高度比通常为1-2：1-2：2-8； 

二烯烃的含量用二烯值来表示，二烯值的测定方法：采用马来酸酐法测定FCC汽油中的二烯值。具体步骤如下：（1）、用分析天平准确称量10.00g的油样放入烧瓶中，加20mL顺丁烯二酸酐甲苯溶液（顺丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必须静置过夜，过滤后方可使用），再加0.1mol/L碘甲苯溶液0.5mL，摇匀。（2）、然后将磨口烧瓶装至回流冷凝管上，在110℃±2℃水浴里加热回流3小时，然后将溶液冷却至室温，从冷凝管上端加水5mL，继续升温回流15min，冷却后分别用5mLMTBE、20mL水分数次冲洗冷凝管。（3）、将磨口烧瓶从冷凝管上拆下，小心地将磨口三角烧瓶内溶液转移到分液漏斗中（试验过程中必须保证分液漏斗的密封性，以防漏液，影响结果准确度），先用20mL MTBE，再用25mL水分别分三次洗涤磨口烧瓶内壁，洗液倒入分液漏斗中。（4）、振荡分液漏斗4～5分钟，静止分层，将水层放入磨口三角烧瓶内，油层再分三次分别加入25mL、10mL、10mL水振荡抽提，并将水层合并于磨口三角烧瓶中。（5）、在磨口三角烧瓶中滴加酚酞指示剂1～2滴，用NaOH标准滴定溶液滴定至溶液呈淡红色为终点，记下消耗NaOH标准滴定溶液的体积。（6）、取甲苯10.00g代替试样按上述操作条件做空白试验。（7）、平行做样，监测分析结果平行性。（8）、结果计算：二烯值（单位为g I₂/100g油）按下式计算： 

二烯值=(B-A)(M)(12.69)/W 

式中: 

A=样品消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）； 

B=空白溶液消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL） 

M=氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位为摩尔／升(mol/L)； 

W=试样质量（g） 

本发明的组合方法中，吸附超深度脱硫固定床反应器最上端装填颗粒较大的惰性瓷球，接下来装填吸附剂，吸附剂下端装填颗粒较大的惰性瓷球。本发明专利所使用的吸附剂的技术特征已在中国科学院大连化学物理研究所的前期工作中做了详细描述，比如CN101450302B详细描述了一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用，该吸附剂也可以用于本发明专利的全馏分FCC汽油的吸附超深度脱硫之中。该脱硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族非贵金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物和以氧化铝为黏合剂组成。其中，VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的1-30%，IB族金属占脱硫吸附剂总质量的1-40%，IIB族过渡金属氧化物（选自ZnO）占脱硫吸附剂总质量的10-70%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50%。吸附剂在进行吸附脱硫之前要在氢气中活化处理20-30小时，活化温度250-400℃，压力0.1-2.0MPa，氢气空速为360-1000NL H₂/L催化剂·小时。 

经脱二烯烃的全馏分FCC汽油和氢气，经换热器换热后进入吸附剂已经活化的吸附脱硫反应器中。为了降低设备投资费用，在脱二烯烃和吸附脱硫组合方法中，必须保证脱二烯烃和吸附脱硫工艺条件的良好匹配。在串联方法中，脱二烯烃的氢油体积比、氢分压这两个方法条件应与吸附脱硫完全一致，太小不利于脱二烯烃和吸附脱硫的深度，太大尽管对脱二烯烃和脱硫深度有利，但可能导致过多的烯烃饱和，对保持汽油辛烷值不利。因此，必须在脱二烯烃、脱硫以及保持辛烷值之间达成一个良好的平衡。经优化了的氢油体积比为10-150NL/L，优选为20-100NL/L；氢分压0.6-2.0MPa，优选为0.8-1.8；吸附温度为200-380℃；液时空速1.0-4.0h^-1，优选为1.5-3.5h^-1。 

与公知技术相比，本发明具有如下优点： 

（1）吸附剂对硫化物吸附选择性和吸附容量高； 

（2）在临氢吸附中，烯烃损失小，辛烷值损失小于1各单位； 

（3）脱二烯烃保护剂和催化剂活性高，可以在较低的温度下操作，可以保证装置的长期稳定运行； 

（4）采用固定床吸附脱硫装置，吸附剂无损失，液体收率达到99.8％以上，降低了操作费用。 

（5）脱二烯烃和吸附脱硫串联组合方法，装置投资费用和操作费用低于加氢脱硫和S-Zorb工艺的30％以上。 

附图说明

图1是本发明组合方法的简化工艺流程图。 

图中，1、第一管线；2、第二管线；3、混合器；4、第一换热器；5、第三管线；6、脱二烯烃反应器；7、第一填料；8、保护剂1；9、保护剂2；10、脱二烯烃催化剂；11、第二填料；12、第四管线；13、第二换热器；14、第五管线；15、吸附脱硫反应器；16、第三填料；17、吸附剂；18、第四填料；19、第六管线；20、气液分离器。 

具体实施方式

在本发明的组合工艺中，脱二烯烃固定床反应器最上端装填颗粒较大的惰性瓷球，第二层装填保护剂1，第三层装填保护剂2，第四层装填脱二烯烃催化剂，在脱二烯烃催化剂的下面装填惰性瓷球。其中，保护剂1、保护剂2和脱二烯烃催化剂采用级配装填技术，这种级配装填技术包括如下几个方面，（1）、剂的颗粒大小。保护剂1颗粒最大、保护剂2次之、脱二烯烃催化剂最小。（2）、剂的加氢活性大小。保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂都含有硫化物加氢活性组分。其加氢活性顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2>保护剂1。（3）、剂的堆比重大小顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2>保护剂1。（4）、剂的孔容大小顺序是保护剂1>保护剂2>脱二烯烃催化剂。 

保护剂1、保护剂2通常含有至少一种VIII族金属（最好选自镍、钴）、至少一种VIB金属（最好选自钼、钨）、至少一种IA族金属（最好选自K）的金属氧化物，这些金属负载到载体上；所述的载体是：氧化铝。其中保护剂1具有如下技术特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为0.5-1.5wt%，VIB金属的含量为2-3wt%，IA族金属的含量为0.1-0.5wt%，余量为载体。保护剂1的孔容为0.92-1.2mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上，20-100nm的孔的孔容占总孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的15%以下。保护剂2具有如下技术特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为1.8-3.5wt%，VIB金属的含量为3.5-5.5wt%，IA族金属的含量为0.55-0.95wt%，余量为载体。保护剂2的孔容为0.70-0.90mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的10%以上，20-100nm的孔的孔容占总孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的30%以下。 

脱二烯烃催化剂至少含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO₂-Al₂O₃组成的混合金属氧化物，其特征在于，以氧化物计并以催化剂重量为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种ⅥB族金属和平衡量的SiO₂-Al₂O₃；该催化剂的比表面积150-300m²/g，孔容0.4-0.8ml/g。保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂在进行脱二烯 烃反应之前需要进行硫化处理，使其转化为具有加氢功能的硫化物活性相。硫化可以在脱二烯烃反应器内进行，也可以在脱二烯烃反应器外进行。这些硫化方法是本研究领域所熟知的。例如器内硫化常用的方法：使用含2wt%二硫化碳的直馏汽油作为硫化油对催化剂进行预硫化，具体硫化条件是氢分压1.6-4.0MPa，温度250-400℃，液时空速2.0-4.0h^-1，氢油体积比100-500NL/L，硫化时间30-70小时。器外预硫化常用的方法：将焙烧后的催化剂氧化物前体浸渍含有硫的有机物或无机物，通常浸渍液中含有的硫的摩尔数是催化剂中所有活性金属完全硫化的理论值的1.0-1.8倍。负载有含硫有机物或含硫无机物的催化剂经烘干后装入反应器，在进行加氢反应之前要在氢气中处理10-30小时，处理温度为200-360℃，压力0.1-2.0MPa，氢气空速为360-1000NL H₂/L催化剂·小时。 

保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂经硫化后进全馏分FCC原料油进行加氢脱二烯烃反应。具体反应条件是反应温度50-220℃，优选为60-210℃；氢分压0.6-2.0MPa，优选为0.8-1.8；氢油体积比10-150NL/L，优选为20-100NL/L；液时空速1.0-4.0h^-1，优选为1.5-3.5h^-1。为了保证脱二烯烃和脱硫串联组合方法的长期稳定运行，进吸附脱硫反应器前，二烯烃含量必须脱至二烯值为0.2g I₂/100g油以下。否则，高含量的二烯烃容易在脱硫反应器前端的换热器中发生聚合反应而结焦，堵塞换热器管道。 

二烯烃的含量用二烯值来表示，二烯值的测定方法：采用马来酸酐法测定FCC汽油中的二烯值。具体步骤如下：（1）、用分析天平准确称量10.00g的油样放入烧瓶中，加20mL顺丁烯二酸酐甲苯溶液（顺丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必须静置过夜，过滤后方可使用），再加0.1mol/L碘甲苯溶液0.5mL，摇匀。（2）、然后将磨口烧瓶装至回流冷凝管上，在110℃±2℃水浴里加热回流3小时，然后将溶液冷却至室温，从冷凝管上端加水5mL，继续升温回流15min，冷却后分别用5mLMTBE、20mL水分数次冲洗冷凝管。（3）、将磨口烧瓶从冷凝管上拆下，小心地将磨口三角烧瓶内溶液转移到分液漏斗中（试验过程中必须保证分液漏斗的密封性，以防漏液，影响结果准确度），先用20mL MTBE，再用25mL水分别分三次洗涤磨口烧瓶内壁，洗液倒入分液漏斗中。（4）、振荡分液漏斗4～5分钟，静止分层，将水层放入磨口三角烧瓶内，油层再分三次分别加入25mL、10mL、10mL水振荡抽提，并将水层合并于磨口三角烧瓶中。（5）、在磨口三角烧瓶中滴加酚酞指示剂1～2滴，用NaOH标准滴定溶液滴定至溶液呈淡红色为终点，记下消耗NaOH标准滴定溶液的体积。（6）、取甲苯10.00g代替试样按上述操作条件做空白试验。（7）、平行做样，监测分析结果平行性。（8）、结果计算：二烯值（单位为g I₂/100g油）按下式计算： 

二烯值=(B-A)(M)(12.69)/W 

式中: 

A=样品消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）； 

B=空白溶液消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL） 

M=氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位为摩尔／升(mol/L)； 

W=试样质量（g） 

本发明的组合方法中，吸附超深度脱硫固定床反应器最上端装填颗粒较大的惰性瓷球，接下来装填吸附剂，吸附剂下端装填颗粒较大的惰性瓷球。本发明专利所使用的吸附剂的技术特征已在中国科学院大连化学物理研究所的前期工作中做了详细描述，比如CN101450302B详细描述了一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用，该吸附剂也可以用于本发明专利的全馏分FCC汽油的吸附超深度脱硫之中。该脱硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族非贵金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物和以氧化铝为黏合剂组成。其中，VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的1-30%，IB族金属占脱硫吸附剂总质量的1-40%，IIB族过渡金属氧化物（选自ZnO）占脱硫吸附剂总质量的10-70%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50%。吸附剂在进行吸附脱硫之前要在氢气中活化处理20-30小时，活化温度250-400℃，压力0.1-2.0MPa，氢气空速为360-1000NL H₂/L催化剂·小时。 

经脱二烯烃的全馏分FCC汽油，经换热器换热后进入吸附剂已经活化的吸附脱硫反应器中。为了降低设备投资费用，在脱二烯烃和吸附脱硫组合方法中，必须保证脱二烯烃和吸附脱硫工艺条件的良好匹配。在串联工艺中，脱二烯烃的氢油体积比、氢分压这两个工艺条件应与吸附脱硫完全一致，太小不利于脱二烯烃和吸附脱硫的深度，太大尽管对脱二烯烃和脱硫深度有利，但可能导致过多的烯烃饱和，对保持辛烷值不利。因此，必须在脱二烯烃、脱硫以及保持辛烷值之间达成一个良好的平衡。经优化了的氢油体积比为10-150NL/L，优选为20-100NL/L；氢分压0.6-2.0MPa，优选为0.8-1.8；吸附温度为200-380℃；液时空速1.0-4.0h^-1，优选为1.5-3.5h^-1。 

图1是本发明组合方法的简化工艺流程图。氢气经第一管线1和全馏分FCC原料油经第二管线2一同进入混合器3混合后再经过第一换热器4换热，经换热的氢气和全馏分FCC原料油混合物料经第三管线5进入脱二烯烃反应器6，脱二烯烃反应器6中从上到下依次装填有第一填料7、保护剂1（图1中标记为8）、保护剂2（图1中标记为9）、脱二烯烃催化剂 （图1中标记为10）、第二填料11。脱二烯烃的物料经第四管线12进入第二换热器13换热后，再经第五管线14进入吸附脱硫反应器15，脱硫反应器15中从上到下依次装填有第三填料16、吸附剂17、第四填料18，经吸附脱硫的产品经第六管线19进入气液分离器20，最后得到硫含量低于10ppmw，辛烷值损失低于1个单位，液体收率大于99.8%的超低硫汽油。 

脱二烯烃反应器上端设有汽油和氢气的原料入口，下端设有产物出口；吸附脱硫反应器上端设有原料入口，下端设有产物出口； 

保护剂1、保护剂2采用等体积浸渍法制备，具体步骤如下： 

1、保护剂1的制备：用含氢氧化钾0.44克的溶液116毫升浸渍100克氧化铝载体，经120度烘干、450度焙烧后，再浸渍含硝酸镍5.95克和3.72克钼酸铵的共浸渍溶液85毫升，经120度烘干、450度焙烧即得到保护剂1，其组成为1.43wt%NiO-2.86wt%-0.30wt%/Al₂O₃。下列实施例1-实施例8中所使用的保护剂1的制备方法完全相同，只是各组分含量不同。 

2、保护剂2的制备：用含氢氧化钾0.92克的溶液100毫升浸渍100克氧化铝载体，经120度烘干、450度焙烧后，再浸渍含硝酸镍11.90克和7.44克钼酸铵的共浸渍溶液70毫升，经120度烘干、450度焙烧即得到保护剂2，其组成为2.73wt%NiO-5.48wt%MoO₃-0.60wt%K₂O/Al₂O₃。下列实施例1-实施例8中所使用的保护剂2的制备方法完全相同，只是各组分含量不同。 

脱二烯烃催化剂的制备方法如下： 

a.分别称取一定量的硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝，其中Ni²⁺0.1mol，Zn²⁺0.1mol，Al³⁺0.05mol，将他们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加K⁺浓度为0.2mol/L的KOH与K₂CO₃（0.1mol/L的KOH和0.05mol/L的K₂CO₃）的混合溶液，调节pH=12，并加热至反应温度80℃，生成绿色混合反应液，在80℃反应温度下回流反应25个小时；将反应得到的绿色沉淀过滤；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体； 

b.分别称取一定量的钼酸铵和偏钨酸铵，其中Mo⁶⁺0.01mol，W⁶⁺0.01mol，将它们溶于350ml水中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液；随后量取部分自制的浆液前体，其中含Ni²⁺0.03mol，Zn²⁺0.03mol，Al³⁺0.015mol将其加热至反应温度80℃；将此浆液慢慢地加入上述无色透明溶液中，形成绿色反应液，在80℃反应温度，回流反应5小时；将反应得到的黄绿色沉淀过滤，并在120℃烘干12小时，420℃焙烧4小时得到含金属Ni、Zn、Al、K、Mo和W的混合金属氧化物的颗粒状棕黑色催化剂前体。 

c.将含金属Ni、Zn、Al、K、Mo和W的混合金属氧化物的颗粒状棕黑色催化剂前体粉碎，筛分成160目的粉体，加入含Ti的SiO₂-Al₂O₃混合物的粘结剂充分混捏，经挤条机挤成φ2.0三叶草条形，经120℃干燥12小时，420℃焙烧4小时形成了具有高分散活性物种的催 化剂NiZnAlKTiMoW/SiO₂-Al₂O₃（注：NiZnAlKTiMoW表示含有上述金属的混合金属氧化物）。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为16.9wt%NiO，18.4wt%ZnO，10.9wt%MoO₃，17.5wt%WO₃，5.8wt%Al₂O₃，2.7wt%TiO₂，2.8wt%K₂O，25.0wt%SiO₂-Al₂O₃（SiO₂-Al₂O₃中SiO₂占总重量的96%）。下列实施例1-实施例8中所使用的脱二烯烃催化剂的制备方法完全相同，只是各组分含量不同。 

吸附剂的制备方法：按中国科学院大连化学物理研究所的中国发明专利CN101450302B实施例1所描述的方法制备。具体步骤如下：（1）称取1.60克硝酸镍、3.20克硝酸铜、0.51克氧化铝和7.35克硝酸锌加入到200毫升的蒸馏水中，加入8.10克尿素90度下充分搅拌24小时使得沉淀剂完全水解，经过滤、去离子水洗涤，得到湿滤饼，再于120度干燥，得到干燥样；（2）将上述干燥样与1克氧化铝干胶充分混合，加入硝酸浓度为2%的水溶液5毫升充分混捏，制成膏状体，再用挤条机挤成三叶草形，在120度干燥过夜，450度焙烧4小时，即得到吸附剂。该吸附剂的组成为8.6wt%NiO-18.1wt%CuO-41.9wt%ZnO-18.1wt%Al₂O₃，下列实施例1-实施例8中所使用的吸附剂的制备方法完全相同，只是各组分含量不同。 

保护剂1保护剂2、脱二烯烃催化剂于脱二烯烃反应器中装填高度比为1：1：4（可采用装填高度比为1-2：1-2：2-8）； 

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。 

表1表示本发明所用全馏分FCC汽油原料的性质。 

表1、全馏分FCC汽油性质 

实施例1（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

如表1所述性质的全馏分FCC汽油与氢气混合后经换热器换热后进入脱二烯烃反应器，脱二烯烃反应器（内径1厘米）中装填有保护剂1（1.3%NiO-2.6%MoO₃-0.3%K₂O/Al₂O₃）2.5mL、保护剂2（2.5%NiO-5.0%MoO₃-0.6%K₂O/Al₂O₃）2.5mL、脱二烯烃催化剂（16.9%NiO-18.4%ZnO-10.9%MoO₃-17.5%WO₃-5.8%Al₂O₃-2.7%TiO₂-2.8%K₂O/25%SiO₂-Al₂O ₃（SiO₂-Al₂O₃中SiO₂占总重量的96%））10mL，在油品和氢气进入脱二烯烃反应器前，保护剂和脱二烯烃催化剂要进行器内预硫化。硫化条件是使用含2wt%二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行预硫化，具体硫化条件是氢分压1.6MPa，温度290℃，液时空速2.0h^-1，氢油体积比300，硫化时间9小时。硫化完成后进原料和氢气进行加氢脱二烯烃反应。具体反应条件是反应温度80℃，氢分压1.0MPa，氢油体积比50NL/L，夜时空速2.0h^-1。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。经脱二烯烃后的汽油和氢气经换热器换热后进入吸附脱硫反应器。在此吸附脱硫反应器（内径1厘米）中的吸附剂（15wt%NiO-5wt%CuO-65wt%ZnO-15wt%Al₂O₃，10mL）已预先活化，活化条件是：活化温度400℃，压力0.1MPa，氢气空速为360-1000NL H₂/L催化剂·小时，活化时间25小时。吸附脱硫操作条件是：吸附温度300℃，氢分压1.0MPa，氢油体积比50NL/L，夜时空速2.0h^-1。反应500小时后取样分析，发现，总硫含量已从原料的62.2ppmw降至5.6ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.4，辛烷值损失仅仅0.6个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至24.0%，仅仅下降了2.5%，液体收率99.9%。本发明结果表明，采用本发明提供的脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺，不仅可以将硫含量低于100ppmw的全馏分FCC原料中的硫脱至10ppmw以下，而且辛烷值损失小于1个单位，液体收率大于99.8%。 

实施例2（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

使用的保护剂、脱二烯烃催化剂以及吸附剂同实施例1，与实施例1不同之处在于，只是脱二烯烃工艺条件变成反应温度100℃，氢分压1.4MPa，氢油体积比80NL/L，夜时空速3.0h^-1。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。吸附脱硫工艺条件变为吸附温度300℃，氢分压1.4MPa，氢油体积比50NL/L，夜时空速3.0h^-1。反应500小时后取样分析，发现，总硫含量已从原料的62.2ppmw降至7.8ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.1，辛烷值损失仅仅0.9个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至23.5%， 仅仅下降了3.0%，液体收率99.9%。 

实施例3（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

除了将实施例1中的保护剂1换成0.65wt%NiO-1.3wt%MoO₃-0.3wt%K₂O/Al₂O₃和保护剂2换成1.25wt%NiO-2.50wt%MoO₃-0.6wt%K₂O/Al₂O₃外，其它条件完全相同。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。总硫含量已从原料的62.2ppmw降至8.8ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.6，辛烷值损失仅仅0.4个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至24.5%，仅仅下降了2.0%，液体收率99.9%。 

实施例4（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

除了将实施例中的脱二烯烃催化剂换成 

36.3wt%NiO-13.2wt%ZnO-7.8wt%MoO₃-12.5wt%WO₃-8.3wt%Al₂O₃-2.0wt%TiO₂-2.0wt%K₂O-17.9wt%SiO₂-Al₂O₃（SiO₂-Al₂O₃中SiO₂占总重量的96%）反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。总硫含量已从原料的62.2ppmw降至6.8ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.3，辛烷值损失仅仅0.7个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至23.8%，仅仅下降了2.7%，液体收率99.9%。 

实施例5（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

除了将实施例1中的吸附脱硫反应器中的吸附剂换成 

10wt%NiO-5wt%CuO-65wt%ZnO-20wt%Al₂O₃外，其它条件完全相同。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。总硫含量已从原料的62.2ppmw降至8.8ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.5，辛烷值损失仅仅0.5个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至24.8%，仅仅下降了1.7%，液体收率99.9%。 

实施例6（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

除了将实施例1中的吸附脱硫反应器中的吸附剂换成 

12.5wt%NiO-2.5wt%CuO-65wt%ZnO-20wt%Al₂O₃外，其它条件完全相同。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。总硫含量已从原料的62.2ppmw降至7.8ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.3，辛烷值损失仅仅0.7个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至23.6%，仅仅下降了2.9%，液体收率99.9%。 

实施例7（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

除了将实施例1中的吸附脱硫反应器中的吸附剂换成 

7.5wt%NiO-2.5wt%CuO-65wt%ZnO-25wt%Al₂O₃外，其它条件完全相同。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。总硫含量已从原料的62.2ppmw降至9.3ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.7，辛烷值损失仅仅0.3个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至24.8%，仅仅下降了1.7%，液体收率99.9%。 

实施例8（根据本发明）：全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附脱硫组合工艺 

除了将实施例1中的吸附脱硫反应器中的吸附剂换成 

25wt%NiO-2.5wt%CuO-52.5wt%ZnO-20wt%Al₂O₃外，其它条件完全相同。反应500小时后取样分析，发现二烯值从0.72gI₂/100g油降到0.1以下。总硫含量已从原料的62.2ppmw降至4.3ppmw，而辛烷值从原料油的89降至88.1，辛烷值损失仅仅0.9个单位，烯烃含量从原料油的26.5%降至23.3%，仅仅下降了3.7%，液体收率99.9%。 

本实施例没有详细叙述的部分和英文缩写属本行业的公知常识，在网上可以搜索到，这里不一一叙述。 

Claims (10)

1.一种全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫的组合方法，包括如下步骤：

（1）以全馏分FCC汽油和氢气为原料，在适当操作条件下在脱二烯烃反应器中依次与保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂接触，脱除FCC汽油原料中的大部分二烯烃；

（2）经步骤（1）脱二烯烃的物料在适当操作条件下与选择性吸附超深度脱硫反应器中的吸附剂接触，脱除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油产品；

其中，步骤（1）中所述的适当操作条件是指反应温度50-220°C；氢分压0.6-2.0MPa，；氢油体积比10-150NL/L；液时空速1.0-4.0h^-1。

步骤（2）中所述的适当操作条件是指氢油体积比为10-150NL/L，优选为20-100NL/L；氢分压0.6-2.0MPa；吸附温度为200-380°C；液时空速1.0-4.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于：所述的全馏分FCC汽油是指总硫含量10-100ppmw的全馏分催化裂化汽油，全馏分FCC汽油是指馏程为20-220°C馏分的FCC汽油；

步骤（1）所述的脱除FCC汽油原料中的大部分二烯烃是指汽油中的二烯烃含量脱至二烯值为0.2g I₂/100g油以下；

步骤（2）所述的超低硫汽油是指硫含量低于10ppmw的汽油产品；

反应过程，辛烷值损失低于1个单位，液体收率大于99.8%。

3.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于：步骤（1）中所述的保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂在脱二烯烃反应器中的装填顺序是：从上到下依次是保护剂1、保护剂2、脱二烯烃催化剂，脱二烯烃反应器上端设有汽油和氢气的原料入口，下端设有产物出口。

4.按照权利要求1或3所述的组合方法，其特征在于：步骤（1）所述的保护剂1、保护剂2和脱二烯烃催化剂采用级配装填技术，这种级配装填技术包括如下几个方面，（1）、剂的颗粒大小：保护剂1颗粒最大、保护剂2次之、脱二烯烃催化剂最小；（2）、剂的加氢活性大小：保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂都含有硫化物加氢活性组分；其加氢活性顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2>保护剂1；（3）、剂的堆比重大小顺序是脱二烯烃催化剂>保护剂2>保护剂1；（4）、剂的孔容大小顺序是保护剂1>保护剂2>脱二烯烃催化剂。

5.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于步骤（1）所述的保护剂1、保护剂2通常含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB金属和至少一种IA族金属的金属氧化物，这些金属负载到载体上；所述的载体是：氧化铝；

步骤（1）所述的脱二烯烃催化剂至少含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO₂-Al₂O₃组成的混合金属氧化物。

6.按照权利要求1或5所述的组合方法，其特征在于：步骤（1）所述的保护剂1具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为0.5-1.5wt%，VIB金属的含量为2-3wt%，IA族金属的含量为0.1-0.5wt%，余量为载体；孔容为0.92-1.2mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上，20-100nm的孔的孔容占总孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的15%以下；

步骤（1）所述的保护剂2具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，VIII族金属的含量为1.8-3.5wt%，VIB金属的含量为3.5-5.5wt%，IA族金属的含量为0.55-0.95wt%，余量为载体；孔容为0.70-0.90mL/g，其中孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的10%以上，20-100nm的孔的孔容占总孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占总孔容的30%以下。

步骤（1）所述的脱二烯烃催化剂具有如下特征：以氧化物计并以催化剂重量为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种ⅥIB族金属的摩尔比例为3：1-1：3、10-30重量%作为粘合剂的SiO₂-Al₂O₃；SiO₂-Al₂O₃中SiO₂占总重量的90-99%；

该催化剂的比表面积150-300m²/g，孔容0.4-0.8ml/g。

7.按照权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的保护剂1、保护剂2以及脱二烯烃催化剂在进行脱二烯烃反应之前需要进行硫化处理，使其转化为具有加氢功能的硫化物活性相。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族非贵金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物和黏合剂氧化铝组成。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的VIII族非贵金属占总脱硫吸附剂总质量的1-30%，IB族金属占脱硫吸附剂总质量的1-40%，IIB族过渡金属氧化物占脱硫吸附剂总质量的10-70%，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的吸附剂在进行吸附脱硫之前要在氢气中活化处理20-30小时，活化温度250-400°C，压力0.1-2.0MPa，氢气空速为360-1000NL H₂/L催化剂·小时。