CN110832056B - 芳香族烃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够稳定地生产硫含量低的精制芳香族烃的精制芳香族烃的制造方法、硫含量低的精制芳香族烃等。一种精制芳香族烃的制造方法，其特征在于，至少包含：对芳香族烃原料进行氢化的氢化工序；以及将上述氢化工序后的精制芳香族烃供至热交换器进行冷却的热交换工序，上述热交换工序是在不副产环己硫醇(CHT)的条件下将上述精制芳香族烃进行热交换。

Description

芳香族烃的制造方法

技术领域

本发明涉及以原油为原料的石油化学制品原料的制造方法，特别详细而言，涉及硫含量少的芳香族烃的制造方法等。

背景技术

近年来，期望降低石油化学制品中的硫浓度。例如将含硫石油化学制品用作燃料时，存在容易向空气中释放出硫氧化物、且对废气处理催化剂带来损害等问题。为了消除这些问题，通常成为石油化学制品原料的芳香族烃会在原油精制时进行氢化。这里，原油中的大部分硫成分会变成硫化氢，然后在通过蒸馏塔等的工序中被分离而进行吸附处理等，从而将所获得的石油化学制品中的硫浓度抑制为较低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/009735号

发明内容

发明要解决的课题

然而，有时最终制品会无意中含有较多的硫成分。另外，客户对减少残留硫成分的要求变得越来越严格。

这样的情况下，例如如专利文献1所记载，通过使用镍或镍-铜系的金属系脱硫剂等方法而进行了脱硫。然而，尽管进行了氢化精制处理，但仍进一步利用改性催化剂进行脱硫处理，从而变成2道工序。另外，尽管通常氢化精制处理通常能够充分减少硫成分，但为了防备硫成分无意中增加，仍经常利用改性催化剂进行处理，这从生产率、经济性的观点考虑是不优选的。

基于以上那样的状况，为了降低石油化学制品原料中的硫浓度，还是会进行氢化精制处理，并且期望确认使所获得的石油化学制品原料中的硫浓度发生变动的因素，以防止该状况发生。

本发明鉴于上述课题而完成。即，本发明的目的在于提供一种能够稳定地生产硫含量低的芳香族烃的芳香族烃的制造方法。另外，本发明的另一目的在于提供一种硫含量低的芳香族烃。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了积极研究，结果发现，这样的硫成分的出乎预料的变动是在氢化精制处理(氢化工序)后的利用热交换器进行冷却时(热交换工序)产生的。更详细而言，发现硫成分为环己硫醇(以下有时称为“CHT”。)且该环己硫醇是以热交换器内所存在的金属硫化物、特别是铁的硫化物作为催化剂而在特定温度区域中产生，并且发现通过抑制这样的化学反应能够解决上述课题，从而实现了本发明。

即，本发明提供以下所示的各种具体方式。

[1]一种精制芳香族烃的制造方法，其特征在于，至少包含：对芳香族烃原料进行氢化的氢化工序；以及将通过上述氢化工序获得的精制芳香族烃供至热交换器进行冷却的热交换工序，上述热交换工序是在不副产环己硫醇(CHT)的条件下将上述精制芳香族烃进行热交换。

[2]一种精制芳香族烃的制造方法，其特征在于，至少包含：对芳香族烃原料进行氢化的氢化工序；以及将通过上述氢化工序获得的精制芳香族烃供至热交换器进行冷却的热交换工序，

在满足下述(1)和(2)的条件下进行上述热交换工序：

(1)在上述热交换工序中上述精制芳香族烃所接触到的材质的至少一部分由含铬和/或钼的铁合金、以及/或者在表面形成有钝态被膜的金属材料或其合金构成；

(2)上述热交换器为管壳式热交换器，上述精制芳香族烃在上述热交换器的管侧流通。

[3]根据[2]所述的精制芳香族烃的制造方法，上述热交换工序是在不副产环己硫醇(CHT)的条件下将上述精制芳香族烃进行热交换。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的精制芳香族烃的制造方法，上述芳香族烃原料中所含的硫浓度为10重量ppm～1000重量ppm。

[5]根据[2]或[3]所述的精制芳香族烃的制造方法，上述管的至少一部分由含铬和/或钼的铁合金、以及/或者在表面形成有钝态被膜的阀用金属或其合金构成。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的精制芳香族烃的制造方法，上述热交换器为管壳式的U字管式热交换器，通过上述氢化工序获得的上述精制芳香族烃在上述U字管式热交换器的管内流通。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的精制芳香族烃的制造方法，上述精制芳香族烃含有碳原子数5以上且10以下的烃。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的精制芳香族烃的制造方法，上述精制芳香族烃是硫浓度为1.5ppm以下的液态烃。

[9]一种精制芳香族烃，通过[1]～[8]中任一项所述的制造方法获得，且硫浓度为1.5ppm以下。

发明效果

根据本发明，能实现能够稳定地生产高纯度、特别是硫含量低的精制芳香族烃的精制芳香族烃的制造方法。另外，根据本发明的制造方法，能够稳定地生产硫含量低的精制芳香族烃，能够稳定地降低石油化学制品中的硫浓度。

附图说明

[图1]图1是表示管壳式热交换器的结构的一个例子的说明图。

具体实施方式

以下，关于本发明的实施方式，参照附图进行详细说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的一个例子(代表例)，本发明不限定于此。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系就设为基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示比率。进一步，例如“1～100”的数值范围的表述包含其下限值“1”和上限值“100”两者。另外，其他的数值范围的表述也同样。

如前所述，本发明的起因是：发现了在精制芳香族烃的制造方法中，CHT是在氢化精制处理(氢化工序)后的利用热交换器进行冷却时(热交换工序)产生的。并且发现，该CHT会以热交换器内所存在的金属硫化物、特别是铁的硫化物作为催化剂而在特定的温度区域中产生，从而通过抑制该化学反应而完成了本发明。

即，本发明为一种精制芳香族烃的制造方法，其特征在于，至少包含：对芳香族烃原料进行氢化的氢化工序；以及将上述氢化工序后的精制芳香族烃、即通过上述氢化工序获得的精制芳香族烃供至热交换器进行冷却的热交换工序，上述热交换工序是在不副产CHT的条件下将上述精制芳香族烃进行热交换。

这里，“不副产”是指热交换工序后的精制芳香族烃中所含的CHT的浓度实质上为1.5重量ppm以下。此时，CHT的浓度是按照通过实施例中记载的(硫成分的定量分析)所检测到的硫全部源自CHT的形式算出的。

以下，说明本实施方式。

本实施方式的精制芳香族烃的制造方法的特征在于，至少包含：对芳香族烃原料进行氢化的工序(氢化工序)；以及将通过该氢化工序获得的精制芳香族烃供至热交换器进行冷却的工序(热交换工序)，

在满足下述(1)和(2)的条件下进行上述热交换工序：

(1)上述精制芳香族烃在热交换工序中所接触到的材质的至少一部分由含铬和/或钼的铁合金、以及/或者在表面形成有钝态被膜的金属材料或其合金构成；

(2)上述热交换器为管壳式热交换器，通过上述氢化工序获得的上述精制芳香族烃在上述热交换器的管侧流通。

<芳香族烃原料>

本实施方式中，成为通过氢化进行精制的对象的芳香族烃原料(本说明书中有时称为“烃(原料)”或“原料”)是含有芳香族烃的液状物质，代表例是原油。原油一般根据出产地区不同其外观也不同，组成、性质也有差异。作为分类法，采用例如基于物理性状的分类、基于化学性状的分类。本实施方式中，不管属于哪个分类均可使用。原油可以预先分离为LP气体、石脑油、煤油、轻油等馏分后使用。该情况下，作为本实施方式中适合使用的芳香族烃原料，是包含碳原子数5以上的烃类的重质烃。例如石脑油、分解汽油等属于此类。更优选为包含碳原子数5以上且10以下的芳香族烃类的重质烃，进一步优选为包含碳原子数6以上且8以下的芳香族烃类的烃类。需要说明的是，包含碳原子数5以上且10以下的芳香族烃类的烃一般可以作为石油精制的C5～C10馏分获得。另外，包含碳原子数6以上且8以下的芳香族烃类的烃一般可以作为石油精制的C6～C8馏分(苯、甲苯、二甲苯馏分)获得。需要说明的是，本说明书中，碳原子数5以上且10以下的芳香族烃类是指碳原子数5的烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃类。

供至上述氢化工序的芳香族烃原料中所含的硫浓度没有特别限定，优选为10重量ppm～1000重量ppm。为了防止反应管因焦炭等而容易阻塞，从形成分解炉运转时所需要的反应管表面的保护被膜的观点考虑，优选为10重量ppm以上，从抑制分解后的精制工序中的腐蚀的观点考虑，优选为1000重量ppm以下。芳香族烃原料中的硫浓度更优选为50重量ppm以上、进一步优选为70重量ppm以上，更优选为900重量ppm以下、进一步优选为850重量ppm以下。芳香族烃原料中的硫浓度依照JIS K2541-6“原油和石油制品-硫成分试验方法-第6部分：紫外荧光法”实施。

<氢化工序>

上述芳香族烃原料首先被供至氢化工序(以下有时简称为“氢化工序”)。该氢化工序是出于脱硫、脱氮、脱氧、脱卤、烯烃的饱和、从芳香族生成环烷烃、金属化合物的脱离、烃分解等各种目的而进行的。其反应条件只要根据被供至氢化工序的烃(原料)的组成、性状等而从公知条件中适当选择即可，没有特别限定。通常，原料的沸点越高、分子量越大，则越朝着温度高、压力高、氢循环量大、液体空间速度(原料液供给速度(20℃的液体容积流量)相对于反应器容积或催化剂填充容积的比。以每小时计来表示原料液供给速度，单位是h^-1。作为原料与催化剂的接触程度的标准使用。)小的设定方向进行调整即可。

作为通常使用的条件，反应温度使用290℃以上且420℃以下，作为压力，使用1MPa以上且8MPa以下，氢循环量使用35～350m³/KL。作为氢化工序所使用的催化剂，可列举公知的各种催化剂，没有特别限定，通常优选使用钴/钼系、镍钼系等。

<热交换工序>

通过上述工序进行了氢化的烃类接着被供至热交换工序。本工序是为了使因氢化工序而被加温的烃类的温度下降而进行的。考虑到节能化、余热能量回收，该热交换工序多实施回收热能的热能回收工序。本说明书中，将通过氢化工序进行了氢化的烃类也表述为“通过氢化工序获得的精制芳香族烃”或“氢化工序后的精制芳香族烃”。

作为热交换时所使用的设备，可使用公知的热交换器。作为热交换器，已知例如板式热交换器，双层管式、螺旋式、管壳式等管式热交换器等。作为这里所使用的热交换器，可使用任一者，但从热交换性能较优异、不易发生流体的滞留、可成为生成CHT的催化剂的铁系硫化物等不易积存于内部这样的观点考虑，优选为管壳式热交换器。

管壳式热交换器是在壳(机身部)中收纳有多个管(传热管)的热交换器，可在小空间中获得大传热面积。详细而言，由多个传热管和内置传热管的机身部构成，上述多个传热管使在传热管中流动的第1流体、与在机身部内部的传热管外侧流动的第2流体进行热交换。在上述机身部内部也可存在多个挡板。该挡板在多数情况下形成挡住相对于机身部的长边方向垂直的截面或水平的大致半圆部分的形状，多个挡板按照交替挡住半圆部分的方式在机身的长边方向上隔开适当间隔而进行配置和固定。

需要说明的是，热交换工序中使用的热交换器可以单独使用1种，另外也可以通过任意的组合和连接方法使用1种以上。例如可以将1种热交换器直接连结和/或并联地连结多个而使用，或将2种以上热交换器直接连结和/或并联多个而使用。这里，使用管式热交换器的热交换器时，通过上述工序进行了氢化的烃优选在管式热交换器的管侧(管内)流通。优选的理由后述。

作为热交换器所使用的热介质，一般使用水，也可以使用海水、地下水。然而，如果考虑万一热交换器破损的情况，则优选使用工厂内的再生水等，形成作为热介质使用后的水不会直接流出到外部的结构。

本发明人等发现，供至热交换工序的精制芳香族烃中所含的硫化氢会以铁系硫化物等作为催化剂而在高温区域、具体而言约130℃～约205℃的温度区域中与烃类发生反应而副产生CHT。

CHT的沸点是158℃的高温，在常温下无法排出至体系外。因此，在精制芳香族烃中会残存CHT，作为结果，残留硫浓度会上升。因此，本实施方式中，通过以下详述的2个解决手段(第1和第2解决手段)来抑制CHT的生成，作为结果，降低了精制芳香族烃中的硫浓度。

1.第1解决手段

第1解决手段是从抑制成为副产CHT的催化剂的铁系硫化物的生成的观点出发进行的。根据本发明人等的见解，CHT是在烃与硫化氢的存在下，以铁系硫化物作为催化剂，在130℃以上过量地生成。并且判明，成为铁系硫化物的构成元素的铁会由于热交换器的构成构件(板、壳、管、配管等)中通用的碳钢的腐蚀等而混入。另外，如上所述，在某个温度区域中，铁系硫化物作为催化剂显著起作用。因此，氢化工序后，通过使在热交换工序中直到精制芳香族烃被冷却至130℃为止所接触到的材质的至少一部分由含铬和/或钼的铁合金(有时也简称为“铁合金”)构成、或者由在表面形成有钝态被膜的金属材料或其合金构成，能够抑制成为副产CHT的催化剂的铁系硫化物本身的生成，其结果是能够大幅减少CHT的生成量。

作为包含铬和/或钼的铁合金，只要考虑耐蚀性高低、成本等进行选择即可，没有特别限定。该铁合金中，优选含有50重量％以上的铁。另外，优选含有12重量％以上且26重量％以下的铬。另外，该铁合金中，钼的含量优选为1重量％以上且4重量％以下。含有铬或钼的这种特殊钢(合金钢)的耐蚀性特别高，能够大幅减少因腐蚀等造成的铁成分流出。作为该铁合金，具体而言可列举铬钢、铬钼钢、镍铬钢、镍铬钼钢、锰铬钢、含钼的碳钢、不锈钢等。该铁合金优选为含铬的铁合金，更优选为不锈钢。具体而言可列举SUS304等奥氏体系不锈钢、SUS400号段的马氏体系或铁素体系的不锈钢等，从相对于硫化氢的脆性的方面出发，更优选为SUS400号段的马氏体系或铁素体系的不锈钢。该铁合金更优选在表面形成有钝态被膜。

另外，也可代替这些铁合金而由在表面形成有钝态被膜的金属材料或其合金构成。也优选由在表面形成有钝态被膜的阀用金属或其合金构成。这里，阀用金属是指铝、锆、钛、铬、锌、钽、铌、铪、钨、铋、锑等会在金属表面形成抵抗腐蚀作用的氧化被膜的金属。通过使用形成有钝态被膜的阀用金属或其合金，能够大幅减少因腐蚀等造成的铁成分流出。这些中，从工业性的观点考虑，优选进行了耐酸铝、钝化处理的不锈钢等。

这些材质优选用于在热交换工序中直到精制芳香族烃被冷却至130℃为止所接触到的部分。具体而言，只要使作为热交换器的各种构成构件的板、壳、管、配管等由这些材质构成即可。另外，如后所述，在使用管壳式热交换器，并使氢化工序后的精制芳香族烃在管侧流通时，只要使该管由上述各种材质构成即可。

2.第2解决手段

第2解决手段是从抑制成为副产CHT的催化剂的铁系硫化物积存于热交换器内的观点出发进行的。如前所述，CHT是在热交换器内精制芳香族烃中所含的硫化氢以铁系硫化物等作为催化剂而与烃类产生反应从而副产生的。一般来说，为了提高热交换效率，热交换通过使成为使温度降低的对象的液体(本实施方式中是氢化工序后的精制芳香族烃)在弯曲流路中流通，并与位于流路体系外的低温热介质充分接触，从而进行热回收。例如如果为管壳式热交换器，则使成为使温度降低的对象的液体在壳侧流通(例如化学工学便览修订第7版P261的表4·13，可知燃料油、汽油、重质油在机身侧即壳侧流通)。

图1是表示管壳型热交换器的一般结构的概略截面图。以下，关于第2解决手段，使用图1进一步进行详述。该第2解决手段是使成为使温度降低的对象的液体(本实施方式中是氢化工序后的精制芳香族烃)与通常相反地在管侧流通。即，氢化工序后的精制芳香族烃是从管侧喷嘴1被导入热交换器内，经由被隔板2分割的管帽部3上侧而流入配置在壳4内的U字管式的管5内，然后从与管帽部3下侧相比更靠下方的管侧喷嘴7排出到热交换器外。此时，在管5内通过的精制芳香族烃通过向从壳侧喷嘴9导入的壳4内的热介质转移热而被冷却。另一方面，接收热的热介质在从壳侧喷嘴9导入之后，利用导流板8而在壳4内弯曲行进，通过与管5接触而被加温，并从壳侧喷嘴6排出至热交换器外。由此能够回收热能。

观察该图也可知，管壳式热交换器的壳侧流路(壳内部的管外侧空间)由于导流板8产生的弯曲部而容易在壳内产生流速差，因此会产生流速较慢的区域(例如最靠近下侧隔板的背侧的部分等)，形成了固形物等容易滞留在该低流速区域的结构。因此，将氢化工序后的精制芳香族烃导入至壳侧时，如果连续使用热交换器，则铁系硫化物会在该区域中逐渐积存，其结果判明，有CHT的副产量逐渐增加的倾向。因此，使用管壳式热交换器时，通过使氢化工序后的精制芳香族烃在管侧流通，并使水等热介质在壳侧流通，能够抑制铁系硫化物积存，能够大幅减少热交换器内的CHT副产量增加。

如前所述，利用第1和第2解决手段，能够抑制CHT的生成，作为结果，能够降低精制芳香族烃中的硫浓度，也可以将以下的解决手段单独使用、或者与第1和第2解决手段组合使用。

3.其他解决手段

其他解决手段是从控制CHT生成反应的观点出发进行的。如前所述，CHT是在烃与硫化氢的存在下，以铁系硫化物作为催化剂，在130℃以上过量地生成。因此，例如即使存在铁系硫化物，如果反应体系内(热交换工序)的温度小于130℃，则CHT的生成反应速度也较慢，因此不需要过度担忧会生成CHT。另外，在反应体系内超过205℃时，由于CHT在硫换算重量小于1重量ppm的低浓度时会达到平衡组成，因此不需要过度担忧会生成更多量的CHT。因此，在热交换工序中，精制芳香族烃的冷却在130℃以上且205℃以下的温度区域时，因生成CHT产生的问题会变得显著。

因此，精制芳香族烃的冷却在130℃以上且205℃以下的温度区域时，使其处理时间变成短时间、换言之在该温度区域中急速冷却精制芳香族烃，对抑制CHT过量生成是特别有效的。

具体而言，在氢化工序后直到精制芳香族烃从205℃被冷却至130℃为止，关于该精制芳香族烃的体系内通过，优选使其以能够抑制CHT生成的时间、例如60秒以下通过。进一步优选为40秒以下、更进一步优选为35秒以下。该体系内通过时间可通过所适用的热交换器适当设定，例如可以通过测定热交换器的入口侧与出口侧的CHT浓度来设定热交换器内的通过时间。

作为优选的实施方式，氢化工序后的精制芳香族烃在热交换器中流通时的温度为205℃以上，从至少1个热交换器排出精制芳香族烃时的温度为130℃以下，从流通至排出为止的通过时间为60秒以下。体系内通过时间更优选为40秒以下、进一步优选为35秒以下。

另外，精制芳香族烃在热交换器中流通时的温度为180℃以上、优选为190℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为205℃以上，从热交换器排出时的温度为150℃以下、优选为145℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。

需要说明的是，本说明书中，“体系内通过时间”是指包含热交换器的设备的流路容积除以每单位时间的体积流量所得的值。

根据上述其他解决手段，通过使其以短时间通过会过量生成CHT的温度区域，能够充分减少CHT生成量。进一步，例如通过并用上述第1和第2解决手段，抑制成为催化剂的铁系硫化物积存，能够更确实地减少CHT生成量。

<其他工序>

需要说明的是，在制造高纯度的精制芳香族烃时，也可以在热交换工序后组合例如蒸馏工序、洗涤工序等各种公知的工序。

<精制芳香族烃>

如此获得的精制芳香族烃优选含有碳原子数5以上且10以下的烃，更优选含有碳原子数5以上且10以下的芳香族烃。如此获得的精制芳香族烃优选含有碳原子数5以上的烃类作为主成分，更优选以碳原子数6以上且10以下烃类为主成分。这里所说的“主成分”是相对于芳香族烃总量含有50重量％以上、优选为70％重量以上的成分。在制造碳原子数6以上且10以下的芳香族烃时，由于在热交换工序中容易生成CHT，因此本实施方式的适用价值变得显著。特别是在所获得的精制芳香族烃为苯、甲苯及二甲苯的混合馏分(苯-甲苯-二甲苯混合馏分)的情况下可发挥本发明的效果。苯-甲苯-二甲苯混合馏分是具有苯环或在其上导入了甲基作为取代基的结构的芳香族烃的混合物，在氢化工序中容易生成作为CHT生成原料的环状烯烃。该环状烯烃会与硫化氢反应而特别容易生成CHT，因此可特别显著地获得本发明的效果。

<硫浓度>

如此获得的精制芳香族烃的硫换算重量浓度、即硫浓度优选为1.5重量ppm以下、更优选为1.0重量ppm以下、进一步优选为0.8重量ppm以下、特别优选为0.6重量ppm以下。硫浓度的测定方法依照JIS K2541-6“原油和石油制品-硫试验方法-第6部分：紫外荧光法”来实施。可以从芳香族烃中的硫浓度求出CHT的浓度。

<CHT浓度>

如此获得的精制芳香族烃的CHT浓度实质上为1.5重量ppm以下。CHT的浓度是按照通过芳香族烃中的硫成分定量分析所检测到的硫全部源自CHT的形式算出的。另外，如实施例所记载，也可使用气相色谱仪来进行。

实施例

以下，利用实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明只要不超过其主旨就不受以下实施例的限定。

实施例和比较例中，使用分解汽油作为芳香族烃原料，进行氢化工序和热交换工序。所获得的精制芳香族烃中的硫定量分析、CHT定量分析通过以下所记载的方法进行。

(硫成分的定量分析)

硫成分的定量分析依照JIS K2541-6“原油和石油制品-硫试验方法-第6部分：紫外荧光法”来实施。

测定装置使用微量硫分析装置(TS-100型)[三菱化学Analytech株式会社制]、液体用自动样品更换器(ASC-150L型)[三菱化学Analytech公司制]。另外，作为使用试剂，使用二甲基二硫醚标准液。作为测定所需要的气体，使用氧气99.5％以上的JIS K1101所规定的气体和氩气99.99％以上的JIS K1105所规定的气体。

测定方法如下所述。以氩气为载气，向保持为800～1000℃的反应管内注入40μL试样。此时的氩气流量为400ml/min。将试样中的硫化合物热分解后，利用氧气进行氧化。此时的氧气流量是主·副均为300ml/min。然后，将通过氧化所生成的二氧化硫气体中的水分除去后，测定紫外光。

二氧化硫会吸收来自紫外光的能量而转换为激发状态的二氧化硫。利用光电管来检测被激发的二氧化硫恢复至基底状态的二氧化硫时所释放的荧光，由该荧光量算出硫量。测定时，利用二甲基二硫醚标准液(500μg/ml、5μg/ml、2μg/ml)制作标准曲线后，实施样品的测定。

(CHT的定量分析)

CHT的定量分析是通过气相色谱仪(装置：岛津制作所制、型号GC-2014、柱DB-1)进行，利用绝对标准曲线法来算出CHT的量。此时采用检测器使用了硫化合物用干涉滤波器的火焰光度检测器。

[实施例1～10]

如表1所示，作为成为精制对象的芳香族烃原料，分别使用硫成分为70.0重量ppm～816.6重量ppm的分解汽油(烃)，使用氢化反应器进行氢化反应后，使氢化反应器出口流体在由含铬的不锈钢和含钼的碳钢构成的设备·配管中流通，并在TEMA(美国热交换器工业会)所指定的管壳式热交换器的管侧流通，从而分别冷却至超过205℃且130℃以下。此时，在205℃至130℃的温度区域中的体系内通过时间(滞留时间)为19.0秒～36.1秒。并且，处理后的精制芳香族烃(液态烃)中所含的硫成分均为0.2重量ppm以下(参照表1)。处理后的精制芳香族烃中所含的CHT浓度基于硫浓度换算时为0.5ppm以下。处理后的精制芳香族烃包含苯、甲苯、二甲苯等。

[比较例1～5]

如表1所示，作为成为精制对象的芳香族烃原料，分别使用硫成分为50.0重量ppm～70.0重量ppm的分解汽油(烃)，使用氢化反应器，在与实施例相同条件下进行氢化反应后，使反应器出口流体在由碳钢构成的设备·配管中流通，并在TEMA所指定的管壳式热交换器的壳侧流通，从而分别冷却至超过205℃且130℃以下。此时，在205℃至130℃的温度区域中的体系内通过时间(滞留时间)为37.6秒～49.2秒。并且，处理后的芳香族烃(液态烃)中所含的CHT(基于硫浓度的换算值)为5.8～8.0重量ppm，硫成分为1.6重量ppm～2.2重量ppm，与实施例1～6相比，尽管将硫浓度低的分解汽油用作原料，仍为较高的硫浓度。

另外，比较例1～5的处理后的芳香族烃(液态烃)中所含的CHT(基于气相色谱仪的实测值)为5.8～7.5重量ppm，CHT的“基于硫浓度的换算值”与“实测值”大致相同。

[表1]

实施例1～10中获得的精制芳香族烃的CHT浓度低，用作燃料时，不易向空气中释放出硫氧化物，另外不易对废气处理催化剂造成损害。另外，在氢化精制处理后不需要再次进行脱硫处理，从生产率、经济性的观点考虑优选。

符号说明

1、7管侧喷嘴；2隔板；3管帽部；4壳；5管；6、9壳侧喷嘴；8导流板；10壳盖；11固定管板；12排气口；13排水口。

Claims (7)

1.一种精制芳香族烃的制造方法，其特征在于，至少包含：

对芳香族烃原料进行氢化的氢化工序；以及

将通过所述氢化工序获得的精制芳香族烃供至热交换器进行冷却的热交换工序，

在满足下述(1)和(2)的条件下进行所述热交换工序：

(1)在所述热交换工序中所述精制芳香族烃所接触到的材质的至少一部分由含铬和/或钼的铁合金、以及/或者在表面形成有钝态被膜的金属材料或其合金构成；

(2)所述热交换器为管壳式热交换器，所述精制芳香族烃在所述热交换器的管侧流通。

2.根据权利要求1所述的精制芳香族烃的制造方法，所述热交换工序是在不副产环己硫醇(CHT)的条件下将所述精制芳香族烃进行热交换。

3.根据权利要求1或2所述的精制芳香族烃的制造方法，所述芳香族烃原料中所含的硫浓度为10重量ppm～1000重量ppm。

4.根据权利要求1或2所述的精制芳香族烃的制造方法，所述管的至少一部分由含铬和/或钼的铁合金、以及/或者在表面形成有钝态被膜的阀用金属或其合金构成。

5.根据权利要求1或2所述的精制芳香族烃的制造方法，所述热交换器为管壳式的U字管式热交换器，通过所述氢化工序获得的所述精制芳香族烃在所述U字管式热交换器的管内流通。

6.根据权利要求1或2所述的精制芳香族烃的制造方法，所述精制芳香族烃含有碳原子数5以上且10以下的烃。

7.根据权利要求1或2所述的精制芳香族烃的制造方法，所述精制芳香族烃是硫浓度为1.5ppm以下的液态烃。

Images