JP2012246492A - 向流反応器を用いる中間留出物の水素化 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素供給物の水素化脱硫のためのプロセスを提供する。
【解決手段】炭化水素供給物の水素化脱硫のためのプロセスは、液体流出物が第一の反応ゾーンの底部端において排出されかつ水素含有気体状流出物が第一の反応ゾーンの頂部端において排出されるように、少なくとも第一の触媒層において水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫反応条件下、第一の反応ゾーン内において向流様式で、炭化水素供給物の主要量を水素と接触させ、第一の反応ゾーンの前記水素含有流出物を受け取るように配置された触媒層を有する第二の反応ゾーン内において並流様式で、炭化水素供給物の小部分を前記水素含有気体状流出物と接触させることを含む。
【選択図】図１

Description

本開示は、品質の改善されたディーゼル生成物を生成するためにディーゼル燃料などの中間留出物供給原料の水素化のためのプロセスに関する。

直留ガス油、ビスブレーキング装置での熱的クラッキングガス油、コークス化装置ガス油、およびＦＣＣ軽サイクルガス油などの、約３３０°Ｆから約８００°Ｆの範囲で沸騰するガス油を含む石油留出物は、処理されて、品質の改善されたディーゼル燃料を生成する。ディーゼル燃料は、硫黄、窒素、オレフィンおよびアロマティックスの含有量、セタン指数、沸点（蒸留）、および重量に関する所定の仕様に適合する必要がある。将来、精製業者は、よりきびしい規制で超低硫黄含有量ディーゼル（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｉｅｓｅｌ）（ＵＬＳＤ）を精製する必要がある。一般に、これにより精製業者は、１０〜５０ｗｐｐｍまたはそれ以下の硫黄含有量のディーゼル燃料を精製する必要がある。

水素化処理による、すなわち、適切な条件下で供給原料を水素と反応させて硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の形態で硫黄を除去することによる、炭化水素供給原料の脱硫が一般に知られている。最近の触媒の進歩により、精製業者は、既存のユニットで処理済み留出物生成物中の硫黄を低減できるが、懸案の規制に適合するには充分でない。

現在５０ｗｐｐｍより高い硫黄レベルでディーゼル燃料を生成している多くの既存の水素化処理装置には、改造および／または新しいユニットの据え付けが必要とされる。必要なディーゼル燃料仕様を実現するためには、留出物の化学的および物理的性質に作用するように留出物供給原料を処理する必要がある。触媒の種類および作動の厳格さは、所望のディーゼル燃料仕様の関数である。処理には、適切な触媒による、または水素に富む環境でのさまざまな触媒系の組み合わせによる、水素化が必要とされる。硫黄、窒素、オレフィン、およびアロマティックスの低減では、深い水素化が必要である。セタンおよび／または重量の改善では、深い水素化と選択的開環の両方が必要になる。

超低硫黄ディーゼルを生成するように既存の水素処理装置を改造するための従来実践された通常の処理スキームは一般に、新しい並流反応器を既存の反応器に直列または並列に追加して付加的な触媒体積を実現することである。さらに、この種の改造スキームでは、主配管／熱交換器、アミン・スクラバー、および再循環圧縮機を含む高圧反応ループ内に既存の装置品目に大幅な変更および／または置換がなされる。これら既存ユニットの変更は全て結果として、大きな設備投資および休止時間となる。

本願では、炭化水素供給物の水素化のためのプロセスが提供される。このプロセスは、液体流出物が第一の反応ゾーンの底部端において排出されかつ水素含有気体状流出物が第一の反応ゾーンの頂部端において排出されるように、少なくとも第一の触媒層において水素化触媒の存在下で水素化反応条件下、第一の反応ゾーン内において向流様式で、炭化水素供給物の主要部分を水素と接触させ、第一の反応ゾーンの前記水素含有流出物を受け取るように配置された触媒層を有する第二の反応ゾーン内において並流様式で、炭化水素供給物の小部分を前記水素含有気体状流出物と接触させることを含む。

別の実施態様において、プロセスは、（ａ） 低減されたヘテロ原子の含有量を有する第一の流出物を生成するための、第一の水素化触媒の存在下での第一の反応ゾーン内における水素との石油フラクションの並流接触と、（ｂ） 重量で約５０ｐｐｍ以下のヘテロ原子含有量を有する生成物を生成するように、第二の水素化触媒の存在下で第二の反応ゾーン内において向流様式で第一の流出物を水素と接触させること、を含む。

プロセスは、深い水素化を伴っており、一般に従来の処理スキームに付随する大きな変更なしで新しい設備および既存の設備両方のための超低硫黄含有量ディーゼル燃料を実現する。

本発明の新しい向流反応器と共に並流反応器を用いる本発明のプロセスの概略図である。 並流反応器と新しい向流反応器の両方を用いる本発明の他のプロセススキームの概略図である。 並流反応器と新しい向流反応器の両方を用いる本発明の他のプロセススキームの概略図である。 並流反応器と新しい向流反応器の両方を用いる本発明の他のプロセススキームの概略図である。 向流反応器のみを用いる石油留出物の水素化のためのプロセススキームの概図である。 本発明の水素化プロセスの生成物に対して実施できる次の脱芳香化処理の図である。 本発明の複数層の向流反応器の概略図である。

本願では図面を参照してさまざまな実施態様を説明する。

本発明は、石油フラクション、特にディーゼル燃料に使用できるものなどといった中間留出物、の水素化に使用できる。水素化は、例えばヘテロ原子を除去するための水素化処理、または、脱芳香化（例えば、水素化脱硫、水素化脱窒化、水素化脱芳香化）に使用できる。

本発明の処理スキームは、既存の水素化処理システムに統合できる向流反応器を用いる。向流反応器は、「高圧反応ループの外側に」据え付けられ、それによって、より低い設置費用、より簡単な改造、不要な主配管／熱統合、既存のスクラバーや再循環ガス圧縮機に対する影響の皆無、および休止時間の低減を含む付加的な処理の利点が得られる。代替のスキームは、低費用卑金属触媒を用い、アロマティックス低減、セタン改善、および触媒安定性を含む改善された生成物の性質を与える。

改造では、既存の反応器作動は、新しい向流反応器への供給物を調製するように最適化される。向流反応器はさらに、必要な処理目的物を実現するように既存の反応器からの流出物を処理する。

図１をここで参照すると、中間留出物を水素化脱硫するためのシステム１００が示される。システム１００は、向流反応スキーム１０２の組み込みによる、１０１により輪郭が描かれた水素化処理スキームの改造を例示する。残りの図面についての以下の説明では、同様の参照番号および参照符号は、同様の処理装置または流れを示す。

供給物Ｆは、一般に以下の図１に示すような性質を有する中間範囲石油フラクションである。

これらの範囲は、例示の目的で与えたものである。これらの範囲外の性質を有する供給物も、適切なときに使用できる。

水素がライン１２７を介して供給物Ｆに添加され、水素を加えた混合供給物は、並流反応器Ｒ−１に送られ、そこでは、少なくとも部分的水素化脱硫が達成される。並流反応器は、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナなどの担体上にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびこれらの混合物（Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗなど）などの適切な水素化脱硫触媒を含有する層を含む。並流水素化脱硫反応条件は一般に、約２００℃から約４５０℃の温度、約３００ｐｓｉｇから約１，５００ｐｓｉｇの圧力、および約２０ｖ／ｖ／ｈｒ以下の空間速度を含む。反応器Ｒ−１からの流出物１１０は一般に、重量で約１００ｐｐｍから約１，０００ｐｐｍの硫黄含有量を有する。少なくとも部分的に脱硫された流出物（ライン１１０）は、熱交換器１１１によって約２００℃から約３８０℃の温度に冷却され、ライン１１０を介してドラムＤ−１１に送られ、そこでそれは、蒸気と液体とに分離される。液体は、ライン１１２を介して抜き出され、熱交換器１１３内で約２２５℃から約３７０℃の温度に加熱され、次いで、向流反応器Ｒ−２に送られる。ドラムＤ−１１からの蒸気はさらに、熱交換器１１５によって冷却され、ライン１１４を介して、蒸気および液体成分のさらなる分離のためにドラムＤ−１２に送られる。水素、硫化水素、および軽炭化水素成分を含有する蒸気は、ライン１２０を介して、ドラムＤ−１３への移動のためにライン１１８に添加される。液体は、抜き出され、ライン１２２を介して、反応器Ｒ−２へと送られる流れ１１２に送られる。

向流反応器Ｒ−２は好ましくは、二つまたはそれ以上の触媒層、Ｂ−１およびＢ−２を含む。反応器Ｒ−２は、二つの反応ゾーン、すなわち、炭化水素および水素の向流接触が生じる第一のゾーンと、炭化水素および水素の並流接触が生じる第二の反応ゾーンとを含む。図１に示すように、層Ｂ−１が第一の反応ゾーンであり、層Ｂ２が第二の反応ゾーンである。炭化水素供給物は、第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンの間の位置において反応器Ｒ−２内に導入される。各層は、水素化脱硫触媒を含有する。有用な水素化脱硫触媒としては、上述したようなもの（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ担体上のＮｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ）などや、ゼオライト、貴金属触媒、および同様のものなどが挙げられる。ライン１１２からの液体供給物は、層Ｂ−１とＢ−２の間の反応器Ｒ−２内に導入される。投入水素Ｈが、反応器Ｒ−２の底部において導入される。反応器Ｒ−２は、約２２５℃から約４５０℃の温度、約２５０ｐｓｉｇから約１，５００ｐｓｉｇの圧力、および約０．６から約５．０ＬＨＳＶの空間速度で作動する。

反応器への炭化水素供給物の主要部分は、層Ｂ−１が占める第一の反応ゾーン内へと下方へ流れる。反応器Ｒ−２の底部において流入する水素は、触媒層Ｂ−１を通る液体の下方への流れに対して向流様式で上方へと移動する。しかしながら、第一の反応ゾーンの頂部においてＢ−１からの流出物として存在する水素含有気体は、反応器への炭化水素供給物の主要部分を含む。どのような飛沫同伴される炭化水素ミストまたは蒸気も、層Ｂ−２内で触媒の存在下、水素含有気体と反応する。炭化水素部分および水素含有気体両方とも層Ｂ−１を通って上方へと流れるので、接触は、並流様式で行われる。第一の反応ゾーンからの流出物水素含有気体を受け取るようにした供給物入口より上の触媒層Ｂ−２の位置決めによって、触媒の存在下、どのような炭化水素も水素と接触せずには反応器Ｒ−２を通過しないことが保障され、それによって、超低硫黄含有量の要件が達成される。反応器Ｒ−２からの塔頂留出物１１６は、底部液体と組み合わされ、反応器Ｒ−２の流出物全体は、熱交換器１１７内で冷却され、ライン１１８を介してドラムＤ−１３に送られる。

液体生成物Ｐは、分離され、ライン１２６を介してドラムＤ−１３から抜き出され、蒸気は、ライン１２４を介して除去される。ここで説明したプロセスおよび装置は、重量で５０ｐｐｍより低い硫黄含有量を持った、ディーゼル燃料成分として有用な、生成物Ｐを提供するものである。

ドラムＤ−１３からの蒸気塔頂留出物（水素、硫化水素、およびいくらかの炭化水素成分を含有する）は、ライン１２４を介して抜き出され、冷却のために熱交換器１２５を通り、次いで空気冷却ユニット１３０を通り、液体および蒸気のさらなる分離のためにドラムＤ−１４へと送られる。ドラムＤ−１４からの液体は、ライン１３４を介して底部から抜き出され、超低硫黄含有量石油フラクションの生成物流れＰを形成するように、流れ１２６に添加される。ドラムＤ−１４からの蒸気（水素、硫化水素、およびメタンエタンその他などのいくらかの軽炭化水素を含有する）は、ライン１３２を介して吸収器Ａ底部に送られ、そこで、蒸気の上方への流れは、蒸気流れから硫化水素を除去するように下方へと流れる吸収剤と向流の仕方で接触する。より詳細には、希薄アミン吸収剤Ａ−１が、吸収器１５０の頂部において導入される。アミン吸収剤は好ましくは、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルヂエタノールアミン、トリエタノールアミン、および同様のものなどのアルカノールアミンの水溶液である。

吸収器Ａからの塔頂留出物の水素に富む蒸気（いくらかの軽炭化水素成分を含む）は、ライン１３６を介して圧縮機Ｃ−１に送られ、そこでそれは、約４００ｐｓｉｇから約１，６００ｐｓｉｇの圧力に圧縮される。圧縮機Ｃ−１から排出される流れ１２８は、反応器Ｒ−２への移動のための投入水素流れＨと混合される流れ１２９と、流れ１２４と熱交換するためのユニット１２５を通して供給物流れＦに送られる流れ１２７とに分割できる。

図２をここで参照すると、システム２００は、向流反応スキーム２０２の組み込みによる、２０１により輪郭が描かれた水素化処理スキームの改造を例示する。上に述べたようなものなどの組成を有する供給物Ｆが、流れ２３８からの水素（および軽炭化水素）と組み合わされ、次いで、反応器Ｒ−１に送られ、そこでは、上述した反応条件下、少なくとも部分的水素化脱硫がなされる。反応器Ｒ−１からの流出物２１０は、熱交換器２１１内で冷却され、ドラムＤ−２１に送られ、そこで、液体と蒸気とが分離される。ドラムＤ−２１からの蒸気の流れ２２６は、熱交換器２２７および空気冷却器２３０を通り、次いでドラムＤ−２４へと送られる。ドラムＤ−２１からの液体塔底液は、流れ２１２として抜き出され、ドラムＤ−２４からの流れ２１４に添加され、次いで、随意選択のポンプ２１５および熱交換器２１６を通して反応器Ｒ−２へと送られる。交換器２１６は、流れ２１４の温度を約２００℃から約４５０℃の温度に制御する。上述したように、反応器Ｒ−２への供給物は、触媒層Ｂ−１とＢ−２の間に導入される。液体は、層Ｂ−１を通って水素の上方への流れに対して下方へと流れる。水素供給源Ｈからの投入水素は、層Ｂ−１より下において導入され、上方へと流れる。上方へ流れる飛沫同伴された炭化水素ミストは、層Ｂ−２内でさらに処理される。水素、硫化水素、および炭化水素蒸気を含有する塔頂留出物蒸気は、流れ２１８を形成するように反応器Ｒ−２からの底部液体と組み合わされる。反応器Ｒ−２からの流出物全体２１８は、熱交換器２１９内で冷却され、沈降ドラムＤ−２２に送られる。ドラムＤ−２２からの液体は、生成物流れＰとして抜き出される。ドラムＤ−２２からの蒸気は、熱交換器２２３内でさらに冷却され、さらなる分離のためにドラムＤ−２３へと送られる。ドラムＤ−２３からの塔底液は、流れ２２２を介して、超低硫黄含有量石油フラクションの生成物流れＰへと送られる。塔頂留出物蒸気流れ２２４は、ドラムＤ−２１からの蒸気流れ２２６に添加される。上述したように、流れ２２６は、熱交換器２２７内で冷却され、次いで、空気冷却器２３０内で冷却され、ドラムＤ−２４へと送られる。ドラムＤ−２４からの底部液体は、ライン２１４を介して反応器Ｒ−２に送られる。水素、硫化水素、および軽炭化水素を含有するドラムＤ−２４からの塔頂留出物蒸気は、吸収器Ａ内に送られ、そこでそれは、上述したものなどの下方へと流れるアミンＨ₂Ｓ吸収剤の流れと向流接触する。いくらかの軽炭化水素と共に主として水素を含有する塔頂留出物無Ｈ₂Ｓ蒸気流れ２３２は、約４００ｐｓｉｇから約１，６００ｐｓｉｇに圧縮するために圧縮機Ｃ−１に送られる。圧縮機出力流れ２３４は、投入水素流れＨに添加される流れ２３６と、交換器２２７内で流れ２２６に対して熱交換され、次いで、反応器Ｒ−１内への導入のための供給物流れＦに添加される流れ２３８とに分割できる。

図３をここで参照すると、システム３００は、向流反応スキーム３０２の組み込みによる、３０１により輪郭が描かれた水素化処理スキームの改造を例示する。上に述べたような組成を有する供給物Ｆが、水素およびいくらかの軽炭化水素成分を含有する流れ３４２と組み合わされ、上述した条件下での少なくとも部分的水素化脱硫のために反応器Ｒ−１内へ導入される。反応器Ｒ−１からの流出物３１０は、熱交換器３１１内で冷却され、液体および蒸気の分離のためにドラムＤ−３１に送られる。液体は、ライン３１２を介して随意選択のポンプ３１４および熱交換器３１５を通して反応器Ｒ−２へと送られる。交換器３１５は、流れ３１２の温度を約２００℃から約４５０℃の温度に制御する。上述したように、反応器Ｒ−２への供給物は、触媒層Ｂ−１とＢ−２の間に導入される。液体は、層Ｂ−１を通って水素の上方への流れに対して下方へと流れる。水素供給源Ｈからの投入水素は、層Ｂ−１より下において導入され、上方へと流れる。上方へ流れる飛沫同伴された炭化水素ミストは、層Ｂ−２内でさらに処理される。水素、硫化水素、および炭化水素蒸気を含有する塔頂留出物蒸気は、反応器Ｒ−２からの底部液体と組み合わされる。反応器Ｒ−２からの流出物全体３１８は、熱交換器３１９内で冷却され、沈降ドラムＤ−３２に送られる。ドラムＤ−３２からの液体は、流れ３２８を形成するようにドラムＤ−３３からの液体塔底液が添加される流れ３２２を介して抜き出される。流れ３２８は、生成物流れＰを形成するようにドラムＤ−３４からの流れ３４４に添加される。ドラムＤ−３２からの蒸気流れ３２０は、熱交換器３２１内でさらに冷却され、さらなる分離のためにドラムＤ−３３へと送られる。ドラムＤ−３３からの塔底液は、上述したように、流れ３２４を介して流れ３２２に送られる。ドラムＤ−３３からの塔頂留出物蒸気流れ３２６は、ドラムＤ−３４からの蒸気流れ３３４に添加される。

ドラムＤ−３１からの蒸気流れ３１３は、蒸気および液体の分離のためにドラムＤ−３４に送られる前に、熱交換器３２５内で熱交換により冷却され、さらに空気冷却器３３０によって冷却される。ドラムＤ−３４からの液体塔底液流れ３４４は、超低硫黄含有量石油フラクションの生成物流れＰを形成するようにドラムＤ−３２からの液体流れ３２８と組み合わされる。ドラムＤ−３４からの塔頂留出物蒸気流れは、ドラムＤ−３３からの蒸気流れ３２６と組み合わされ、ライン３３４を介して吸収器Ａに送られ、そこでそれは、上述したものなどの下方へと流れるアミンＨ₂Ｓ吸収剤の流れと向流接触する。いくらかの軽炭化水素と共に主として水素を含有する塔頂留出物無Ｈ₂Ｓ蒸気流れ３３６は、約４００ｐｓｉｇから約１，６００ｐｓｉｇに圧縮するために圧縮機Ｃ−１に送られる。圧縮機出力流れ３３８は、投入水素流れＨに添加される流れ３４０と、交換器３２５内で流れ３１３に対して熱交換され、次いで、反応器Ｒ−１内への導入のための供給物流れＦに添加される流れ３４２とに分割できる。

図４をここで参照すると、システム４００は、向流反応スキーム４０２の組み込みによる、４０１により輪郭が描かれた水素化処理スキームの改造を例示する。上に述べたような組成を有する供給物Ｆが、水素およびいくらかの軽炭化水素成分を含有する流れ４３４と組み合わされ、上述した条件下での少なくとも部分的水素化脱硫のために反応器Ｒ−１内へ導入される。反応器Ｒ−１からの流出物４１０は、ドラムＤ−４１に送られる。ドラムＤ−４１からの液体塔底液流れ４１４は、熱交換器４１３内で冷却される。蒸気塔頂留出物４１２は、液体流れ４１４と組み合わされ、次いで、反応器Ｒ−２に送られる。上述したように、反応器Ｒ−２への供給物は、触媒層Ｂ−１とＢ−２の間に導入される。液体は、層Ｂ−１を通って水素の上方への流れに対して下方へと流れる。水素供給源Ｈからの投入水素は、層Ｂ−１より下において導入され、上方へと流れる。上方へ流れる飛沫同伴された炭化水素ミストは、層Ｂ−２内でさらに処理される。反応器Ｒ−２からの底部流出物流れ４１８は、ライン４１８を介して冷却器４１７を通ってドラムＤ−４２内へと送られる。反応器Ｒ−２からの塔頂留出物４１６は、冷却器４１７内での冷却の前に、流れ４１８に添加される。ドラムＤ−４２からの液体塔底液は、生成物流れＰとなるように流れ４２２を介して送られる。ドラムＤ−４２からの塔頂留出物４２０は、蒸気および液体の分離のためにドラムＤ−４３に送られる前に、熱交換器４２５内で熱交換により冷却され、さらに空気冷却器４３０によって冷却される。ドラムＤ−４３からの液体塔底液流れ４２４は、超低硫黄含有量石油フラクションの生成物流れＰを形成するようにドラムＤ−４２からの液体流れ４２２と組み合わされる。ドラムＤ−４３からの塔頂留出物蒸気流れは、ライン４２６を介して吸収器Ａに送られ、そこでそれは、上述したものなどの下方へと流れるアミンＨ₂Ｓ吸収剤の流れと向流接触する。いくらかの軽炭化水素と共に主として水素を含有する塔頂留出物無Ｈ₂Ｓ蒸気流れ４２８は、約４００ｐｓｉｇから約１，６００ｐｓｉｇに圧縮するために圧縮機Ｃ−１に送られる。圧縮機出力流れは、投入水素流れＨに添加される流れ４３２と、交換器４２５内で流れ４２０に対して熱交換され、次いで、反応器Ｒ−１内への導入のための供給物流れＦに添加される流れ４３４とに分割される。

図５をここで参照すると、部分的水素化処理により供給物を前処理するのに並流反応器Ｒ−１を用いないシステム５００が示される。むしろ、水素化のために反応器Ｒ−２だけを使用する。供給物Ｆは、熱交換器５１０内で、次いで、熱交換器５１２内で加熱され、次いで、約２００℃から約４５０℃の温度に加熱器５１４内でさらに加熱するために送られる。加熱された供給物は、次いで、層Ｂ−１とＢ−２の間で反応器Ｒ−２内に導入される。水素の流れ５２９が、反応器Ｒ−２の底部において導入され、液体石油留出物の下流への流れに対して上方へと流れる。上述したように、気体の上方への流れにより運ばれる飛沫同伴された炭化水素は、層Ｂ−２に流入し、水素化処理を受け、それによって、供給物のどのような部分も、水素化処理なしには反応器Ｒ−２から排出されない。反応器Ｒ−２からの塔頂留出物流れ５１６は、流入する供給物Ｆに熱を交換することにより熱交換器５１０内で冷却され、次いで、液体および蒸気の分離のためにドラムＤ−５１に送られる。ドラムＤ−５１からの液体塔底液は、流れ５３４すなわちドラムＤ−５３からの液体塔底液に合流するように流れ５２０を介して送られ、それによって、生成物流れＰを提供する。水素、硫化水素、およびいくらかの軽炭化水素を含有するドラムＤ−５１からの塔頂留出物蒸気流れ５１８は、吸収器Ａに送られ、そこで上方へと流れる蒸気は、下方へと流れる希薄なアミンＨ₂Ｓ吸収剤Ａ−１に対して接触する。水素およびいくらかの軽炭化水素を含有する、吸収器Ａからの塔頂留出物無Ｈ₂Ｓ蒸気流れ５２２は、水素供給源Ｈからの投入水素と組み合わされ、圧縮のために圧縮機Ｃ−２／Ｃ−３に送られる。ドラムＤ−５３からの塔頂留出物流れ５３２は、流れ５２３を形成するように圧縮機Ｃ−２の流出物と組み合わされ、流れ５２３は、熱交換器５２４内で冷却され、次いで、液体および蒸気のさらなる分離のためにドラムＤ−５２に送られる。ドラムＤ−５２からの液体塔底液は、超低硫黄含有量生成物Ｐを提供するように流れ５２８を介してドラムＤ−５３からの塔底液流れ５３４に送られる。ドラムＤ−５２からの塔頂留出物５２９は、圧縮のために圧縮機Ｃ−３に送られ、次いで、反応器Ｒ−２の底部に送られる。Ｃ−２とＣ−３の間の全体の圧縮は、約３００ｐｓｉｇから約１，６００ｐｓｉｇである。

図６をここで参照すると、超低硫黄含有量生成物Ｐは、さらに水素化できる。例えば、システム６００は、水素化触媒の層Ｂ−３を含む水素化脱芳香化のための反応器６１０を含む。反応器は一般に、約２００℃から約４００℃の温度、約４００ｐｓｉｇから約１，６００ｐｓｉｇの圧力、および約０．３から約６ＬＨＳＶ、好ましくは約３．５ＬＨＳＶの空間速度で作動する。さまざまな水素化プロセスが、知られており、例えば、参照により本願に組み込まれる米国特許第５，１８３，５５６号に開示されている。層Ｂ−３内の触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、または他の金属酸化物に担持された貴金属または非貴金属触媒とすることができる。水素供給源Ｈからの水素は、反応器６１０の底部内へ導入され、石油留出物フラクションの下方への流れに対して上方へと流れる。塔頂留出物蒸気は、流れ６０２を介して除去され、脱芳香化された石油留出物を含有する底部流出物は、流れ６０３を介して除去される。

図７をここで参照すると、代替の複数層の向流水素化反応器Ｒ−３が例示される。反応器Ｒ−３は、三つの離間した触媒層すなわちＢ−１ａ、Ｂ−１ｂ、およびＢ−２を含有する。供給物Ｆは、中間層Ｂ−１ｂと最上層Ｂ−２との間に導入される。水素は、ラインＨ−１およびＨ−２を介して導入される。反応器Ｒ−３へのＨ−１入力は、最下層Ｂ−１ａより下に配置され、反応器Ｒ−３へのＨ−２入力は、層Ｂ−１ａより上で層Ｂ−１ｂより下に配置される。水素は、石油留出物供給物Ｆの下方への流れに対して上方へと流れ、供給物Ｆの水素化（例えば、水素化脱硫、水素化脱窒化）が、水素と接触する向流により層Ｂ−１ａおよびＢ−１ｂ内でなされる。上述したように、いくらかの炭化水素成分が、水素の上方への流れの中に飛沫同伴され、これらの成分は、層Ｂ−２内で水素化され、それによって、供給物の全てが、水素化を受ける。塔頂留出物蒸気流れＶは、過剰の水素、硫化水素、およびいくらかの軽炭化水素成分を含有する。反応器の底部から取り出される液体流出物Ｅは、超低硫黄含有量石油留出物（例えば、ディーゼル燃料）を含有する。

以下の実施例が、本発明の態様を例示する。
（実施例）

以下の範囲の性質：
ＡＰＩ重量 ２７〜４０
蒸留範囲 ℃（°Ｆ）
初期沸点 １６５〜２６０（３３０〜５００）
最終沸点 ２８０〜４４０（５３６〜８２５）
硫黄、ｗｔ％ ０．０１〜０．０５
窒素、（合計）ｗｐｐｍ ５〜１００
を有する供給原料が提供された。

供給原料は、本発明による向流反応器を有する水素化システム内で処理された。反応条件は、３４６℃の温度、７５０ｐｓｉｇの圧力、１．６ＬＨＳＶの空間速度、およびシリカ担体上にＮｉＭｏを含む水素化触媒を含んでいた。結果として得られた生成物は、３８．６のＡＰＩ重量、重量で８ｐｐｍの硫黄含有量、および重量で１ｐｐｍ未満の窒素含有量を有していた。

上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。例えば、第一の反応ゾーンおよび第二の反応ゾーンは、別々の反応器シェル内にもまた単一の反応器シェル内にも配置できる。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および趣旨の中で他の多くの可能な変形を構想するであろう。

Claims (9)

1. 石油フラクションの水素化脱硫方法であって、
   ａ）適切な水素化脱硫触媒を含有する、担持された触媒層を備えた第一の水素処理ユニット（Ｒ−１）において、該石油フラクションを水素化脱硫反応条件下で第一の水素流れと並流接触させて、液体成分と第一の蒸気成分を含む第一の流出物を得る工程、
   ｂ）前記第一の流出物を第一の熱交換器（１１１、２１１）で２２５℃から３８０℃の範囲の温度まで冷却し、冷却された第一の流出物を得る工程、
   ｃ）第一の液体−蒸気ドラム（Ｄ−１１、Ｄ−１２）において、前記冷却された第一の流出物から前記第一の蒸気成分を除去して、第一のドラム流出物を得る工程、
   ｄ）第二の熱交換器（１１３、２１６）において前記ｃ）工程で得られた流出物を２２５℃から３７０℃の範囲の温度まで加熱し、加熱された液体成分を得る工程、
   ｅ）前記加熱された液体成分を、第二の水素処理ユニット（Ｒ−２）に導入する工程、
   この工程において、前記第二の水素処理ユニット（Ｒ−２）は第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンを有する向流反応器であり、前記第二の反応ゾーンは前記第一の反応ゾーンより上に位置し、かつ第一の反応ゾーンから離間されており、
   該工程ｅ）の導入する工程は前記第一の反応ゾーンと前記第二の反応ゾーンの間において実施され、
   ｆ）前記第一の反応ゾーンより下の位置で前記第二の水素処理ユニット（Ｒ−２）に第二の水素流れを導入する工程、
   この工程において、前記加熱された液体成分の主要部分を、少なくとも第一の触媒層（Ｂ−１）中の第一の水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫反応条件下、前記第一の反応ゾーン内において向流様式で、前記第二の水素流れと接触させて、処理された底部流出物（この底部流出物は前記第一の反応ゾーンの底部端から排出される）と水素含有気体状流出物（この水素含有気体状流出物は前記第一の反応ゾーンの頂部端から排出される）を得、かつ、
   前記加熱された液体成分の小部分を、第二の触媒層（Ｂ−２）中の第二の水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫反応条件下、前記第二の反応ゾーン内において並流様式で、該水素含有気体状流出物と接触させて、処理された頂部流出物（この頂部流出物は前記第二の反応ゾーンの頂部端から排出される）を得、
   ｇ）処理された頂部流出部を処理された底部流出物と混合して、処理された混合した流出物を得る工程、
   ｈ）第三の熱交換器（１１７、２１９）において、前記処理された混合した流出物を冷却し、冷却された処理された混合した流出物を得る工程、及び
   ｉ）第二の液体−蒸気ドラム（Ｄ−１３、Ｄ−２２）において、前記冷却された処理された混合した流出物から第二の蒸気成分を除去して生成物流れ（Ｐ）を得る工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記工程ｃ）はさらに、
   ｃ’）前記第一の蒸気成分を第四の熱交換器（１２５、２２７）及び空気冷却器（１３０、２３０）を通す工程、
   ｃ’’）第三の液体−蒸気ドラム（Ｄ−２４）において、前記工程ｃ’）で得られた成分から第三の蒸気成分を除去して第三のドラム流出物を得る工程、
   ｃ’’’）前記第三のドラム流出物と前記第一のドラム流出物とを再混合する工程
   を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 石油フラクションの水素化脱硫方法であって、
   ａ）適切な水素化脱硫触媒を含有する、担持された触媒層を備えた第一の水素処理ユニット（Ｒ−１）において、該石油フラクションを水素化脱硫反応条件下で第一の水素流れと並流接触させて、液体成分と第一の蒸気成分を含む第一の流出物を得る工程、
   ｂ）第一の液体−蒸気ドラム（Ｄ−４１）において、前記第一の流出物から前記第一の蒸気成分を除去する工程、
   ｃ）第一の熱交換器（４１３）において、前記ドラム流出物を冷却し、冷却されたドラム流出物を得る工程、
   ｄ）前記第一の蒸気成分を前記冷却されたドラム流出物と混合して液体成分を得る工程、
   ｅ）前記液体成分を第二の水素処理ユニット（Ｒ−２）に導入する工程、
   この工程において、前記第二の水素処理ユニット（Ｒ−２）は第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンを有する向流反応器であり、前記第二の反応ゾーンは前記第一の反応ゾーンより上に位置し、かつ第一の反応ゾーンから離間されており、
   該工程ｅ）の導入する工程は前記第一の反応ゾーンと前記第二の反応ゾーンの間において実施され、
   ｆ）前記第一の反応ゾーンより下の位置で前記第二の水素処理ユニット（Ｒ−２）に第二の水素流れを導入する工程、
   この工程において、前記液体成分の主要部分を、少なくとも第一の触媒層（Ｂ−１）中の第一の水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫反応条件下、前記第一の反応ゾーン内において向流様式で、前記第二の水素流れと接触させて、処理された底部流出物（この底部流出物は前記第一の反応ゾーンの底部端から排出される）と水素含有気体状流出物（この水素含有気体状流出物は前記第一の反応ゾーンの頂部端から排出される）を得、かつ、
   前記液体成分の小部分を、第二の触媒層（Ｂ−２）中の第二の水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫反応条件下、前記第二の反応ゾーン内において並流様式で、該水素含有気体状流出物と接触させて、処理された頂部流出物（この頂部流出物は前記第二の反応ゾーンの頂部端から排出される）を得、
   ｇ）処理された頂部流出部を処理された底部流出物と混合して、処理された混合した流出物を得る工程、
   ｈ）第二の熱交換器（４１７）において、前記処理された混合した流出物を冷却し、冷却された処理された混合した流出物を得る工程、及び
   ｉ）第二の液体−蒸気ドラム（Ｄ−４２）において、前記冷却された処理された混合した流出物から第二の蒸気成分を除去して生成物流れ（Ｐ）を得る工程
   を含むことを特徴とする方法。
4. 前記第二の水素処理ユニット（Ｒ−３）の前記第一の反応ゾーンが上方の第一の触媒層（Ｂ−１ｂ）及び該上方の第一の触媒層から離間されており、該上方の第一の触媒層の下に位置する、下方の第一の触媒層（Ｂ−１ａ）を有し、
   第三の水素流れが前記上方の第一の触媒層（Ｂ−１ｂ）と前記下方の第一の触媒層（Ｂ−１ａ）の間の位置で前記第二の水素処理ユニット（Ｒ−３）に導入されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記石油フラクションが、１６５℃から２６０℃の範囲の初期沸点と、２８０℃から４４０℃の最終沸点とを有する中間留出物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第一の水素処理ユニット（Ｒ−１）における前記水素化脱硫反応条件が、２００℃から４５０℃の範囲の温度、２ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）から１０ＭＰａ（１，５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、および２０ＬＨＳＶよりも小さい空間速度を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第一の水素処理ユニット（Ｒ−１）の担持された触媒層が、触媒担体上に、コバルト、モリブデン、ニッケル、およびタングステンから成る群より選択される一つまたは複数の金属を含み、前記触媒担体が、シリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第一の水素化脱硫触媒が、触媒担体上に、コバルト、モリブデン、ニッケル、およびタングステンから成る群より選択される一つまたは複数の金属を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 前記触媒担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびチタニアから成る群より選択される無機酸化物であることを特徴とする請求項８記載の方法。

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