KR20060054183A

KR20060054183A - 역류 반응장치를 이용하는 중유/경유의 수소첨가 방법

Info

Publication number: KR20060054183A
Application number: KR1020057022648A
Authority: KR
Inventors: 아룹 로이
Original assignee: 에이비이비이 러머스 글로벌 인코포레이티드
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2006-05-22
Also published as: BRPI0410819B1; MXPA05012731A; CN101412927A; CN100540635C; EP1644464A2; RU2005141451A; JP2007502906A; EP2295525A2; EP2295525A3; UA88261C2; CN1798824A; EP2295524A2; US20040238409A1; JP2012246492A; EP2295524A3; RU2304609C2; CA2526659A1; EP2295523A3; CN101412927B; JP5124141B2

Abstract

탄화수소 재료의 수소화 방법이 액체 유출물이 제1 반응 구역의 밑부부 끝에서 빠져나가고 수소를 함유하는 기체형태의 유출물이 제1 반응 구역의 꼭대기에서 빠져나가는 특징의 최하 제1 촉매상에서 수소화 촉매가 존재하는 수소화 반응 조건들 하에서 제1 반응 구역에서 역류의 방법으로 탄화수소 재료의 대부분이 수소와 접촉하는 단계를 포함하며, 제1 반응 구역의 수소를 함유하는 유출물을 제공 받기 위해 자리 잡은 촉매 상을 가지는 제2 반응 구역에서 순방향의 방법으로 상기 탄화수소 재료의 잔여부분과 상기 수소를 포함하는 기체형태의 유출물이 접촉하는 단계를 포함한다.

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Description

역류 반응장치를 이용하는 중유/경유의 수소첨가 방법{HYDROGENATION OF MIDDLE DISTILLATE USING A COUNTER-CURRENT REACTOR}

본 발명은 질적으로 개선된 디젤 산출물을 만들기 위한 디젤 연료와 같은 중간 유분 공급원료에 수소 첨가 방법에 관한 것이다.

약 330℉ 내지 약 800℉의 범위에서 끓는 경유들, 직류경유들, 비스프레이커(visbreaker)의 열적으로 쪼개진 경유, 코커(coker)의 경유, 및 유동하는 고온의 촉매에 의한 분해(FCC)에서 생산되는 분해경유, 이들은 질적으로 개선된 디젤연료를 생산하기 위하여 사용된다. 상기 디젤연료는 황, 질소, 올레핀 및 방향족 함유, 세탄 지수, 끓는점(증류) 및 중량에 비례하여 약간의 상기 물질들을 반드시 만나야 한다. 더욱 엄격한 규칙들이 가까운 미래에 극도로 적은 황을 함유한 디젤(ULSD)를 생산하기 위한 정제업자들을 요구할 것이다. 일반적으로, 이는 10 wppm 내지 50 wppm 또는 더 적은 황을 함유한 디젤연료를 만들기 위한 정제업자들을 요구할 것이다.

수소의 처리에 의한 탄화수소 연료들의 황의 제거는 이미 알려져 있다. 즉, 연료의 유황 디젤을 반응시킴으로써 추가적 촉매 부피를 주기 위하여 연속 또는 유사한 현재의 반응기에 새로운 순방향 반응기를 일반적으로 추가할 것이다. 추가 로, 이런 형태의 개조의 개요는 주 배관/열 교환장치, 아민 세정기, 및 재생 압축기를 포함하는 높은 압력의 반응 순환에서 현재의 장비 항목들의 교체 및/또는 상당한 변경형태를 취한다. 이런 현재의 유닛의 모든 변경들은 보다 많은 자본의 투자 및 정지 시간의 결과를 가져올 것이다.

본 발명의 방법은 탄화수소 재료의 수소첨가가 제공된다. 상기 방법은 제1 반응 구역의 탑엔드(top end)에 존재하는 기체상태의 유출물을 함유하는 수소 및 제1 반응 구역의 보텀엔드(bottom end)에 존재하는 액체 유출물을 특징으로 하는 어쨋든 제1 촉매 상에서 수소첨가 촉매가 존재하는 수소첨가 반응의 조건들 하에 제1 반응 구역에서 역류 방법으로 탄화수소 재료의 주요 부분을 수소와 접촉시키는 방법; 및 제1 반응 구역의 상기 유출물을 함유하는 수소를 받기 위하여 배치된 촉매 상을 가지는 제1 반응 구역에서 순방향 방법으로 탄화수소 재료의 소수부분을 상기 기체상태의 유출물을 포함하는 수소와 접촉시키는 방법을 포함한다.

또 다른 실시예에서, (a) 환원한 이원자(heteroatom) 함유량을 가지는 제1 유출물을 생산하기 위한 제1 수소첨가 촉매의 존재하에 제1 반응 구역에서 석유 분류를 수소와 순방향 접촉시키는 방법; 및, (b) 중량이 약 50 ppm을 넘지 않는 이원자 함유량을 가지는 산출물을 생산하기 위하여 제2 수소첨가 촉매의 존재하에 제2 반응 구역에서 역류 방법으로 제1 유출물을 수소와 접촉시키는 방법을 포함한다.

상기 방법들은 많은 수소첨가를 수반하며 종래의 공정 체제와 주요한 변형 없이 일반적으로 화합된 새로운 및 현재의 양 설비를 위하여 극도로 적은 황을 함유하는 디젤 연료를 만들었다.

다양한 실시예들이 하기의 특징으로 하는 도면에 관련하여 하기에 설명된다:

도 1은 본 발명의 새로운 역류 반응장치와 함께 순방향 반응장치를 사용하는 본 발명의 공정에 대한 도식적인 도면이다.

도 2 내지 도 4는 순방향 및 새로운 역류 반응장치 둘 다를 사용하는 본 발명의 다른 공정의 개요에 대한 도식적인 도면이다.

도 5는 오직 역류 반응장치를 사용하는 석유제품(petroleum distillate)의 수소첨가를 위한 공정 개요의 도식적인 도면이다.

도 6은 그 후의 본 발명의 수소첨가 공정의 산출물 만들어 낼 수 있는 탈방향족화 처리 도면이다.

도 7은 본 발명의 다중 상의 역류 반응장치에 대한 도식적인 도해이다.

본 발명은 디젤 연료를 위해 사용되는 것과 같이 석유 분류, 특히 중유/경유의 수소첨가를 위해 사용될 수 있다. 수소첨가는 예컨대 이원자들을 제거하는 수소처리법 또는 탈방향족화(예컨대, 수화탈황화, 수소탈질소화, 수소탈방향족화)에 사용될 수 있다.

본 발명의 공정 개요는 현재의 수소 처리 시스템으로 통합될 수 있는 역류 반응장치를 사용한다. 상기 역류 반응장치는 더 낮은 설치비용, 더 간단한 개조, 주 배관/열의 통합이 아닌, 현재의 세정기 또는 재생 기체 압축기(compressor)의 충돌이 없는 및 감소 된 정지시간을 포함하는, 따라서 추가적인 공정 이득을 제공하는 "외부의 고압반응 루프(loop)"를 이용하여 수행된다. 상기 교체 개요는 적은 비용의 비금속 촉매를 이용하며 방향족화합물들의 환원법, 세탄(cetane) 향상 및 촉매의 안정성을 포함하는 개선된 산출물의 특징들을 제공한다.

개조를 위해, 현재의 반응장치 작동은 새로운 역류 반응장치로 재료를 제공할 수 있도록 최적화된다. 상기 역류 반응장치는 요구된 공정 목적을 달성하기 위하여 현재의 반응장치로부터 나온 유출물을 추가로 처리한다.

제공된 도 1을 보면, 시스템 100은 중유/경유의 수화탈황법(hydrodesulfurization)을 보여준다. 시스템 100은 역류 반응 도식 102의 결합에 의해 101의 외곽선으로 구분된 수소처리 도식의 개조를 설명한다. 남아있는 도면의 이후 설명에 있어서, 숫자 및 문자와 같은 명칭들은 공정의 장비 또는 스트림들(streams)과 같은 것들을 나타낸다.

재료 F는 일반적으로 표 1에 나타난 하기 특징들을 가지는 중간 범위의 석유 분류(fraction)이다:

표 1

API 중량 20 - 45

증류 범위 ℃ (℉)

초기 끓는점 165 - 260 (330 - 500)

마지막 끓는점 280 - 440 (536 - 825)

황, wt% 0.01 - 2.0

질소, (합계) wppm 15- 1000

브롬 번호, g/100g 1 - 10

세탄 색인 25- 55

상기 범위들은 예증의 목적으로 주어졌다. 상기 범위를 벗어나는 특징들을 가지는 재료들 또한 적당한 때 사용될 수 있다.

수소는 라인 127을 통하여 재료 F에 첨가되고, 수소가 더해져 혼합된 재료는 적어도 일부분이 수화탈황화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 순방향 반응장치 R-1으로 보내진다. 순방향 반응장치는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 같은 보조제 하에서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 그들의 결합물(Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W, Co-Mo-Ni, Co-Mo-W와 같은)들과 같은 적당한 수화탈황화 촉매를 함유하는 상을 포함한다. 순방향 수화탈황화 반응 조건들은 일반적으로 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 300 psig 내지 약 1,500 psig의 압력, 및 약 20 v/v/hr까지의 공속을 포함한다. 반응장치 R-1으로부터 나온 유출물 110은 일반적으로 무게에 의해 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm의 황을 함유한다. 적어도 일부분이 탈황화된 유출물(라인 110)은 약 200℃ 내지 약 380℃의 온도로 열 교환장치 111에 의해서 식혀지고 증기 및 액체로 분리되는 라인 110을 통해 드럼(drum) D-11로 보내진다. 상기 액체는 라인 112를 통해 빠지게 되고 약 225℃ 내지 약 370℃의 온도로 열 교환기 113에서 가열되고 그런 다음 역류 반응장치 R-2로 보내진다. 드럼 D-11로부터의 상기 증기는 열 교환장치 115에 의해 추가로 식혀지고 라인 114 를 통해 증기 및 액체 성분들의 추가 분리를 위해 드럼 D-12로 보내진다. 수소, 황화 수소, 및 경 탄화수소 성분들을 함유하는 상기 증기는 드럼 D-13으로 전달하기 위한 라인 118로 라인 112를 통해 첨가된다. 상기 액체는 배출되고 라인 122를 통해 반응장치 R-2로 보내지기 위해 스트림 112로 보내진다.

역류 반응장치 R-2는 촉매, B-1 및 B-2의 둘 또는 그 이상의 상들을 포함한다. 반응장치 R-2는 두개의 반응 구역들을 포함한다: 탄화수소 및 수소의 역류 접촉이 발생하는 제1 구역, 및 탄화수소 및 수소의 순방향 접촉이 발생하는 제2 구역. 도 1에서 보여주는 바와 같이, 상 B-1은 제1 반응 구역에서 이며, B-2는 제2 반응 구역에서 이다. 탄화수소 재료는 제1 및 제2 반응 구역들 사이의 위치에서 반응장치 R-2 속으로 보내진다. 각각의 상은 수화탈황화 촉매를 함유한다. 유용한 탈황화 촉매들은 제올라이트들, 값비싼 금속 촉매들, 및 유사물질들뿐만 아니라 상기 설명된(예컨대, 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 보조제 하에서 Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W) 것과 같은 물질들을 포함한다. 라인 112로부터의 상기 액체 재료는 B-1 및 B-2 사이의 반응장치 R-2속으로 보내진다. 보상 수소 H가 반응장치 R-2의 밑부분에 제공된다. 반응장치 R-2는 약 225℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 250 psig 내지 약 1,500 psig의 압력, 및 약 0.6 LHSV 내지 약 5.0 LHSV의 공속에서 작동된다.

상기 반응장치의 탄화수소 재료의 대부분이 상 B-1에 의해 채워진 제1 반응 구역 속으로 아래쪽으로 흐른다. 반응장치 R-2의 밑부분에 제공되는 수소는 촉매 상 B-1을 통해 액체의 아래쪽 흐름에 반해 역류의 방법으로 위쪽으로 흐른다. 그 러나, 제1 반응 구역의 꼭대기의 상 B-1으로부터 유출물로써 빠져나가는 수소를 함유한 기체는 반응장치로 탄화수소 재료의 소수부분을 동반한다. 어떤 동반된 탄화수소의 김 및 증기는 상 B-2에서 촉매의 존재하에 수소를 함유하는 기체와 반응하게 된다. 탄화수소 부분 및 수소를 함유하는 기체 둘다 상 B-1을 통하여 위쪽으로 흐리기 때문에, 접촉은 순방향의 방법에서 수행된다. 제1 반응 구역으로부터 수소를 포함하는 기체 유출물을 받을 수 있도록 재료 인입구 위에 촉매 상 B-2가 위치하는 것은 촉매의 존재하에 수소와 접촉하지 않고 반응장치 R-2를 통하여 통과하는 탄화수소가 아닌 것을 보장하고, 그로 인해 극도로 적은 황 함유의 요구를 달성한다. 반응장치 R-2로부터의 고가 116은 밑부분의 액체와 화합되며, 반응장치 R-2의 총 유출물은 열 교환장치 117에서 식혀지고 라인 118을 통해 드럼 D-13으로 보내진다.

액체 산출물 P는 분리되고 라인 126을 통해서 드럼 D-13으로부터 배출되며, 상기 증기는 라인 124를 통해 제거된다. 본 명세서에 설명된 방법 및 장비는 부게가 50 ppm 이하의 황을 가지는 디젤 연료 구성성분으로써 유용한 유출물 P를 제공할 것이다.

드럼 D-13(수소, 황화 수소 및 약간의 탄화수소 구성성분들을 함유하는)으로부터의 위쪽에 있는 증기는 라인 124를 통하여 배출되고 식히기 위해 열 교환장치 125를 통한 후 공냉 유닛 130을 통해 액체 및 증기의 추가 분리를 위한 드럼 D-14속으로 보내진다. 드럼 D-14로부터의 액체는 라인 134를 통해 밑부분이 배출되고 극도로 적은 황 함유의 석유 분류의 산출물 스트림 P를 형성하기 위하여 스트림 126으로 첨가된다. 드럼 D-14으로부터의 증기(수소, 황화수소, 및 메탄 및 에탄과 같은 적은 경 탄화수소를 포함하는)는 증기의 위쪽흐름이 증기 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위하여 아래쪽으로 흐르는 흡수제와 역류 방법으로 접촉되는 것을 특징으로 하는 흡수장치 밑부분으로 라인 132를 통하여 보내진다. 더욱 상세하게는, 린(lean) 아민 흡수제 A-1은 흡수장치 150의 꼭대기에서 제공된다. 상기 아민 흡수제는, 예컨대 에타놀아민, 디에타놀아민, 디이소프로파놀아민, 메틸디에타놀아민, 트리디에타놀아민, 및 유사물과 같은 알카놀아민의 수화 용액이 바람직하다.

흡수장치 A로부터 위쪽의 수소 리치(rich) 증기(약간의 경 탄화수소 구성성분을 포함하는)는 약 400 psig 내지 약 1,600 psig의 압력으로 압축되는 압축기 C-1로 라인 136을 통해 보내진다. 압축기 C-1을 빠져나가는 스트림 128은 반응장치 R-2로 보내기 위한 보정 수소 스트림 H, 및 스티림 F를 제공하기 위하여 스트림 124와 열 교환을 위하여 유닛 125를 통해 보내지는 스트림 127로 나눠질 수 있다.

도 2를 보면, 시스템 200은 역류 반응 도식 202의 병합에 의해 외곽선 201에 의한 도식 수소로 처리하는 개조를 보여준다. 상기 설명한 바와 같은 조성물을 가지는 재료 F는 스트림 238로부터 수소(및 경 탄화수소들)와 화합되며, 이후 상기 설명한 반응 조건들 하에 적어도 일부분의 수화탈황화가 이루어지는 반응장치 R-1로 보내진다. 반응장치 R-1으로부터의 유출물 210은 열 교환장치 211에서 식혀지고 액체 및 증기가 분리되는 드럼 D-21로 보내진다. 드럼 D-21로부터의 증기 스트림 226은 열 교환장치 227 및 공냉장치 230을 통한 다음 드럼 D-24로 보내진다. 드럼 D-21로부터 밑부분의 액체가 스트림 212에서 배출되며, 이후 추가적인 펌프 215 및 열 교환장치 216를 통하여 반응장치 R-2로 보내지는, 드럼 D-24로부터 스트림 214로 첨가된다. 교환장치 216은 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도로 스트림 214의 온도를 조절한다. 상기 설명된 바와 같이, 반응장치 R-2의 재료가 촉매 상들 B-1 및 B-2 사이에 제공된다. 상기 액체는 수소의 위쪽 흐름에 반해 상 B-1을 통해 밑쪽으로 흐른다. 수소 원(source) H로부터 보정 수소는 상 B-1 이하에 제공되며 위쪽 방향으로 흐른다. 위쪽 방향으로 흐르는 동반된 탄화수소 김(mist)은 상 B-2에서 추가로 처리된다. 수소, 황화 수소 및 탄화수소 증기를 함유하는 위쪽의 증기는 스트림 218을 형성하기 위해 반응장치 R-2로부터 액체의 밑부분과 화합한다. 반응장치 R-2로부터의 전체 유출물 218은 열 교환장치 219에서 식혀지고, 고정 드럼 D-22로 보내진다. 드럼 D-22로부터의 액체는 산출물 스트림 P로써 배출된다. 드럼 D-22로부터의 증기는 열 교환장치 223에서 추가로 식혀지고 추가로 분리되기 위해 드럼 D-23으로 보내진다. 드럼 D-23으로부터의 밑부분은 극도로 적은 황 함유 석유 분류의 산출물 스트림 P로 스트림 222를 통하여 보내진다. 위쪽의 증기 스트림 224는 드럼 D-21로부터 증기 스트림 226으로 첨가된다. 상기 설명된 바와 같이, 스트림 226은 열 교환장치 227에서 식혀진 다음 공냉장치 230에서 식혀진 후 드럼 D-24로 보내진다. 드럼 D-24의 밑부분 액체는 라인 214를 통해 반응장치 R-2로 보내진다. 수소, 황화 수소 및 경 탄화수소를 함유하는 드럼 D-24의 위쪽의 증기는 상기에서 설명된 바와 같이 아래쪽으로 흐르는 위쪽의 H₂S 흡수제의 스 트림과 접촉된 역류가 일어나는 흡수장치 A속으로 보내진다. 조금의 경 탄화수소들과 대부분의 수소를 함유하는 위쪽의 H₂S-자유 증기 스트림 232는 약 400 psig 내지 약 1,600 psig로 압축하기 위해 압축기 C-1로 보내진다. 압출기의 산출 스트림 234 보정 수소 스트림 H로 첨가되는 스트림 236, 및 열 교환장치 227에서 스트림 226에 대비해 열 교환되는 스트림 238로 나누어진 후 반응장치 R-1속으로 제공하기 위하여 재료 스트림 F로 첨가된다.

도 3을 보면, 시스템 300은 역류 반응 도식 302의 병합에 의해 외곽선에 의해 구분되는 수화처리 도식 301의 개조를 보여준다. 상기 설명한 조성물을 가지는 재료 F는 수소 및 약간의 경 탄화수소 조성물들을 함유하는 스트림 342와 화합하며, 상기 정해진 조건들 하에서 적어도 일부분의 수화탈황화를 위하여 반응장치 R-1 속으로 제공된다. 반응장치 R-1의 유출물 310은 열 교환장치 311에서 식혀지고, 액체 및 증기의 분리를 위해 드럼 D-31로 보내진다. 상기 액체는 추가적인 펌프(pump) 314 및 열 교환장치 315를 통과하여 라인 312를 통해 반응장치 R-2로 보내진다. 교환장치 315는 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도로 스트림 312의 온도를 조절한다. 상기 설명한 바와 같이, 반응장치 R-2로 보내지는 재료는 촉매상들 B-1 및 B-2 사이에 제공된다. 상기 액체는 수소의 위쪽 흐름에 반해 상 B-1을 통해 아래쪽으로 흐른다. 수소 원(source) H으로부터의 보정 수소는 상 B-1 이하에 제공되고 위쪽 방향으로 흐른다. 위쪽 방향으로 흐르는 동반된 탄화수소 김(mist)은 상 B-2에서 추가로 처리된다. 수소, 황화 수소 및 탄화수소 증기를 함유하는 위쪽 의 증기는 반응장치 R-2로부터 밑부분의 액체와 화합된다. 반응장치 R-2의 총 유출물 318은 열 교환장치 319에서 식혀지고, 고정 드럼 D-32로 보내진다. 드럼 D-32의 액체는 스트림 328을 형성하는 드럼 D-33으로부터 밑부분의 액체를 첨가하는 스트림 322을 통해 배출된다. 스트림 328은 산출물 스트림 P를 형성하기 위하여 드럼 D-34로부터 스트림 344로 첨가된다. 드럼 D-32의 증기 스트림 320은 열 교환장치 321에서 추가로 식혀지고, 추가 분리를 위해 드럼 D-33으로 보내진다. 드럼 D-33의 밑부분 액체는 스트림 324를 통해 상기 설명된 스트림 322로 보내진다. 드럼 D-33의 위쪽의 증기 스트림 326은 드럼 D-34의 증기 스트림 334로 첨가된다.

드럼 D-31의 증기 스트림 313은 열 교환장치 325에서 열 교환에 의해 식혀지고, 증기 및 액체의 분리를 위해 드럼 D-34로 보내지기 전에 골냉장치 300에 의해 추가로 식혀진다. 드럼 D-34의 밑부분 액체 스트림 344는 극도로 적은 황을 함유하는 석유 분류의 산출물 스트림 P를 형성하기 위하여 드럼 D-32의 액체 스트림 382와 화합된다. 드럼 D-34의 위쪽의 증기 스트림은 드럼 D-33의 증기 스트림 326과 화합되고, 상기 설명된 바와 같이 아래쪽으로 흐르는 아민 H₂S 흡수제의 스트림과 접촉된 역류를 특징으로 하는 흡수장치로 라인 334를 통해 보내진다. 대부분의 수소와 함께 약간의 경 탄화수소를 함유하는 위쪽의 H₂S-자유 증기 스트림 336은 약 400 psig 내지 약 1,600 psig로 압축하기 위하여 압축기 C-1로 보내진다. 상기 압축기 산출물 스트림 338은 보정 스트림 H로 첨가되는 스트림 340, 및 열 교환장치 325에서 스트림 313에 반해 열 교환되는 스트림 342로 나누어진 후 반응장치 R-1 속으로 제공되기 위한 재료 스트림 F로 첨가된다.

도 4를 보면, 시스템 400은 역류 반응 도식 402의 병합에 의해 401의 수화처리 도식의 개조를 보여준다. 상기 설명한 조성물을 가지는 재료 F는 수소 및 약간의 경 탄화수소 구성성분들을 함유하는 스트림 434와 화합되며, 상기 정해진 조건들 하에 적어도 일부분의 수화탈황화를 위하여 반응장치 R-1속으로 제공된다. 반응장치 R-1의 유출물 410은 드럼 D-41로 보내진다. 드럼 D-41로부터 밑부분의 액체 스트림 414는 열 교환장치 413에 의하여 식혀진다. 위쪽의 증기 412는 이후 반응장치 F-2로 보내지는 액체 스트림 414와 화합된다. 상기 설명된 바와 같이, 반응장치 R-2로 보내지는 재료는 촉매 상들 B-1 및 B-2 사이에 제공된다. 액체는 수소의 위쪽 흐름에 반해 상 B-1을 통해 아래쪽으로 흐른다. 수소 원(source) H로부터의 보정 수소는 상 B-1 이하에 제공되고 위쪽 방향으로 흐른다. 위쪽 방향으로 흐르는 동반된 탄화수소 김(mist)는 상 B-2에서 추가로 처리된다. 반응장치 R-2의 밑부분의 유출물 스트림 418은 냉각장치 417에 의해 라인 418을 통하여 드럼 D-42속으로 보내진다. 반응장치 R-2의 위쪽의 증기 416은 냉각장치 417에서 식혀지기 이전에 스트림 418에 첨가된다. 드럼 D-42의 밑부분 액체는 산출물 스트림 P가 되기 위하여 스트림 422를 통해 보내진다. 드럼 D-42의 고가 420은 열 교환장치 425에서 열 교환에 의해 식혀지고, 증기 및 액체의 분리를 위해 드럼 D-43으로 보내지기 전에 공냉장치 430에 의해 추가로 식혀진다. 드럼 D-43의 밑부분 액체 스트림 424는 극도로 적은 황을 함유하는 석유 분류의 산출물 스트림 P를 형성하기 위한 드럼 D-42의 액체 스트림 422와 화합된다. 드럼 D-43의 위쪽의 증기 스트림은 상 기 설명된 바와 같이 아래쪽으로 흐르는 아민 H₂S 흡수제의 스트림과 접촉된 역류를 특징으로 하는 흡수장치로 라인 426을 통하여 보내진다. 대부분의 수소와 함께 약간의 경 탄화수소 성분들을 함유하는 위쪽의 H₂S-자유 증기 스트림 428은 약 400 psig 내지 약 1,600 psig로 압축하기 위하여 압축기 C-1로 보내진다. 상기 압축기 산출물 스트림은 보정 수소 스트림 H로 첨가되는 스트림 432, 및 열 교환장치 425에서 스트림 420에 반해 열 교환되는 스트림 434로 나누어진 후 반응장치 R-1 속으로 제공하기 위한 재료 스트림 F에 첨가된다.

도 5를 참조하면, 시스템 500은 순방향 반응장치 R-1이 부분적인 수화처리에 의해 사전에 처리되기 위하여 사용되지 않는 특징을 보여준다. 오히려, 반응장치 R-2 만이 수소첨가법에 사용된다. 재료 F는 열 교환장치 512 그 후 열 교환장치 510에서 가열된 후 추가로 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도로 추가 가열을 위하여 열교환 장치 514로 보내진다. 가열된 재료는 상기 설명된 바와 같이 상들 B-1 및 B-2 사이에서 반응장치 R-2속으로 제공된다. 수소 스트림 529는 반응장치 R-2의 밑부분에서 제공되며 액체 석유 분류(distillate)의 아래쪽 흐름에 반해 위쪽을 향해 흐른다. 상기에서 정한 바와 같이, 기체의 위쪽 흐름으로 인해 동반 운반된 탄화수소화합물들은 상 B-2로 들어가고, 재료 F의 전체가 수화 처리 없이 반응장치 R-2를 빠져나가기 위해 수화처리가 사용된다. 반응장치 R-2로부터 위쪽의 스트림은 들어오는 재료 F의 열 교환에 의해 열 교환장치 510에서 식혀진 후 액체 및 증기의 분리를 위해 드럼 D-51로 보내진다. 드럼 D-51의 상기 액체의 밑부분들은 산 출물 스트림 P를 제공할 수 있도록 드럼 D-53의 액체 밑부분들인 연결(join) 스트림 534로 스트림 520을 통해 보내진다. 수소, 황화수소 및 약간의 경 탄화수소들을 함유하는 드럼 D-51의 위쪽의 증기 스트림 518은 위쪽으로 흐르는 증기가 아래쪽으로 흐르는 린(lean) 아민 H₂S 흡수제 A-1에 반해 접촉되는 것을 특징으로 하는 흡수장치 A로 보내진다. 수소 및 약간의 경 탄화수소를 함유하는 흡수장치 Adml 위쪽의 H₂S-자유 증기 스트림 522는 수소 원(source) H로부터의 보정(make-up) 수소와 화합되고, 압축을 위해 압축장치 C-2/C-3으로 보내진다. 드럼 D-53의 위쪽의 스트림 532는 열 교환장치 524에서 냉각된 후 액체 및 증기의 추가 분리를 위해 드럼 D-52로 보내지는 스트림 523을 형성하기 위해 압축장치 C-2의 외부 흐름과 화합된다. 드럼 D-52의 밑부분 액체들은 극도로 적은 황을 함유하는 산출물 P를 제공할 수 있도록 드럼 D-53의 밑부분 스트림 534로 스트림 528을 통해 보내진다. 드럼 D-52의 위쪽의 스트림 529는 압축을 위해 압축장치 C-3으로 보내진 후 반응장치 R-2의 밑부분으로 보내진다. C-2 및 C-3 사이의 전체 압축은 약 300 psig 내지 약 1,600 psig이다.

도 6을 참조하면, 극도로 적은 황을 함유하는 산출물 P는 추가로 수소첨가될 수 있다. 예컨대, 시스템 600은 수소첨가 촉매의 상 B-3를 함유하는 수화탈방향족화를 위해 반응장치 610을 포함한다. 상기 반응장치는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 400 psig 내지 약 1,600 psig의 압력 및 약 0.3 LHSV 내지 약 6 LHSV, 바람직하게는 약 3.5 LHSV에서 일반적으로 작동된다. 다양한 수소첨가 공정은 예컨 대 본 명세서에서 참조하여 구체화된 미합중국 특허 번호 제 5,183,556호와 같이 이미 발표되어있고 잘 알려져 있다. 상 B-3에서 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 또는 다른 금속 산화물들이 보조된 값비싼 금속 또는 값싼 금속 촉매이다. 수소 원 H로부터의 수소는 반응장치 610의 밑부분 속으로 제공되며 석유 제품 분류의 아래쪽 흐름에 반해 위쪽으로 흐른다. 위쪽의 증기는 스트림 602를 통하여 제거되고, 탈방향족화 된 석유 제품을 합유하는 밑부분의 유출물은 스트림 603을 통해 제거된다.

도 7을 참조하면, 상호 다중-상, 역류 수소첨가 반응장치 R-3가 나타나 있다. 반응장치 R-3는 세개의 공간적으로 떨어져 있는 촉매 상들, B-1a, B-1b 및 B-2를 함유한다. 재료 F는 중간 상 B-1b 및 가장 위쪽의 상 B-2 사이에 제공된다. 수소는 라인 H-1 및 H-2를 통해 제공된다. 반응장치 R-3로 입력되는 H-1은 가장 낮은위치의 상 B-1a의 바로 밑에 위치되고, 반응장치 R-3로 입력되는 H-2는 상기 상 B-1a 위 및 B-2 상 밑 사이에 위치된다. 수소는 석유 제품 재료 F의 아래쪽 흐름에 반해 위쪽을 향해 흐르고, 재료 F의 수소첨가(예컨대, 수화탈황화, 수화탈질소화)는 수소와 역류로 접촉함으로써 상 B-1a 및 B-1b에서 달성된다. 상기 설명된 바와 같이, 약간의 탄화수소 구성성분은 수소의 위쪽으로 향하는 흐름에 동반될 수 있으며, 이런 구성성분들은 모든 재료가 수소첨가될 수 있도록 상 B-2에서 수소첨가된다. 위쪽의 증기 스트림 V는 과잉 수소, 황화수소 및 약간의 경 탄화수소 구성성분을 포함한다. 반응장치의 밑부분으로부터 취한 액체 유출물 E는 극도로 적은 황을 함유하는 석유 제품(예컨대, 디젤 연료)을 포함한다.

하기 실시예는 본 발명의 관점에서 나타내었다.

실시예

공급원료는 하기 특징의 범위를 가지는 공급원료가 제공되었다:

API 중량 27 - 40

증류 범위 ℃ (℉)

초기 끓는점 165 - 260 (330 - 500)

마지막 끓는점 280 - 440 (536 - 825)

황, wt% 0.01 - 0.05

질소, (총합계) wppm 5 - 100

공급원료는 본 발명에 따라서 역류 반응장치를 가지는 수소첨가 시스템에서 처리되었다. 반응 조건들은 346℃의 온도, 750 psig의 압력, 1.6 LHSV의 공속, 및 실리카 보조제 하에 NiMo를 포함하는 수소첨가 촉매를 포함한다. 결과 산출물은 38.6의 API 중량, 중량이 8 ppm의 황 함유, 및 중량이 1 ppm 보다 적은 질소 함유를 가졌다.

상기 설명들은 많은 실례들을 포함하는 한편, 이런 실례들은 본 발명의 범위에 한정되어 해석되지 않아야 할 것이며, 그러나 이들의 바람직한 실시예들의 예증으로써 단지 해석되어야 할 것이다. 예컨대, 제1 및 제2 반응 구역은 단일 반응장치 용기뿐만 아니라 다른 반응장치 용기들에서도 자리 잡을 수 있을 것이다. 이런 기술은 당업계의 종사자라면 본 명세서의 청구항에 기재된 본 발명의 원리 및 범위 내에서 많은 또 다른 가능한 변화를 계획할 수 있을 것이다.

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Claims

탄화수소 재료의 주요부를, 적어도 제1 촉매상 내에 수소화 촉매가 존재하는 수소화 반응 조건 하에 제1 반응 구역에서 역류 방식으로 수소와 접촉시키고, 여기서 액상 용출류는 제1 반응 구역의 저단에 존재하고 수소-함유 가스상 용출류는 제1 반응 구역의 상단에 존재하며;

탄화수소 재료의 잔여부를, 상기 제1 반응 구역의 수소-함유 용출류를 받아들이는 위치에 촉매상이 구비된 제2 반응 구역에서 순방향 방식으로 상기 수소-함유 가스상 용출류와 반응시시키는 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응 구역은 상기 제2 반응 구역의 촉매상이 제1 반응 구역의 제1 촉매상 위에 위치되는 것을 특징으로 하는 제1 반응장치 이내에서 포함되고, 상기 탄화수소 재료가 제1 반응 구역의 제1 촉매상 및 제2 반응 구역의 촉매상 사이의 위치에서 제1 반응장치 속으로 제공되는 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 2항에 있어서, 적어도 약간의 수소가 제1 반응 구역의 제1 촉매 상 바로 밑의 반응장치 속으로 제공되는 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 2항에 있어서, 제2 촉매상이 제1 반응 구역에서 제1 촉매상 바로 밑에 위치되는 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 4항에 있어서, 적어도 약간의 수소가 제1 반응 구역의 제2 촉매상 바로 밑의 반응장치 속으로 제공되고, 적어도 약간의 수소가 제2 촉매상 및 제1 반응 구역 사이의 반응장치 속으로 제공되는 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 2항에 있어서, 수소화 촉매가 존재하는 수소화 반응 조건들 하에서 수소와 탄화수소 재료의 순방향 접촉에 의하여 제2 반응장치에서 탄화수소 재료를 사전처리하는 단계를 추가로 포함하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 재료가 황 및/또는 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 7항에 있어서, 상기 탄화수소 재료가 황의 조성물의 초기 백분율, 수화탈황화가 되는 수소화 방법, 및 황의 중량이 약 10 wppm을 넘지않는 황을 함유하는 산출물을 생산하는 방법을 가지는 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
제 1항에 있어서, 상기 수소화 방법이 수화탈방향족화법인 것을 특징으로 하는,

탄화수소 재료의 수소화 방법.
a) 제1 수소화 촉매의 존재하에 제1 반응 구역에서 석유 분류물을 수소와 순방향으로 접촉시켜 이원자 함량이 감소된 제1 용출류를 생성시키고;

b) 제1 용출류를, 제2 수소화 촉매의 존재하에 제2 반응 구역에서 역류 방식으로 수소와 접촉시켜 약 50중량ppm 이하의 이원자 함량을 가지는 생성물을 제조하는 것을 포함하여 구성되는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 10항에 있어서, 상기 석유 분류가 약 165℃ 내지 약 260℃ 범위의 초기 끓는점 및 약 280℃ 내지 약 440℃ 범위의 마지막 끓는점을 가지는 중유/경유인 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 10항에 있어서, 상기 제1 수소화 반응 조건들이 약 200℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 300 psig 내지 약 1,500 psig 범위의 압력, 및 약 0.4 내지 20 LHSV의 공속을 포함하는 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 10항에 있어서, 상기 제2 수소화 반응 조건들이 약 225℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 250 psig 내지 약 1,500 psig 범위의 압력, 및 약 0.4 내지 10 LHSV의 공속을 포함하는 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 10항에 있어서, 상기 제1 수소화 촉매가 촉매 보조제 하에 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 14항에 있어서, 상기 촉매 보조제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아(zirconia) 및 티타니아(titania)로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기 산화물인 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 10항에 있어서, 상기 제2 수소화 촉매가 촉매 보조제 하에 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 16항에 있어서, 상기 촉매 보조제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 티타니아로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기 산화물인 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 10항에 있어서, 상기 이원자(heteroatom)가 황이고, 상기 수소화 반응이 수화탈황화법인 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 18항에 있어서, 산출물의 황 함유가 중량으로 10 ppm 보다 적은 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2 반응구역이 적어도 제1 및 제2 공간적으로 떨어 진 촉매상들을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 제1 유출물이 제1 및 제2 촉매상들 사이의 제2 반응 구역 속으로 제공되는 것을 특징으로 하고, 상기 유출물이 수소를 함유하는 기체의 위쪽 흐름에 반해 상기 제1 촉매상을 통해 아래쪽을 향해 흐르는 것을 특징으로 하고, 유출물의 잔여부가 수소를 포함하는 기체의 위쪽 흐름에 의해 제2 촉매상 속으로 동반되는 것을 특징으로 하는,

석유 분류물의 수소화 방법.