CN100540635C - 使用逆流反应器的中间馏出物氢化方法 - Google Patents

使用逆流反应器的中间馏出物氢化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供烃物料的氢化方法，该方法包括在第一反应区中在至少第一催化剂床中的氢化催化剂的存在下使大部分烃物料与氢气在氢化反应条件下以逆流方式接触，其中液体流出物从第一反应区的底端离开，含氢气体流出物在第一反应区的顶端离开；和在具有配置为用于接收所述第一反应区的含氢流出物的催化剂床的第二反应区中使小部分烃物料与含氢气体流出物以顺流方式接触。

Description

使用逆流反应器的中间馏出物氢化方法
发明背景
1.技术领域
本发明公开涉及氢化中间馏出物原料如柴油以生产质量改善的柴油机产品的方法。
2.背景技术
处理包括沸点在约330°F到约800°F的瓦斯油、包括直馏瓦斯油、热减粘裂化的裂化瓦斯油、焦化瓦斯油、和FCC轻质循环瓦斯油的石油馏出物以生产质量改善的柴油。柴油必须满足与硫、氮、烯烃和芳烃含量、十六烷指数、沸点(蒸馏)和比重有关的某些规格。在未来的年代里，更严格的法规将需要炼制业者生产具有极低含硫量的柴油(ULSD)。通常，这将迫使炼制业者生产以重量计为10-50或更低含硫量的柴油。
通过加氢处理对烃物料进行脱硫是已知的，即，在适当的条件下使物料与氢气反应从而以硫化氢(H2S)的形式除脱硫。随着最近催化剂的改进，炼制业者可以在现有装置中减少处理后的馏出物中的硫，但是这不足以符合待定的规程。
许多目前现有的生产含硫量以重量计大于50ppm柴油的加氢处理装置可能需要改装和/或补充新装置。为了达到规定的柴油规格，有必要处理馏出物物料以影响馏出物的化学特性及物理特性。催化剂类型和操作严格性随所需柴油规格的变化而变化。该方法需要使用适当的催化剂或不同催化剂体系的组合在富氢环境进行氢化。对于硫、氮气、烯烃和脱芳烃的减少，需要极度氢化。对于十六烷和/或比重的改善，同时需要极度氢化和选择性开环。
改装现有加氢处理装置以生产具有超低含硫量柴油的现行常规操作方案通常是附加与现有反应器串联或并联的新型顺流反应器以补充另外的催化剂体积。另外，这类改装方案在包括主管/热交换器、胺洗涤器和循环压缩机的高压反应环管中带来显著的改进和/或替代现有设备对象。所有这些现有装置变体都会引起较大的资本投资和停机时间。
发明内容
本文提供烃物料的氢化方法。该方法包括在第一反应区中在氢化反应条件下在至少第一催化剂床中的氢化催化剂的存在下使大部分烃物料与氢气以逆流方式接触，其中液体流出物从第一反应区的底端离开，含氢气体流出物在第一反应区的顶端离开；和在具有配置为用于接收所述第一反应区的含氢流出物的催化剂床的第二反应区中使小部分烃物料与含氢气体流出物以顺流方式接触。
在该方法的另一个实施方案中包括(a)在第一反应区中在第一氢化催化剂的存在下使石油馏分与氢气以顺流方式接触以产生具有杂原子含量降低的第一流出物；和(b)在第二反应区中在第二氢化催化剂的存在下使第一流出物与氢气以逆流方式接触以产生杂原子含量以重量计最多为约50ppm的产品。
本发明的方法使得无论新型设备还是现有设备都能够极度氢化并实现极低含硫量柴油而没有常规处理方案所通常涉及道的较大改装。
附图说明
本文参考附图描述多种实施方案，其中：
图1为顺流反应器与本发明的新型逆流反应器连同使用的本发明方法的示意图；
图2-4为连同使用顺流反应器和新型逆流反应器的本发明其它加工流程示意图；
图5为只使用逆流反应器氢化石油馏分的加工流程示意图；
图6为可对本发明氢化过程的产品随后进行脱芳构化处理的图；和
图7为本发明的多床层逆流反应器的示意图。
优选实施方案详述
本发明可用于氢化石油馏分，特别是中间馏出物如用于柴油的那些。例如可使用氢化用于加氢处理以除去杂原子或用于脱芳构化(如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳构化)。
本发明的处理工序使用可并入到现有加氢处理系统中的逆流反应器。逆流反应器在“高压反应环管外部”提供，从而提供了另外的方法利益，包括降低安装费用、改装更简单、没有主管/热联合、对现有洗涤器或循环气压缩机没有影响、和缩短停机时间。选择性的工序利用低成本的碱金属催化剂并提供改善的产品性能，包括芳香烃还原、十六烷改善和催化剂稳定性。
对于改装，现有的反应器操作经过优化以便为新型逆流反应器准备物料。逆流反应器另外处理得自现有反应器的流出物以实现所需的工艺目的。
现在参考图1，系统100所示为中间馏出物的加氢脱硫。系统100说明通过对101所示加氢处理线路并入逆流反应路线102的改装方案。在随后的对其余附图的说明中，同样的数字或字母命名表示同样的工艺设备或物流。
物料F为通常具有下表1所示的以下性质的中间范围的石油馏分：
表1
API比重                20-45
                       馏程℃(°F)
初沸点                 165-260(330-500)
终沸点                 280-440(536-825)
硫，重量％             0.01-2.0
氮，(总量)wppm         15-1000
溴值，g/100g           1-10
十六烷指数             25-55
给出这些范围以便于说明。在适当的时候也可使用具有这些范围之外性质的物料。
经由管路127为物料F加入氢气，并将附加氢气的混合物料送到其中实现至少部分加氢脱硫的顺流反应器R-1。顺流反应器包括床，该床含有在载体如二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝上的适当的加氢脱硫催化剂如镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、及其组合(如Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-Mo-Ni、Co-Mo-W)。顺流加氢脱硫反应条件通常包括约200℃到约450℃的温度、约300psig到约1,500psig的压力、和最大为约20v/v/hr的空间速度。得自反应器R-1的流出物110通常具有以重量计约100ppm到约1,000ppm的含硫量。通过热交换器111将至少部分脱硫的流出物(管路110)冷却到约200℃到约380℃的温度并经由管路110送到罐D-11，在罐D-11中其分离为蒸汽和液体。液体经由管路112排出并在热交换器113中加热到约225℃到约370℃的温度，然后送到逆流反应器R-2中。得自罐D-11的蒸汽被热交换器115进一步冷却并经由管路114送到罐D-12，以进一步分离蒸汽和液体组分。包含氢气、硫化氢、和轻质烃组分的蒸汽经由管路120被加入到管路118中以转移到罐D-13中。液体被排出并经由管路122送到物流112以送到反应器R-2中。
优选逆流反应器R-2包括两个或多个催化剂床B-1和B-2。反应器R-2包括两个反应区：其中发生烃和氢气以逆流方式接触的第一区，和其中发生烃和氢气以顺流方式接触的第二反应区。如图1所示，床B-1处于第一反应区中，床B-2处于第二反应区中。烃物料在第一反应区和第二反应区之间的位置处被引入到反应器R-2中。每个床都包含加氢脱硫催化剂。有用的加氢脱硫催化剂包括上述的那些(如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W)、以及沸石、贵金属催化剂等。得自管路112的液体物料在床B-1和B-2之间被引入到反应器R-2中。补充氢气(make-up hydrogen)H在反应器R-2的底部被引入到反应器R-2中。反应器R-2在约225℃到约450℃的温度、约250psig到约1,500psig的压力、和约0.6到约5.0LHSV的空间速度下操作。
到达反应器的大部分烃物料向下流入到被床B-1占据的第一反应区中。在反应器R-2底部进入的氢气以对着向下流动的液体的逆流方式向上移动通过催化剂床B-1。然而，在第一反应区的顶部处作为流出物从床B-1离开的含氢气体夹带到达反应器的小部分烃物料。任何夹带的烃雾或蒸汽在床B-2中催化剂的存在下与含氢气体反应。由于烃部分和含氢气体向上流动通过床B-1，因此以顺流方式进行接触。催化剂床B-2在进料口以上的装配定位使得接收得自第一反应区的含氢流出气体，确保没有烃在无催化剂存在条件下接触氢气的情况下通过反应器R-2，从而实现超低含硫量的要求。得自反应器R-2的塔顶馏出物116与底部液体组合，并将反应器R-2的总流出物在热交换器117中冷却并经由管路118送到罐D-13中。
将液体产物P分离并经由管路126从罐D-13排出，蒸汽经由管路124除去。本文所述的方法和设备将提供产品P，其可用作含硫量以重量集低于50ppm的柴油组分。
得自罐D-13的蒸汽塔顶馏出物(包含氢气、硫化氢和某些烃组分)经由管路124排出并被传送经过用于冷却的热交换器125，然后被传送经过空气冷却单元130并进入到用于进一步分离液体和蒸汽的罐D-14中。得自罐D-14的液体经由管路134从底部排出并被附加到物流126中以形成具有超低含硫量石油馏分的产品物流P。得自罐D-14的蒸汽(包含氢气、硫化氢、和某些轻质烃如甲烷、乙烷等)经由管路132被送到吸收器A的底部，在吸收器A中向上流动的蒸汽以逆流方式与向下流动的吸收剂接触，以从蒸汽物流中除去硫化氢。更具体地，在吸收器150的顶部引入贫胺吸收剂A-1。优选胺吸收剂为例如烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的水溶液。
得自吸收器A的富氢塔顶馏出物蒸汽(包括某些轻质烃组分)经由管路136被送到压缩机C-1，在压缩机C-1中其被压缩到约400psig到约1,600psig的压力。离开压缩机C-1的物流128可分为用于转移到反应器R-2的混合有补充氢气物流H的物流129、和被传送经过用于与物流124进行热交换的单元125到达物料流F的物流127。
现在参考图2，系统200说明通过并入逆流反应路线202改装201所示的加氢处理路线。将具有上述组成的物料F与得自物流238的氢气(和轻质烃类)合并，然后送到反应器R-1，在反应器R-1中在上述反应条件下进行至少部分加氢脱硫。得自反应器R-1的流出物210在热交换器211中冷却并送到罐D-21，在罐D-21中将液体和蒸汽分离。得自罐D-21的蒸汽物流226被传送经过热交换器227和空气冷却器230，然后被送到罐D-24。得自罐D-21的液体塔底流出物以物流212排出并被附加到得自罐D-24的物流214，然后物流214通过选择性的泵215和热交换器216被送到反应器R-2。交换器216控制物流214的温度为约200℃到约450℃。如上所述，到达反应器R-2的物料在催化剂床B-1和B-2之间引入。液体对着向上流动的氢气向下流过床B-1。来自氢气源H的补充氢气在床B-1以下引入并向上流动。向上流动的被夹带的烃雾在床B-2中经过进一步处理。包含氢气、硫化氢和烃蒸汽的塔顶蒸汽与得自反应器R-2的塔底液体合并形成物流218。将得自反应器R-2的总流出物在热交换器219中冷却并送到沉降罐D-22。得自罐D-22的液体作为产品物流F排出。得自罐D-22的蒸汽在热交换器223中进一步经过冷却并被送到罐D-23用于进一步分离。得自罐D-23的塔底流出物经由物流222被送到具有超低含硫量石油馏分的产品物流P。塔顶蒸汽物流224被附加到来自罐D-21的蒸汽物流226中。如上所述，将物流226在热交换器227中冷却，然后在空气冷却器230中冷却并送到罐D-24。得自罐D-24的塔底液体经由管路214被送到反应器R-2。得自罐D-24的包含氢气、硫化氢和轻质烃类的塔顶蒸汽被送到吸收器A中，在吸收器A中其与向下流动的上述胺H2S吸收剂物流以逆流方式接触。将主要包含氢气和少量轻质烃类的不含H2S的塔顶蒸汽物流232送到压缩机C-1中用于压缩到约400psig到约1,600psig。压缩机输出物流234可分成被附加到补充氢气物流H中的物流236，和与交换器227中的物流226进行热交换然后附加到用于引入到反应器R-1中的物料流F中的物流238。
现在参考图3，系统300说明通过并入逆流反应路线302改装301所示的加氢处理路线。将具有上述组成的物料F与包含氢气和某些轻质烃组分的物流342合并，然后引入到反应器R-1中，在反应器R-1中在上述反应条件下进行至少部分加氢脱硫。得自反应器R-1的流出物310在热交换器311中冷却并送到罐D-31以分离液体和蒸汽。液体被传送经由管路312经过选择性的泵314和热交换器315被送到反应器-2。交换器315控制物流312的温度为约200℃到约450℃的温度。如上所述，到达反应器R-2的物料在催化剂床B-1和B-2之间引入。液体对着向上流动的氢气向下流过床B-1。来自氢气源H的补充氢气在床B-1以下引入并往上流动。向上流动的被夹带的烃雾在床B-2中进一步经过处理。包含氢气、硫化氢和烃蒸汽的塔顶蒸汽与得自反应器R-2的塔底液体合并。将来自反应器R-2的总流出物318在热交换器319中冷却并送到沉降罐D-32。得自罐D-32的液体经由物流322排出并对其附加来自罐D-33的液体塔底流出物以形成物流328。物流328被附加到来自罐D-34的物流344以形成产品物流P。得自罐D-32的蒸汽物流320在热交换器321中进一步冷却并送到罐D-33用于进一步分离。如上所述，得自罐D-33的塔底流出物经由管路324被送到物流322。得自罐D-33的塔顶蒸汽物流326被附加到得自罐D-34的蒸汽物流334。
得自D-31的蒸汽物流313通过在热交换器325中进行热交换而冷却并在被送到用于分离蒸汽和液体的罐D-34之前通过空气冷却器330进一步冷却。得自罐D-34的液体塔底物流344与得自罐D-32的液体物流328合并以形成具有超低含硫量石油馏分的产品物流P。得自罐D-34的塔顶蒸汽物流与得自罐D-33的蒸汽物流326合并并经由管路334被送到吸收器A中，在吸收器A中其与向下流动的上述胺H2S吸收剂物流以逆流方式接触。主要包含氢气和某些轻质烃类的不含H2S的塔顶蒸汽物流336被送到压缩机C-1，以压缩到约400psig到约1,600psig。压缩机输出物流338可分成被附加到补充氢气物流H的物流340，和在交换器325中与物流313进行热交换然后被附加到用于引入到反应器R-1中的物料流F中的物流342。
现在参考图4，系统400说明通过并入逆流反应路线402改装401所示的加氢处理路线。将具有上述组成的物料F与包含氢气和一些轻质烃组分的物流434合并，然后引入到反应器R-1中，在反应器R-1中在上述反应条件下进行至少部分加氢脱硫。将得自反应器R-1的流出物410送到罐D-41。得自罐D-41的液体塔底物流414通过热交换器413冷却。将蒸汽塔顶馏出物412与液体物流414合并，然后将其送到反应器R-2。如上所述，到达反应器R-2的物料在催化剂床B-1和B-2之间引入。液体对着向上流动的氢气向下流过床B-1。得自氢气源H的补充氢气在床B-1以下引入并往上流动。向上流动的被夹带的烃雾在床B-2中进一步经过处理。得自反应器R-2的塔底流出物流418经由管路418被传送经过冷却器417而送到罐D-42中。得自反应器R-2的塔顶蒸汽416在冷却器417中冷却之前被附加到物流418。得自罐D-42的液体塔底流出物经由物流422送出，形成产品物流P。得自罐D-42的塔顶馏出物420通过在热交换器425中进行热交换而冷却并在被送到用于分离蒸汽和液体的罐D-43之前通过空气冷却器430进行冷却。得自罐D-43的液体塔底物流与得自罐D-42的液体物流422合并形成具有超低含硫量石油馏分的产品物流P。得自罐D-43的塔顶蒸汽物流经由管路426送到吸收器A，在那里其与向下流动的上述胺H2S吸收剂物流以逆流方式接触。主要包含氢气和某些轻质烃类的不含H2S的塔顶蒸汽物流428被送到压缩机C-1，以压缩到约400psig到约1,600psig。压缩机输出物流分成被附加到补充氢气物流H的物流432，和在交换器425中与物流420进行热交换然后被附加到用于引入到反应器R-1中的物料流F中的物流434。
现在参考图5，系统500说明其中没有使用顺流反应器R-1通过部分加氢处理预处理物料。而是只使用反应器R-2用于氢化。物料F在热交换器510中加热然后在热交换器512加热，然后被送到加热器514中进一步加热到约200℃到约450℃的温度。然后如上所述将加热的进料在床B-1和B-2之间处引入到反应器R-2中。氢气物流529在反应器R-2的底部被引入并对着向下流动的液体石油馏分往上流动。如上所述，通过向上流动的气体携带的被夹带的烃进入床B-2并经过加氢处理，使得没有物料F不经加氢处理而离开反应器R-2。得自反应器R-2的塔顶物流516在热交换器510中通过与进料的F进行热交换而被冷却，然后被送到罐D-51以分离液体和蒸汽。得自罐D-51的液体塔底经由物流520被附加到得自罐D-53的液体塔底物流534，以提供产品物流P。得自罐D-51的包含氢气、硫化氢和某些轻质烃类的塔顶蒸汽物流518被送到吸收器A，在那里向上流动的蒸汽与向下流动的贫胺溶液H2S吸收剂A-1接触。包含氢气和某些轻质烃类的来自吸收器A的不含H2S的塔顶蒸汽物流522与来自氢气源H的补充氢气合并并被送到压缩机C-2/C-3以压缩。得自罐D-53的塔顶物流532与得自压缩机C-2的流出物合并形成物流523，其在热交换器524中冷却，然后被送到罐D-52以进一步分离液体和蒸汽。得自罐D-52的液体塔底流出物经由物流528被送到来自罐D-53的塔底物流以提供具有超低含硫量的产品P。得自罐D-52的塔顶馏出物529被送到压缩机C-3以压缩，然后被送到反应器R-2的底部。C-2和C-3之间的总压缩压为约300psig到约1,600psig。
现在参考图6，可以将具有超低含硫量的产品P进一步氢化。例如，系统600包括用于加氢脱芳构化的、包含氢化催化剂的床B-3的反应器610。反应器通常在约200℃到400℃的温度、约400psig到约1,600psig的压力、和约0.3到约6LHSV、优选约3.5LHSV的空间速度下操作。多种氢化过程为已知的并在例如美国专利5,183,556中公开，其被并入本文作为参考。床B-3中的催化剂可为由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、或其它金属氧化物支持的贵金属催化剂或非贵金属催化剂。来自氢气源H的氢气在反应器610的底部被引入并对着向下流动的石油馏分向上流动。塔顶蒸汽经由物流602除去，而包含脱芳构化的石油馏分的塔底流出物经由物流603除去。
现在参考图7，其说明了作为替代方案的多床层逆流加氢反应器R-3。反应器R-3包含间隔开的催化剂床，B-1a、B-1b、和B-2。物料F在中间床B-1b和最高床B-2之间引入。氢气经由管路H-1和H-2引入。到反应器R-3的H-1输入定位于在最低床B-1a最下点以下，而到反应器R-3的H-2输入定位于在床B-1a以上和床B-1b以下。氢气对着向下流动的石油馏分物料F向上流动，而物料F的氢化(如加氢脱硫、加氢脱氮)在床B-1a和B-1b中通过与氢气以逆流方式接触进行。如上所述，可以在向上流动氢气中夹带某些烃组分，这些组分在床B-2中氢化，使得所有物料都经历氢化。塔顶蒸汽物流V包含过量的氢气、硫化氢和某些轻质烃组分。从反应器底部得到的液体流出物E包含具有超低含硫量的石油馏分(如柴油)。
以下实施例说明本发明的各个方面。
实施例
提供具有以下范围的性质的物料：
API比重                   27-40
                          馏程℃(°F)
初沸点                    165-260(330-500)
终沸点                    280-440(536-825)
硫，重量％                0.01-0.05
氮，(总量)wppm            5-100
将物料在具有本发明逆流反应器的氢化系统中进行处理。反应条件包括346℃的温度、750psig的压力、1.6LHSV的空间速度、和包括二氧化硅载体上的NiMo的氢化催化剂。得到的产品的API比重为38.6，含硫量以重量计为8ppm，含氮量以重量计低于1ppm。
虽然上述说明书包含许多细节，但不应将这些细节看作是对本发明的范围的限制，而只是作为其优选实施方案的例证。例如，第一和第二反应区可以位于不同的反应器壳以及一个反应器壳中。本领域技术人员可以预见许多其它可能的变化，其都在本发明权利要求定义的本发明的范围和精神实质内。

Claims (10)

1.石油馏分的氢化方法，其包括：
(a)在第一反应区中在第一氢化催化剂的存在下使石油馏分与氢气以顺流方式接触以产生具有杂原子含量降低的第一流出物；和
(b)在第二反应区中在第二氢化催化剂的存在下使第一流出物与氢气接触以产生杂原子含量以重量计最多为50ppm的产品，其中第二反应区至少包括间隔开的第一催化剂床和第二催化剂床，其中第一流出物在第一催化剂床和第二催化剂床之间被引入第二反应区中，其中所述流出物对着向上流动的含氢气体向下流过所述第一催化剂床，并且其中小部分流出物通过向上流动的含氢气体被夹带进入第二催化剂床中。
2.权利要求1的方法，其中石油馏分为初沸点为165℃到260℃、终沸点为280℃到440℃的中间馏出物。
3.权利要求1的方法，其中第一氢化反应条件包括200℃到450℃的温度、300psig到1,500psig的压力、和0.4到20LHSV的空间速度。
4.权利要求1的方法，其中第二氢化反应条件包括225℃到450℃的温度、250psig到1,500psig的压力、和0.4到10LHSV的空间速度。
5.权利要求1的方法，其中第一氢化催化剂包括催化剂载体上的选自下组中的一种或多种金属：钴、钼、镍和钨。
6.权利要求5的方法，其中催化剂载体为选自下组中的无机氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化钛。
7.权利要求1的方法，其中第二氢化催化剂包括催化剂载体上的选自下组中的一种或多种金属：钴、钼、镍和钨。
8.权利要求7的方法，其中催化剂载体为选自下组中的无机氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化钛。
9.权利要求1的方法，其中杂原子为硫，氢化反应为加氢脱硫。
10.权利要求9的方法，其中产品的含硫量以重量计低于10ppm。
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