CN103805246A

CN103805246A - 一种劣质汽油加氢处理方法

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Publication number: CN103805246A
Application number: CN201210440733.8A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 吴子明; 陈琳; 石友良; 曾榕辉; 黄新露
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103805246B

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油加氢处理方法。包括以下内容：（1）劣质汽油原料与热载油和氢气混合后，进入沸腾床反应器进行加氢预处理反应；（2）加氢预处理得到反应流出物进行气液分离；（3）预处理所得气体进入汽油加氢脱硫反应器，进行加氢脱硫反应，得到加氢反应流出物进入分离器进行气液分离，得到液体经气提后作为汽油产品或汽油调和组分；（4）预处理所得液体作为热载油循环使用。本发明方法能够大幅度延长劣质汽油装置的运转周期。

Description

一种劣质汽油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽油加氢处理方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，使其能满足长周期生产的方法。

技术背景

近十几年来，由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而市场对轻质油品需要量却不断提高。再加上环保法规的日益严格，因此，世界上对油品改质技术格外重视。

近些年，我国汽柴油产品升级较快，特别是对于汽油产品质量要求更加苛刻。目前我国汽油组分中二次加工油比例偏高，例如催化裂化汽油，焦化汽油和热烈解汽油等。在上述汽油产品性质具有，不饱和烃含量较高，安定性较差，硫和氮难以满足目前我国的汽油标准。因此大多数炼油企业对此类汽油进行加氢处理。本文将上述催化裂化汽油，焦化汽油和热烈解汽油等汽油馏分质量较差的，本专利统称为劣质汽油。

在劣质汽油进行加氢处理过程中，炼油企业发现由于劣质汽油中的不饱和烃相对较多，特别是烯烃、二烯烃等物质在高温下，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合生焦。这些生焦反应主要集中在高温换热器和加热炉，并形成积垢，再经过物流带到反应器顶部等部位，造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。

CN102041086A提供了一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它是将全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，再将选择性加氢汽油经分馏分割成轻、重汽油馏分，然后将重馏分汽油与氢气混合后，进入深度加氢脱硫单元，采用汽油加氢精制催化剂得到硫含量低的重馏分加氢汽油，最后将轻馏分汽油与重馏分加氢汽油调和后得到国Ⅳ清洁汽油。

CN101368111提供一种催化裂化汽油加氢改质的方法，将汽油全馏分切割为轻馏分、重馏分；轻汽油馏分经碱洗脱硫醇脱除其中的硫醇；重汽油馏分与氢气催化加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物或反应流出物脱除硫化氢后与辛烷值恢复催化剂接触，进行异构化、芳构化及叠合反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，将高分罐顶的富氢气体经硫化氢脱除罐循环使用，稳定塔顶的轻烃打回分馏罐重新分馏。重汽油馏分加氢存在易积垢和结焦的问题。

US4,113,603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍-钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，工艺较为复杂。

目前劣质汽油加氢处理技术，能够满足汽油产品标准，但是没有很好的解决积垢和结焦问题严重，导致炼油企业生产几个月就要停工撇头；如果处理不当，甚至一两个月就要再次撇头检修装置。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质汽油加氢处理方法，特别是对于炼油企业劣质汽油加氢处理装置，解决由于积垢和结焦的原因，造成装置不能长周期运转的问题。

本发明的一种劣质加氢处理方法，包括如下内容：

（1）劣质汽油原料与热载油和氢气混合后，从反应器下部进入沸腾床反应器，进行加氢预处理反应；

（2）步骤（1）所得反应流出物进行气液分离；

（3）步骤（2）所得气体流出物进入汽油加氢脱硫反应器，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；得到加氢反应流出物进入分离器进行气液分离，所得富氢气体经净化处理后循环使用，得到液体经气提后作为汽油产品或汽油调和组分；

（4）步骤（2）所得液体作为热载油返回步骤（1）循环使用。

本发明方法中，步骤（1）所述的劣质汽油原料一般是指炼油企业产生的劣质二次加工汽油或石脑油。所述劣质汽油原料可以为各种催化裂化装置产出的汽油馏分、或催化裂化汽油经切割后需进行选择性加氢脱硫的组分、或焦化过程得到的劣质汽油馏分、或者热裂解过程得到的劣质汽油馏分或蒸气裂解制乙烯过程得到的副产物裂解汽油等。劣质汽油原料的共同特点是其中含有一定量的二烯烃，二烯烃是一种非常不稳定的化合物，其对于劣质汽油的加工过程有着明显的不利影响。

本发明方法中，步骤（1）所述的热载油可为直馏馏分油和加氢处理后的馏分油。热载油的初馏点一般高于劣质汽油的终馏点，优选热载油的初馏点比劣质汽油的干点高50～100℃。热载油的终馏点一般为300～600℃，优选350～550℃。所述的热载油具体可以选择常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油等。热循环油的用量，一般为劣质汽油馏分原料重量的20%～150%，优选为50%～100%。

步骤（1）沸腾床预处理反应器的预处理条件一般为，反应压力一般为1～6MPa，优选反应压力略高于汽油加氢脱硫反应器的反应压力，如可以高于加氢脱硫反应器的压力0.1～1MPa；预处理温度为180℃～350℃，优选为230℃～300℃；氢油体积比（氢气/催化裂化汽油原料）一般为50～500，优选50～200；体积空速一般为0.5～10h^-1，优选为2～6 h^-1。

步骤（1）中沸腾床反应器中装填有沸腾床催化剂。所述的沸腾床催化剂为具有积垢结焦功能的催化剂。所述沸腾床催化剂形状为球形或条形，球形直径为0.04～10mm，优选为0.04～5mm；条形为长度2～10mm，优选为3～6mm，直径为1～6mm，优选为1.5～3.5mm。所述沸腾床催化剂可以为无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种等。也可以为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂等。催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。沸腾床催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（1）中，劣质汽油原料、氢气以及热载油混合后的物料从反应器底部进入反应器，从反应器的顶部流出，反应器内装填积垢结焦保护剂。根据本发明所述的方法，所述的预处理反应器还可以通过在反应器顶部加入新鲜的沸腾床催化剂，并从反应器排出部分积垢结焦较严重的沸腾床催化剂，实现催化剂的在线置换，以维持沸腾床预处理反应器能够长周期运转。

步骤（2）中，步骤（1）所得反应流出物进行气液分离。所述气液分离可以在沸腾床反应器内上部设置的相分离器处行分离，分离后的气体流出物从反应器顶部离开，所得液体从反应器上部的侧壁流出。或者步骤（1）所得的气体流出物与液体流出物分别离开反应器后，进入热高压分离器进行气液分离，分离处气体、液体和固体催化剂。

本发明方法中，步骤（3）所述的汽油加氢脱硫反应器为固定床反应器。反应器装填的加氢脱硫催化剂一般以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种等为载体。加氢脱硫催化剂的加氢活性组分通常为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。加氢脱硫催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

本发明方法中，步骤（3）所述的加氢脱硫反应工艺条件为：反应氢分压1～6MPa，体积空速1～10h^-1，反应温度230～360℃，氢油体积比100～1000。

本发明方法在劣质汽油加氢脱硫反应器前增加一个沸腾床预处理反应器，并用热载油作为载热和使预处理反应器中积垢结焦保护剂沸腾的介质，具有如下优点：

1、本发明提供的原料和热载油直接混合进入预处理反应器，避免劣质汽油在换热和加热过程中由于局部过热，使不饱和烃聚合结焦沉积在设备中，在带入反应器顶部，少量不饱和烃聚合结焦，由液相物流带入预处理反应器进行积垢和结焦，同时更有效的利用热能，并保证装置的长周期运转。

2、本发明的方法中，预处理反应器在线置换积垢结焦保护剂，能避免加氢反应器的顶部积垢和结焦，避免由于压力降产生装置停工撇头的影响，保证装置的长周期运转，操作简便，有着可观的经济效益。

3、由于该方法中，由于有热载油不但避免了原料在直接换热和加热过程中的局部过热问题，还能解决加氢反应过程少量产生的胶质和沥青质沉积在催化剂表面的问题，使胶质和沥青质溶解在载热油中，也更有利于物料分布。

4、采用本发明提供的预处理反应器，能够很好的进行积垢和结焦，并在线置换积垢结焦保护剂，保证装置长周期运转，减少以往装置撇头的停工操作，使经济效益最大化。

5、由于该方法中，热载油在预处理反应后，直接在反应器顶部进行气液分离，返回到预处理反应器前与原料混合，能保证原料更好的进行加氢脱硫反应。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明披露的方法作更详细的描述。

如图1所示，劣质汽油原料经管线1、与经过管线11的氢气以及经管线2的热载油混合后，进入沸腾床预处理反应器3，进行加氢预处理反应。预处理所得反应流出物在沸腾床反应器的上部进行气液分离，所得液体从反应器侧壁排出，作为热载油经管线2返回沸腾床预处理反应器3；所得气体流出物经过管线4流出进入汽油选择性加氢脱硫反应器5，与加氢脱硫催化剂接触反应。汽油加氢反应器流出物经管线6进入低压分离器7进行气液分离，所得液体经管线8排出，经进一步处理后得到汽油产品或汽油调和组分。所得气体经管线9离开，经进一步净化处理后，与管线10引入的新氢混合后，经管线11返回沸腾床预处理反应器。

以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

同时本发明实施例中所用的热载油性质见表1。

表1 热载油性质。

循环油名称	加氢裂化柴油
		馏程范围/℃	260～369
硫含量/μg·g^-1	<5
		氮含量/μg·g^-1	<1

实施例1

采用图1所示的工艺流程。所用原料油的性质列于表2，催化剂性质列于表3，工艺条件和试验结果分别列于表4和表12。

表2 原料油性质。

油品名称	FCC汽油
		密度，g/cm³	0.7300
馏程范围/℃	36～206
		硫含量/μg·g^-1	575
氮含量/μg·g^-1	39
		硫醇硫，μg·g^-1	35.4
RON	93.5

表3 催化剂的主要组成和性质。

催化剂	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	5%	20%
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.2	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/mL·g^-1	0.68	0.51

表4 实施例1工艺条件。

工艺条件	数据
		沸腾床预处理反应器
体积空速，h^-1	4
		热载油/原料重量比	0.50
氢气/FCC汽油体积比	350
		平均反应温度/℃	230
反应压力/MPa	2.5
		加氢处理反应器
反应压力/MPa	2.5
		平均反应温度，/℃	280
氢油体积比/v/v	350
		体积空速/h^-1	4.0

实施例2

采用图1所示的工艺流程。所用原料油的性质列于表5，催化剂性质列于表6，工艺条件和试验结果分别列于表7和表12。

表5原料油性质。

油品名称	焦化汽油原料
		密度，g/cm³	0.7413
馏程范围/℃	57～206
		硫含量，μg/g	5656
氮含量，μg/g	236

表6 催化剂的主要组成和性质。

催化剂	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	0	25%
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.3	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/mL·g^-1	0.68	0.51

表7 实施例2工艺条件。

工艺条件	数据
		沸腾床预处理反应器
体积空速，h^-1	4
		热载油/原料重量比	0.60
氢气/焦化汽油体积比	300
		平均反应温度/℃	230
加氢处理反应器
		反应压力/MPa	2.5
平均反应温度，/℃	290
		氢油体积比，v/v	300
体积空速，h^-1	4

比较例1

采用现有技术，将焦化汽油和热载油混合，先进入预保护反应器，再进入加氢反应器的生产工艺。混合物料进入均从预保护反应器和加氢反应器顶部进入，底部流出。所用原料油、热载油及催化剂同实施例2。工艺条件和试验结果分别列于表8和表12。

表8 比较例1工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
热载油/原料重量比	0.60
		氢气/焦化汽油体积比	300
预处理反应器平均反应温度/℃	230
		加氢处理反应器平均反应温度/℃	290
反应压力/MPa	2.5

比较例2。

采用现有技术CN201010615240.4中公开的方法中的工艺流程。将劣质汽油原料与热循环油混合进入加氢预处理反应器，预处理流出物经过与加氢处理后的原料换热进入加氢处理反应器，加氢处理后混合物料进入加热炉加热，再与预处理后的原料换热，最后进行产品和热循环油的分离，得到合格产品。

原料油同实施例2，热载油性质列于表9。催化剂性质列于表10，工艺条件和试验结果分别列于表11和表12。

表9 热载油性质。

循环油名称	加氢精制减压馏分油
		馏程范围/℃	390～550
硫含量/μg·g^-1	<5
		氮含量/μg·g^-1	<1

表10 催化剂的主要组成和性质。

催化剂	预处理催化剂	加氢催化剂
			催化剂组成
MoO₃+CoO/wt%	12	20%
			载体	氧化铝	氧化铝
催化剂的主要性质
			粒径，mm	0.3	—
比表面/m²·g^-1	180	226
			孔容/mL·g^-1	0.68	0.51

表11 比较例2工艺条件。

工艺条件	数据
		体积空速，h^-1	4
循环油用量/原料重量比	0.25
		氢气/焦化汽油体积比	300
预处理反应器平均反应温度/℃	170
		加氢处理反应器平均反应温度，/℃	290
反应压力/MPa	2.5

表12 产品性质和3500小时压降比较。

结果	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					300小时硫含量/μg·g^-1	35	46	56	59
300小时氮含量/μg·g^-1	-	5	6	6
					3500小时硫含量/μg·g^-1	36	47	66	71
3500小时氮含量/μg·g^-1	-	5	8	9
					3500小时压力降(两个反应器压力降之和)/MPa	0.05	0.06	0.12	0.13

由表12的结果可以看出，经过3500小时的运转后，采用本发明提供方法的处理工艺流程，产品质量更好，装置压降更低，同时由于本发明方法中预处理反应器为沸腾床反应器，且能够实现沸腾床催化剂结焦后的在线置换，能够保证装置压降在较低的范围，更好的解决装置压降问题。

Claims

1.一种劣质汽油加氢处理方法，包括如下内容：

（2）步骤（1）所得反应流出物进行气液分离；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的热载油为直馏馏分油或加氢处理后的馏分油，热载油的初馏点高于劣质汽油的终馏点。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热载油的初馏点比劣质汽油的干点高50～100℃。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热载油的终馏点为300～600℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热载油为常三线柴油、加氢重柴油、加氢裂化中间馏分或加氢裂化尾油等。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热循环油的用量为劣质汽油馏分原料重量的20%～150%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加氢预处理反应的条件为，反应压力为1～6MPa，反应温度为180℃～350℃，氢油体积比为50～500，体积空速为0.5～10h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述加氢预处理的反应压力比步骤（3）中选择性加氢脱硫的反应压力高0.1～1MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中沸腾床反应器中装填有沸腾床催化剂，沸腾床催化剂形状为球形或条形，球形直径为0.04～10mm，条形为长度2～10mm，条形直径为1～6mm。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述沸腾床催化剂为无酸性或弱酸性氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述沸腾床催化剂为以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体的新鲜或再生催化剂、保护剂或废加氢催化剂，催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%～50wt%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述选择性加氢脱硫反应的工艺条件为：反应氢分压1～6MPa，体积空速1～10h^-1，反应温度230～360℃，氢油体积比100～1000。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中加氢脱硫反应器中使用的催化剂以无酸性或弱酸性的多孔氧化物材料为载体，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%～50wt%。