KR101286805B1 - 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 화합물로 전환시킴으로써 가솔린을 탈황시키는 신규 방법 - Google Patents
황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 화합물로 전환시킴으로써 가솔린을 탈황시키는 신규 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 올레핀, 황 함유 화합물, 및 경우에 따라 C3 및 C4 유분으로부터 얻은 분자를 함유하는 가솔린 유분을 4.7 당량/㎏ 초과의 산 용량 및 55 ㎡/g 미만의 비표면적을 가진 산성 수지와 접촉시키는 제1 단계(A), 및 제1 단계로부터 얻은 혼합물을 분별증류하는 제2 단계(B)를 포함하는, 상기 가솔린 유분을 탈황시키는 방법에 관한 것이다.
가솔린, 탈황, 산성 수지
Description
도 1은 3가지 촉매에 대한 티오펜의 전환율을 나타낸다.
본 발명은 가솔린 유분에 함유된 황의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 올레핀을 포함하는 가솔린 유분을 탈황시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전환 가솔린, 특히 접촉 분해, 유동화 접촉 분해 (FCC), 코크팩션 (cokefaction) 방법, 비스브레이킹 (bisbreaking) 방법 또는 열분해 (pyrolysis) 방법으로부터 얻은 가솔린의 변환에 특히 적용된다.
본 발명의 방법은 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함할 수 있는 가솔린 유분을 분해시킴으로써, 가솔린 수율 및 옥탄가를 실질적으로 감소시키지 않으면서 상기 가솔린 유분의 총 황 함량을 현재 또는 장래의 요건에 일치하는 매우 낮은 수준으로 감소시킨다.
새로운 환경 법규를 충족시키는 가솔린의 제조는 가솔린의 황 함량이 일반적 으로 50 ppm을 초과하지 않게, 바람직하게는 10 ppm 미만이 되게 가솔린의 황 함량의 실질적인 감소를 필요로 한다.
또한, 전환 가솔린, 보다 구체적으로는 가솔린 풀 (pool)의 30% 내지 50%를 차지할 수 있는, 접촉 분해로부터 얻은 가솔린은 고함량의 올레핀 및 황을 포함하는 것으로 알려져 있다.
가솔린에 존재하는 황의 약 90%는 이하 FCC (유동화 촉매 분해) 가솔린으로 지칭되는 접촉 분해 방법으로부터 얻은 가솔린에 의한 것일 수 있다. 따라서, FCC 가솔린는 본 발명의 탈황 방법에 바람직한 공급원료를 구성한다.
보다 일반적으로는, 본 발명의 방법은 일정 비율의 올레핀을 함유하며 C3 및 C4 유분에 포함되는 몇몇 경질 화합물도 포함할 수 있는 임의의 가솔린 유분에 적용할 수 있다. 본 발명을 위한 가솔린 공급원료는 메탄올 또는 에탄올 유형의 알코올 또는 경우에 따라 보다 중질의 알코올과 혼합될 수도 있다.
정제소에서 통상적으로 이용되는 최초의 탈황 방법은 가솔린 수소탈황반응으로 구성된다. 그러나, 이러한 공정을 이용하여 현재 요구되는 기준을 달성하기 위해서는, 특히 높은 수소압에서 작동함으로써 고온 및 고압 조건 하에서 작동할 필요가 있는 것으로 보인다.
이러한 작동 조건은 일반적으로 적어도 올레핀의 부분 수소화 및 이에 연속하여 상기 공정에 의해 얻은 탈황된 가솔린의 옥탄가의 실질적인 감소를 수반한다.
다른 공정은 산성 촉매 처리를 기초로 하는 가솔린 탈황 방법을 이용하는 것으로 구성된다. 이러한 유형의 처리의 목적은 불포화 티오펜계 황 함유 화합물을 공급원료에 존재하는 올레핀에 첨가함으로써 (또는 알킬화함으로써) 상기 불포화 티오펜계 황 함유 화합물의 비점을 높이는 것이고, 공급원료에 함유된 상기 올레핀의 유분을 올리고머화하는 것도 어느 정도는 상기 처리의 목적이다.
예를 들어, 미국 특허 US-A-6 059 962 및 FR-A-2 810 671에는 이러한 공정이 기재되어 있다. 티오펜계 불포화 황 함유 화합물은 산성 촉매의 존재 하에 올레핀과 반응하고, 이 반응은 상기 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시킨다. 티올은 올레핀과 반응하여 보다 높은 비점을 가진 생성물로 전환될 수도 있는 황화물을 형성할 수도 있다. 이어서, 단순 증류를 행하여 비점이 보다 높은 황 함유 화합물을 분리할 수 있다. 비점이 낮은 황 함유 가솔린은 증류 컬럼의 상부에서 회수된다.
US-A-5 863 419에 기재된 유사한 방법에서, 산성 촉매를 증류 컬럼에 직접 위치시킬 수 있다. 이 경우, 비점이 보다 높은 황 함유 화합물은 컬럼의 하부로부터 추출되는 반면, 탈황된 가솔린은 컬럼의 오버헤드로부터 추출된다.
상기 특허에 기재된 산성 촉매는 일반적으로 브론스테드 산성을 가진 고형 촉매, 예컨대, 이온 교환 수지 또는 담지된 황산 또는 인산 촉매이다.
US-A-6 048 451은 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시킴으로써 탈황하는 방법을 기재하고 있고 다양한 산성 촉매의 활성을 비교한다. 이들 촉매들 중, 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)에 의해 시판되는 수지인 암벌리스트 35 (Amberlyst 35)가 평가되었고 상기 암버리스트 35는 담지된 인산 촉매 또는 탈알루미늄화된 제올라이트 유형의 촉매보다 실질적으로 더 낮은 활성을 나타내었다. 따라서, 상기 특허 명세서는 당업자가 가솔린 탈황을 위한 적용에 있어서 이온 교환 수지 유형의 촉매를 사용할 수 있게 하지 못한다.
본 발명은 산 용량에 의해 측정된 4.7 당량/㎏ 초과, 바람직하게는 5.0 당량/㎏ 초과의 산성도, 55 ㎡/g 미만, 바람직하게는 50 ㎡/g 미만의 비표면적, 및 0.50 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.45 ㎖/g, 보다 더 바람직하게는 0.38 ㎖/g의 공극 부피를 가진 이온 교환 수지 유형의 촉매를 기초로 하여, 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시킴으로써 올레핀성 가솔린을 탈황시키는 방법에 관한 것이다.
이러한 촉매는 이하 본 명세서에서 단순히 "수지"로 지칭될 것이다.
본 방법은 공급원료를 상기 특성을 가진 수지와 접촉시켜 탈황시키는 것을 포함한다. 경우에 따라, 공급원료는 올레핀이 풍부한 C3 또는 C4 분획과 같은 또 다른 탄화수소 공급원료와의 혼합물, 또는 메탄올, 에탄올 또는 보다 중질의 알코올과의 혼합물로서 처리될 수 있다.
작동 조건은 공급원료에 함유된 올레핀성 화합물이 황 함유 화합물에 첨가되는 것을 촉진하게끔 조절한다. 두 가지 주요 소정 반응은 티오펜 및/또는 메틸티오펜, 경우에 따라 보다 중질의 티오펜 화합물에의 올레핀의 첨가, 및 머캡탄에의 올레핀의 첨가이다.
병행하여, 올레핀 올리고머화 반응은 일반적으로 8개보다 많은 수의 탄소 원자를 포함하는 올레핀을 형성시킨다.
이어서, 반응기 출구에서 회수된 생성물을 증류시켜 탈황된 가솔린을 구성하는 1종 이상의 경질 황-무함유 유분, 및 비점이 보다 높은 황 함유 화합물이 농축된 중질 유분을 회수한다.
황 함유 화합물을 올레핀과 반응시키는 단계 동안, 중질 올리고머 및 중합체는 상기 올레핀이 올리고머화됨으로써 생성된다. 상기 중질 올리고머 및 중합체는 점진적으로 촉매를 불활성화시킨다. 수지 유형의 촉매에서 발생하는 주요 불활성화 기작은 하기와 같다:
ㆍ 촉매 상에의 중합체 및 올리고머의 부착;
ㆍ 온도 효과 하의 촉매의 탈황;
ㆍ 질소 함유 화합물을 포함하는 공급원료에 존재하는 염기성 화합물에 의한 산성 부위의 중화.
따라서, 본 발명은 술폰산기가 그라프트되어 있는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하는 산성 이온 교환 수지를 촉매로 사용하여, 처리하고자 하는 공급원료에 함유된 올레핀 또는 이 올레핀의 일부에 황 함유 화합물을 첨가함으로써 탈황시키는 신규 방법을 제공한다.
본 방법에 사용된 산성 수지는 본원이 속하는 기술분야의 선행기술에 사용된 산성 수지에 비하여 개선된 산성 및 안정성을 가지도록 선택한다.
본 방법은 적어도 하기 두 단계를 포함한다:
ㆍ 단계 A: 적절한 반응기 내에서 처리하고자 하는 공급원료를 수지와 접촉시켜, 공급원료에 함유된 올레핀을 황 함유 화합물과 첨가반응시켜 비점이 보다 높은 황 함유 화합물을 제조하는 단계; 및
ㆍ 단계 B: 단계 A로부터 얻은 혼합물을 분별증류함으로써, 공급원료에 비해 감소된 황 함량을 가진 경질 유분 및 황 함유 화합물이 농축된 중질 유분을 생성하는 단계.
경질 유분의 황 함량은 일반적으로 이 경질 분획이 가솔린 풀 내로 직접 혼입될 수 있을 정도로 충분히 낮다.
중질 유분은 예를 들어, 수소탈황에 의한 탈황 후에 가솔린 풀 내로 혼입될 수 있거나, 중간 증류물 풀과 혼합되어 등유 또는 경유 유분을 생성시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수지는 4.7 당량/㎏ 초과, 보다 바람직하게는 5.0 당량/㎏ 초과의 산 용량을 가진다. 당량/㎏은 수지 kg 당 양성자의 몰수에 해당한다.
또한, 바람직하게는 수지가 하기 특성들 중 하나 이상의 특성을 나타내는 경우, 상기 수지의 활성 및 안정성이 개선되었다는 것이 관찰되었다:
a) 수지에 존재하는 술폰산기로부터의 황의 양이 바람직하게는 15 중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 18 내지 22 중량%의 범위 내에 있는 특성;
b) 본원에 바람직한 수지의 비표면적이 55 ㎡/g, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 특성;
c) 수지의 공극 부피가 바람직하게는 0.10 ㎖/g 내지 0.50 ㎖/g, 바람직하게는 0.15 ㎖/g 내지 0.40 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 0.16 ㎖/g 내지 0.25 ㎖/g인 특성;
d) 평균 공극 직경이 바람직하게는 10 nm 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 30 nm, 보다 더 바람직하게는 20 nm 내지 28 nm인 특성; 및
e) 수지가 바람직하게는 0.3 mm 내지 1 mm, 보다 더 바람직하게는 0.6 mm 내지 0.85 mm의 범위 내의 바람직한 입도 (granulometry)를 가진 비드로 형성되는 특성.
본 발명의 수지를 사용하여 우선 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시켜 활성을 상당히 개선시킬 수 있고, 이에 따라 보다 낮은 온도에서 작동하여 수지의 수명을 개선시키고, 두 번째로 중합체 부착에 의한 불활성화의 속도를 감소시킬 수 있다는 것이 관찰되었다.
본 발명에 따라, 처리되는 탄화수소 유분이 액체 형태가 되게 하는 조건 하에 반응기 내에서 수지를 사용한다.
다수의 용액이 고정층 반응기, 멀티-튜브 반응기, 챔버 반응기, 비등층 (ebullated-bed) 반응기, 유동층 반응기 또는 유동화층 반응기와 같은 수지의 경우에 예상된다. 그러나, 바람직하게는 반응기 내에서 열적 프로필을 조절할 수 있는 수단이 사용된다. 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시키는 반응 및 올레핀 올리고머화 반응은 발열 반응이다. 수지가 고온에서 분해될 수 있는 고체이기 때문에, 반응기의 열적 프로필을 조절하는 것이 바람직하다.
고정층에서, 이것은 유출물의 일부를 반응기로 재순환시켜 패스 당 올레핀 전환률을 제한하고 이로써 반응기 내의 온도 상승을 조절함으로써 수행할 수 있다.
비등층에서, 반응기 내의 온도 상승은 반응기 내의 열점 (hot spot)의 발생을 피하면서 반응 매질 중에 직접 함침된 교환 표면을 사용하여 조절하는 것이 일반적으로 보다 더 쉽다.
촉매는 단일 반응기 내에 위치시킬 수 있거나, 바람직하게는 병렬식으로 또는 직렬식으로 작동되는 다수의 반응기 내에 위치시킬 수 있다. 이 장치는 장치의 연속적인 작동을 유지하면서 사용된 촉매를 교체할 임의의 시기에 반응기를 멈추게 하기 때문에 본 발명에서 유리하게 사용된다.
반응기가 직렬식으로 작동되는 경우, 열 교환기를 각 반응기 사이에 개재시켜 직렬식으로 작동되는 각 반응기의 입구 온도를 독립적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 방법은 황 및 올레핀을 함유하는 가솔린의 처리에 특히 적합하다. 이 화합물들은 전환 가솔린, 특히 접촉 분해, 유동화 접촉 분해 (FCC), 코크팩션 방법, 비스브레이킹 방법 또는 열분해 방법으로부터 얻은 가솔린에 함께 존재한다. 이들 가솔린은 일반적으로 30 ppm 이상의 황 및 10% 이상의 올레핀을 함유한다.
공급원료의 종점은 일반적으로 230℃ 미만이나, 160℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 비점을 가진 가솔린을 처리하는 것이 바람직하다. 공급원료는 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 유분을 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 처리되는 공급원료는 초기에는 5개 이하의 탄소 원자를 포함하는 올레핀이 농축된 경질 유분을 공급할 뿐만 아니라, 티오펜과 같은 보다 경질의 황 함유 화합물을 공급한다.
FCC 가솔린의 경우, 경질 황 함유 화합물은 주로, 추출 산화 또는 티오에테르화와 같은 특정한 처리 단계 동안 제거될 수 있는 머캡탄이다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 형태의 산소 함유 화합물을 공급원료에 첨가할 수 있다.
이어서, 이들 알코올 화합물은 공급원료에 존재하는 올레핀과 반응하여 우수한 옥탄가를 가지며 가솔린 풀 내로 혼입될 수 있는 에테르를 형성할 수 있다.
질소 함유 화합물 함량을 감소시킬 목적으로 경우에 따라 공급원료를 전처리할 수 있다. 질소 함유 화합물에서의 상기 감소를 행하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 용액이 사용될 수 있다.
이 단계는 예를 들어, 수성 산성 용액으로 공급원료를 세정하는 것, 또는 제올라이트, 산성 수지, 또는 염기성 질소 함유 화합물을 보유할 수 있는 임의의 다른 고상물로 구성된 산성 보호층 (guard bed) 상에서 가솔린을 처리하는 것을 포함할 수 있다.
질소 함유 화합물을 포획하기에 바람직한 용액은 보호층 중에 부분적으로 사용된 본 발명의 수지를 포함한다. 이 경우, 상기 장치는 적어도 두 개의 반응기, 즉 적어도 질소 함유 화합물의 유분을 포획하기 위해 작동되는 반응기로서 사용된 수지를 함유하는 제1 반응기, 및 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시키는 데 사용되는 활성 수지를 함유하는 제2 반응기를 포함해야 한다.
제2 반응기 내에서 사용된 수지의 활성이 0이거나 더 이상 충분하지 않은 경우, 상기 수지는 보호층에서 사용될 수 있다.
질소 함유 화합물을 추출하는 단계는 일반적으로, 공급원료가 50 ppm 초과의 질소, 또는 심지어 20 ppm 초과의 질소를 함유하는 경우에 필요하다.
또한, 올레핀을 선택적으로 수소화하기 위한 목적으로 공급원료를 전처리할 수도 있다. 사실상, 분해 가솔린은 일반적으로 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 디올레핀을 함유한다. 상기 디올레핀은 중합에서 매우 반응성이 높으며, 중합체 부착에 의해 수지의 너무 이른 불활성화를 초래할 수 있다.
본 방법에 적용가능한 전처리 방법은 특허 FR-A-2 847 260 및 FR-A-2 850 113에 기재되어 있다. 상기 특허들에 기재된 방법을 이용하여 가솔린을 처리하는 경우, 디올레핀 이외에, 주로 머캡탄의 형태로 존재하는 티오펜보다 더 경질인 황 함유 화합물이 티오펜보다 더 중질인 (즉, 비점이 보다 더 높은) 황 함유 화합물로 변형된다.
황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시키는 단계를 위한 작동 조건은 요구되는 요건을 만족시키는 가솔린을 생성하도록 최적화되어야 한다.
작동 압력은 일반적으로 0.5 MPa보다 더 높고, 바람직하게는 1 MPa (1 MPa = 106 파스칼)보다 더 높으며, 이 압력은 반응기 내에서 액상층 중에 반응 혼합물을 유지하도록 조절된다.
HSV는 반응기 당 0.2 h-1 내지 5 h-1의 범위, 바람직하게는 반응기 당 0.5 h-1 내지 3 h-1의 범위 내에 있다.
온도는 황 함유 화합물에 대한 소정의 변환도를 달성하도록 조절된다. 바람직하게는, 온도는 예측된 전환율을 초과하지 않도록, 구체적으로는 공급원료에 존재하는 티오펜 형태의 황 중 최대 99%의 황을 전환시키도록 조절한다.
티오펜의 바람직한 전환율은 99% 미만, 바람직하게는 98% 미만이다. 보다 더 높은 전환은 일반적으로 보다 높은 온도에서 수지를 사용할 것을 필요로 하는데, 이 보다 더 높은 온도는 중합체 부착에 의한 불활성화를 가속화시킨다. 작동 온도는 일반적으로 50℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃의 범위 내에 있다.
실시예
본 실시예에서, 시판되는 3가지 수지를 비교하였다. 첫번째 수지는 선행기술의 수지이고, 두번째 수지는 본 발명에 따른 수지이며, 세번째 수지는 본 발명에 따른 수지이지만, 산성 부위의 농도가 보다 더 높고 비표면적이 두번째 수지보다 더 낮은 수지이다.
사용된 수지의 특성은 표 1에 기재되어 있다. 이들 수지는 술폰산기가 그라프트되어 있는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하였다.
| 수지 | 산성 부위의 농도, eq/kg | 비표면적, ㎡/g | 평균 공극 직경, nm | 총 공극 부피, ㎖/g |
| 1, 선행기술의 수지 | 4.7 | 53 | 30 | 0.40 |
| 2, 본 발명에 따른 수지 | 5.2 | 50 | 30 | 0.35 |
| 3, 본 발명에 따른 수지 | 5.4 | 33 | 24 | 0.20 |
촉매를 평가하는 데 사용된 공급원료 A는 FCC 가솔린이었고, 이 가솔린의 특성은 표 2에 기재되어 있다.
| 공급원료 A | 분석 |
| 15/4 밀도 | 0.6937 |
| 황 함유 화합물의 분석 | |
| 총 S, 중량ppm | 410 |
| 황 함유 화합물의 분석 | |
| 티오펜, 중량ppm | 83.5 |
| C1-티오펜, 중량ppm | 162.11 |
| 탄화수소의 분석 | |
| n-파라핀, 중량% | 4.6 |
| 이소-파라핀, 중량% | 32.8 |
| 나프텐, 중량% | 8.2 |
| 방향족, 중량% | 5.2 |
| 올레핀 | 49.2 |
| 모의 증류 | |
| 5 중량% | 23.3 |
| 10 중량% | 26.2 |
| 50 중량% | 69.0 |
| 95 중량% | 112.3 |
| 98 중량% | 121.4 |
| 총 질소, 중량ppm | 14.4 |
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수지 활성 조사
수지 1, 2 및 3의 활성은 횡단층 반응기를 사용하여 수행한 시험 과정 동안 평가하였다.
수지 1, 2 및 3의 활성은 횡단층 반응기를 사용하여 수행한 시험 과정 동안 평가하였다.
60 ㎖의 촉매를 상기 반응기 내에 로딩하였다. 공급원료 A를 70℃의 온도, 50 ㎖/h의 유속 및 2 MPa의 압력에서 주입하였다.
48시간 후, 시험 액체의 샘플을 회수하고 황에 특이적인 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하여 티오펜 화합물의 전환율을 측정하였다. 도 1은 상기 3가지 촉매에 대한 티오펜의 전환율을 나타낸다.
가장 높은 활성을 가진 수지는 본 발명에 따른 수지 3이었다. 본 시험은 수지 2 및 3이 수지 1의 활성보다 90% 더 높은, 즉 상당히 더 높은 활성을 가진다는 것을 보여준다.
수지 안정성 조사
수지 1 및 3의 안정성은 약 400 시간의 두 가지 시험 과정 동안 비교하였다. 각 시험의 경우, 60 ㎖의 수지를 반응기 내에 로딩하였다. 압력 및 유속은 일정하게 유지되었고 압력은 2 MPa이고 유속은 50 ㎖/h이었다.
샘플을 주기적으로 회수하고 황 함유 화합물에 특이적인 검출기가 사용되는 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이어서, 공급원료 중의 티오펜의 양에 비하여 티오펜의 전환율을 계산하였고, 티오펜의 전환율은 촉매의 활성에서의 변화가 모니터링되게 하였다. 티오펜의 전환율을 90% 내지 99%로 유지하기 위해 시험 과정 동안 온도를 조절하였다. 도 2는 시간의 함수로서 상기 두 가지 수지의 상대적 활성에서의 변화를 보여준다.
수지 3은 수지 1보다 더 낮은 불활성화 경사를 나타내었다. 300 시간 후에 관찰된 수지 3의 활성의 손실은 150시간 후에 관찰된 수지 1의 활성의 손실과 동일하였다. 따라서, 수지 1보다 약 2배 정도 더 안정한 수지 3을 사용하는 것이 매우 유리하다.
그러므로, 본 발명의 수지 3은 황 함유 화합물을 비점이 보다 높은 생성물로 전환시키는 데 매우 적합하고, 또한 보다 우수한 활성 및 보다 우수한 안정성을 나타낸다.
Claims (9)
- 올레핀 및 황 함유 화합물을 함유하며, C3 및 C4 유분으로부터 얻은 분자를 함유하거나 함유하지 않은 가솔린 유분을 탈황시키는 방법으로서,ㆍ 상기 가솔린 유분을 산성 수지와 접촉시킴으로써, 상기 가솔린 유분의 황 함유 화합물과 올레핀 사이의 첨가 반응으로 보다 높은 비점의 황 함유 화합물을 생성하여 혼합물을 제공하는 제1 단계(A); 및ㆍ 상기 제1 단계로부터 얻은 혼합물을 분별증류함으로써, 공급원료에 비해 황 함량이 감소된 경질 유분, 및 황 함유 화합물이 농축된, 보다 높은 비점의 유분을 생성하는 단계(B)를 적어도 포함하는 탈황 방법으로서, 단계(A)에서 사용된 수지는 산 용량이 4.7 당량/kg 초과이고, 비표면적이 55 ㎡/g 미만이고, 공극 부피는 0.16 ㎖/g 내지 0.25 ㎖/g 범위인 탈황 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 수지는 산 용량이 5.0 당량/kg 초과이고, 비표면적이 50 ㎡/g 이하인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 황 함유 화합물 중 티오펜의 전환율은 99% 미만인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 작동 온도는 50℃ 내지 150℃의 범위 내에 있고, 작동 압력은 0.5 MPa 초과인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시간당 공간 속도는 0.2 h-1 내지 5 h-1의 범위 내에 있는 것인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리하고자 하는 공급원료가 50 ppm 초과의 질소를 포함하는 경우, 상기 공급원료를, 사용된 수지를 이용하여, 질소 함유 화합물을 추출하기 위한 장치 내에서 전처리하고, 상기 사용된 수지는 단계(A)의 반응에서 사용된 수지와 동일한 것인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가 병렬식으로 기능하는 복수개의 고정층 사이에 분포되고, 이 수지 입자의 크기는 0.3 mm 내지 1 mm의 범위 내에 있는 것인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가 직렬식으로 기능하는 복수개의 고정층 사이에 분포되고, 열 교환기가 각 반응기 사이에 개재되는 것인 탈황 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지는 비등층 방식(ebullated-bed mode)으로 사용되는 것인 탈황 방법.
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