JP3279588B2 - 炭化水素原料油の水素化精製用三硫化ニオブ含有触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プロセス - Google Patents

炭化水素原料油の水素化精製用三硫化ニオブ含有触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プロセス

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素原料油の水素
化精製用の触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プ
ロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】石油及び石油留分は非常に複雑な組成の
混成物であり、炭化水素以外にも、硫黄、窒素及び酸素
のようなヘテロ原子を含んだ化合物が存在している。こ
れらの化合物は概して石油製品の品質に対して有害な不
純物である。特に大気汚染、腐蝕性、悪臭及び安定性に
関連した諸問題はこれらにその原因がある。従って、精
製時にこれらを取り除くことが重要である。このため、
一般には、炭素‐ヘテロ原子間の結合の開裂を促進する
ような触媒の存在下での水素処理を要する。この処理は
水素化精製と呼ばれる。
【０００３】効率的な水素化精製用触媒を見出だすため
に相当の研究努力がなされてきた。最も一般的に用いら
れている触媒は、ニッケル、モリブデン、タングステン
又はコバルト系のものである。
【０００４】残りは、金属塩水溶液でアルミナ（通常は
γ‐アルミナ）を含浸することによって調製される。含
浸後に該担体を乾燥し、次いで焼成する。
【０００５】生じた金属酸化物の硫化物への変換は、硫
化水素、二硫化炭素、元素硫黄、メルカプタン類もしく
はチオエーテル類のような硫黄化合物の存在下で行なわ
れる。一般に、この硫化反応は水素の存在下で行なう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】硫化ニオブはこれまで
水素化精製触媒としては余り興味をもたれなかった。塊
状硫化ニオブはジベンゾチオフェンの水素化脱硫に対し
て弱い活性しか有さないことが Pecoradと Chianelliに
よって示されている（J. Catal., 67, 430 (1981)）。
同様に、炭素担持硫化ニオブの水素化脱硫（Vissers, B
ull. Soc. Chim.Belg., 93, 813 (1984)）並びに水素
化脱窒素における活性は非常に弱い。
【０００７】これらすべての研究において用いられた材
料は二硫化ニオブである。これはニオブの硫黄誘導体の
中で最も安定で、最も合成の簡単なものの一つである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】我々は、今回、別の硫化
ニオブ、即ち、合成が難しく、かつ硫黄に富んでいない
大気中では不安定な三硫化ニオブが卓越した触媒特性を
呈することを発見した。
【０００９】本発明は、従って、炭化水素原料油の水素
化精製用触媒にして、三硫化ニオブを含有することを特
徴とする触媒に関する。
【００１０】この触媒は塊状(bulk)硫化ニオブからなる
ものであっても、或いは担持された硫化ニオブからなる
ものであってもよい。
【００１１】塊状硫化ニオブは、自己発生圧力下、空気
の不存在下で化学量論比のニオブと硫黄を加熱すること
によって調製される。この反応は通常は６５０乃至７５
０℃の温度で行なう。
【００１２】我々は、この反応温度を下げると、硫黄の
損失が防げるだけでなく、生成する三硫化ニオブの比表
面積が増加することを発見した。従って、該三硫化物は
４５０乃至７５０℃の温度、好ましくは４５０乃至５５
０℃の温度で調製する。実際、５００℃に近い温度で作
業した場合、得られる三硫化ニオブの比表面積は約２．
５
【外１】 である。該処理が十分長ければ、即ち２週間程度であれ
ば、この温度でも反応は完結する。ただし、この直接法
を用いて約２．５
【外２】 を超える比表面積を得ることはできない。
【００１３】我々は三硫化ニオブの比表面積を増大させ
ることのできる処理法を発見した。この処理は三硫化ニ
オブの結晶格子中にリチウムを導入し、次いでこのリチ
ウムを抜取ることからなる。得られる三硫化ニオブは出
発生成物の比表面積よりも格段に大きい比表面積を有す
る。このようにして、我々は約２．５
【外３】 の比表面積の三硫化ニオブから、導入するリチウムの量
に応じて、約１１．５
【外４】 の三硫化ニオブもしくは約１８
【外５】 の三硫化ニオブを得た。
【００１４】リチウムの導入は該三硫化物をヘキサンの
ような不活性溶媒中のアルキルリチウム（通常はブチル
リチウム）と反応させることによって行なう（Mishchen
ko,Zh. Neorg. Khim., 1987, 32(7), 1591-1595）。硫
化物単位当り多数のリチウム原子を導入し得る。比表面
積は導入リチウム量の関数として変化する。この量が硫
化物単位当り３リチウム原子を超えることはない。
【００１５】このリチウムは例えばアセトニトリルのよ
うな溶媒中のヨウ素溶液で抜取る。
【００１６】担持された三硫化ニオブは、ニオブ塩水溶
液で不活性担体を含浸することによって得られる。我々
は、意外なことに、含浸にシュウ酸ニオブを選択すると
その他の溶解性塩（例えばニオブ酸アンモニウム）など
に比べると三硫化ニオブの触媒活性がずっと高いことを
発見した。
【００１７】この含浸は「ドライ」な状態、即ち固体上
に上澄液がない状態で行なうのが有利である。乾燥後に
この含浸固体を
【化１】 ‐
【化２】 混合物で硫化する。
【００１８】硫化温度は３００乃至６００℃、好ましく
は３５０乃至４５０℃である。硫化時間は約４時間であ
る。
【００１９】ニオブと強い相互作用を示さない不活性担
体を用いることが重要である。Ｎｂ‐Ｏ結合は非常に強
固であり、開裂し難いからである。担体との強い相互作
用はニオブの硫化を妨げる。不活性担体としては、炭素
及びシリカを挙げることができる。
【００２０】担体上にその他の金属を担持させることも
できる。従って、最終触媒中に上記ニオブ以外にも、ニ
ッケル、モリブデン、コバルトもしくはタングステンの
硫化物などの水素化精製用触媒として用いられる他の金
属硫化物が存在していてもよい。
【００２１】
【作用】水素化精製に特有の反応である水素化脱硫及び
水素化脱窒素プロセス、即ち、炭素‐硫黄間及び炭素‐
窒素間の結合の開裂をもたらす反応における、塊状又は
担持三硫化ニオブの触媒特性を測定した。
【００２２】チオフェンの水素化脱硫反応における担持
三硫化ニオブの触媒活性は同じ金属含量を有する硫化モ
リブデンよりも数段優っていた。さらに、この反応にお
ける三硫化ニオブの触媒活性は二硫化ニオブの約５倍も
高かった。
【００２３】ｎ‐ペンチルアミンのような脂肪族アミン
又はピペリジンのような複素環式化合物中の炭素‐窒素
結合の開裂など、多数の水素化脱窒素反応について研究
がなされている。
【００２４】三硫化ニオブの触媒活性は炭素‐窒素間の
結合の切断反応において特に優れている。
【００２５】ｎ‐ペンチルアミンの変換反応において、
三硫化ニオブは、硫化ロジウムの活性の２倍、硫化モリ
ブデンの活性の約７倍の活性を呈する。これらは研究さ
れてきた中では最も活性の高い硫化物である。このよう
に高い活性を示す理由はまだ完全には明らかでないが、
ｎ‐ペンチルアミン並びにピペリジンの変換反応の機構
に関する研究は、先ず遷移金属に窒素対を通してアミン
が配位し、次いで窒素のβ位の水素の引抜きが起こるこ
とを示している。この段階において、
【化３】 及び
【化４】 基を含む三硫化ニオブは
【化５】 基のみを含む硫化物よりも活性が高いと思われる。
【００２６】三硫化ニオブはビフェニルの水素化並びに
分解用の触媒としても非常に活性である。該三硫化物は
二硫化物の活性の約５倍の触媒活性を示す。
【００２７】ビフェニル分解におけるシクロヘキサン及
びベンゼンに対する選択性は９０％と著しく高い。これ
に対してモリブデンもしくはタングステンの硫化物のよ
うな通常の触媒の場合は２０％である。
【００２８】以下の実施例で本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】例１ ニオビウム・プロダクツ社(Niobium Products Co. In
c.) 製のシュウ酸ニオブ
【化６】 を緩衝液（即ち０．０１Ｍのシュウ酸とシュウ酸アンモ
ニウムを含む水溶液）中に溶解した。１２００
【外６】 の表面積の大きな不活性担体である炭素Ｃ‐ノリットＲ
Ｘ３ (C-Norit R X 3)を該固体上に上澄液が残らないよ
うに上記溶液に導入した（いわゆるドライ含浸(dry imp
regnation)）。乾燥後、該固体を４００℃において４時
間
【化７】 ‐
【化８】 混合物で硫化した。得られた触媒は９重量％のニオブを
含有する。
【００３０】例２（比較例） ９重量％のニオブを含有する同様の触媒をニオブ酸アン
モニウム（
【化９】 ）溶液を用いた含浸によって調製した。
【００３１】例３ ９２．９１ｇのニオブと９６ｇの硫黄を反応容器中に導
入した。この混合物を自己発生圧力下で５００℃に加熱
した。３日でこの温度にして、３週間維持した。該混合
物をゆっくりと室温に戻した。反応は完了しており、得
られた生成物は均質であった。
【００３２】ジーメンス(Siemens) 社製のＤ５００回折
計でＸ線回折測定した結果は
【化１０】 の構造と一致していた。
【００３３】ＢＥＴ法で測定した比表面積は２．５
【外７】 であった。
【００３４】例４ 比表面積が２．５
【外８】 の
【化１１】 ０．７５ｇと２５mlのヘキサン及び８mlのブチルリチウ
ムをバイアルに入れた。撹拌しながら５日間反応を行な
った。この生成物を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥し
た。得られた生成物の構造は
【化１２】 であった。これをアセトニトリル中のヨウ素溶液で抜取
った。これは以下の式に従う。
【００３５】
【化１３】 ＋ ３／２
【化１４】 →
【化１５】 ＋ ３ＬｉＩ
【００３６】抜取り後にＢＥＴ法で測定した比表面積は
１８
【外９】 であった。
【００３７】１モルの
【化１６】 当り１．５モルのヨウ素を用いることによって１１．５
【外１０】 の比表面積の生成物が得られた。
【００３８】例５ 例１並びに比較例２の記載に従って調製した担持
【化１７】 の触媒活性をチオフェンの水素化脱硫反応において比較
した。この反応は全圧を１気圧、反応体圧力を２４×１
０2 Paとして５７３ Kで行なった。触媒はすべて９重量
％のニオブを含有していた。
【００３９】
【表１】
【００４０】例６ ピペリジン変換反応の固有速度（反応体の消失速度とし
て測定した）を比較した。水素分圧を３ MPa、ピペリジ
ン分圧を０．０２６ MPa、かつ
【化１８】 分圧を０．００６ MPaとして、３００℃で操作した。試
験した触媒は例４記載の
【化１９】 、
【化２０】 、並びにその他の金属硫化物であった。
【００４１】
【表２】
【００４２】例７ ｎ‐ペンチルアミン変換反応の固有速度（
【化２１】 炭化水素の生成速度として測定した）を比較した。水素
分圧を０．１ MPa、ｎ‐ペンチルアミン分圧を０．１３
３ kPa、かつ
【化２２】 分圧を４ kPaとして、２７５℃で操作した。試験した触
媒は例４記載の
【化２３】 、
【化２４】 、並びにその他の金属硫化物であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】同じ反応において、９％のニオブを含有す
る例１記載の触媒、アルミナ上に担持された９％のモリ
ブデンを含有する触媒、並びにアルミナ上に担持された
市販のニッケル‐モリブデン触媒（プロカタリゼ (Proc
atalyse)社製ＨＲ３４６）を比較した。比速度、並びに
転化率20％における
【化２５】 生成についての選択性を決定した。
【００４５】
【表４】
【００４６】三硫化ニオブの卓越した選択性が明瞭に示
されている。
【００４７】例８ ビフェニル変換反応の固有速度を比較した。この反応は
全圧を２３×１０5 Pa、反応体圧力を８×１０2 Pa、添
加
【化２６】 分圧を４．３×１０2 Paとして５３０ Kで行なった。試
験した触媒は例４記載の
【化２７】 、
【化２８】 、並びにその他の金属硫化物であった。
【００４８】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル・ダノ フランス国、44300 ナンテ、リュ・ ド・タクルーナ 35 (72)発明者 クリストフ・ジェアンテ フランス国、69100 ビールルバン、ア レ・アテナ １ (72)発明者 ジャン‐ルイ・ポルトフェ フランス国、69300 カリュイール、ア ブニュ・デュ・８・メ・1945、401 (56)参考文献 特開 昭59−136136（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｊ．Ｗｒｉ ｇｈｔ ａｎｄ Ｗ．Ａ．Ｅｎｇｌａｎ ｄ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｐｐｌｉｃ ａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎｉｏｂｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｎｉｏｂｉｕｍ, 米国，561−578 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C10G 45/00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素原料油の水素化精製用触媒にし
    て、三硫化ニオブを含有することを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒において、該三硫化
    ニオブが塊状であることを特徴とする触媒。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の触媒において、該三硫化
    ニオブが、ニオブと硫黄を自己発生圧力下で４５０乃至
    ７５０℃の温度に加熱することによって調製したもので
    あることを特徴とする触媒。
  4. 【請求項４】 請求項２記載の触媒において、該三硫化
    ニオブが、ニオブと硫黄を自己発生圧力下で４５０乃至
    ５５０℃の温度に加熱することによって調製したもので
    あることを特徴とする触媒。
  5. 【請求項５】 請求項２乃至４のいずれか1請求項記載
    の触媒において、該三硫化ニオブの比表面積がリチウム
    の導入及びその後の抜取りによって増大していることを
    特徴とする触媒。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の触媒において、アルキル
    リチウムを用いて前記リチウムの導入を行ない、かつ溶
    媒中のヨウ素で処理することによって前記抜取りを行な
    うことを特徴とする触媒。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の触媒において、アルキル
    リチウムがブチルリチウムであることを特徴とする触
    媒。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の触媒において、該三硫化
    ニオブが不活性担体上で担持されていることを特徴とす
    る触媒。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の触媒において、前記担体
    が炭素又はシリカであることを特徴とする触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項８又は請求項９記載の触媒にお
    いて、該触媒がシュウ酸ニオブ溶液で不活性担体を含浸
    し、乾燥し、硫化することによって調製したものである
    ことを特徴とする触媒。
  11. 【請求項１１】 請求項８乃至１０のいずれか１請求項
    記載の触媒において、ニッケル、モリブデン、コバルト
    もしくはタングステンの硫化物から成る群から選ばれる
    少なくとも一種類の金属硫化物を含むことを特徴とする
    触媒。
  12. 【請求項１２】 水素化精製法にして、請求項１乃至１
    １のいずれか１請求項記載の触媒を使用することを特徴
    とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法において、該水
    素化精製反応が水素化脱硫であることを特徴とする方
    法。
  14. 【請求項１４】 請求項１２記載の方法において、該水
    素化精製反応が水素化脱窒素であることを特徴とする方
    法。
JP11407091A 1990-04-20 1991-04-18 炭化水素原料油の水素化精製用三硫化ニオブ含有触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プロセス Expired - Fee Related JP3279588B2 (ja)

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