JP2007203297A - 水素化精製用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】脱金属活性と金属堆積容量がともに高い水素化精製用触媒を提供する。
【解決手段】耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した水素化精製用触媒は、窒素吸着法により測定した中央細孔直径が８〜２０ｎｍであり、窒素吸着法により測定した細孔容積が０．５６ｃｍ３／ｇ以上であり；且つ水銀圧入法により測定した５０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積が０．３２ｃｍ３／ｇ以上である。重質油の水素化脱金属において脱金属活性及び金属堆積容量のいずれもが高い。水素化精製用触媒は、γ−アルミナを主成分とし、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均粒子直径が１０〜２００μｍである多孔性の原料粉体を混練し、成形及び焼成し、活性金属成分を担持させることにより得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した水素化精製用触媒は、窒素吸着法により測定した中央細孔直径が８〜２０ｎｍであり、窒素吸着法により測定した細孔容積が０．５６ｃｍ３／ｇ以上であり；且つ水銀圧入法により測定した５０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積が０．３２ｃｍ３／ｇ以上である。重質油の水素化脱金属において脱金属活性及び金属堆積容量のいずれもが高い。水素化精製用触媒は、γ−アルミナを主成分とし、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均粒子直径が１０〜２００μｍである多孔性の原料粉体を混練し、成形及び焼成し、活性金属成分を担持させることにより得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、石油留分などの炭化水素の水素化精製に用いられる触媒及びその製造方法に関し、特に、原油、タールサンド、シェールオイル、石炭液化油などの重質油を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各種の重質留分及び残渣油などを水素化脱金属するために用いられる触媒及びその製造方法に関する。
常圧蒸留または減圧蒸留の残渣油などの重質油には、ニッケル、バナジウムなどの金属分が多く含まれている。この金属分は、脱硫、脱窒素、分解などのための水素化精製触媒を被毒し、触媒活性を低下させるため、予め、脱金属を目的とした水素化精製用触媒（以下、脱金属触媒ともいう）で処理を行っている。
かかる脱金属触媒は、同程度の中央細孔直径を有し且つ同じ活性金属種が担持されていても、脱金属活性及び金属堆積容量（触媒が活性を失うまでに細孔内に堆積可能な金属量）が大きく異なることがわかっている。これは、細孔径分布またはその他の触媒構造が相違するためであると考えられる。例えば、脱金属触媒として細孔直径６０ｎｍ以下の細孔にほとんどの細孔容積を有する触媒を用いた場合、脱金属活性は高まるが、細孔入口近傍に多くの金属が堆積し、細孔入口を閉塞するために金属堆積容量が小さくなってしまう。これに対し、細孔直径６０ｎｍ以下の細孔群（メソポア）を有するとともに、細孔直径６０ｎｍを超える細孔群（マクロポア）を有する触媒（バイモーダル型触媒）を用いた場合には、金属堆積容量を大きくすることができるが、相対的に脱金属活性は低下してしまう。
従来、上記のようなバイモーダル型触媒として、特公昭６０−４９１３５号（ローヌ・プーラン・アンデュストリ）及び特開平６−８８０８１号（テキサコ・デベロップメント・コーポレーション）が知られている。しかしながら、本発明との関係において、前者は球状担体を開示しているが、触媒が脱金属反応に用いられることは何ら言及していない。後者の文献は、全細孔容積が０．５〜０．８ｃｍ３／ｇの担体を教示しているが、触媒の金属堆積容量は高くない。
すなわち、従来、脱金属活性と金属堆積容量の両方が高い水素化精製触媒は存在していなかった。
本発明の目的は、脱金属活性と金属堆積容量がともに高い水素化精製触媒及びその製造方法を提供することである。
本発明の第１の態様に従えば、耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した水素化精製用触媒において、
窒素吸着法により測定した中央細孔直径が８〜２０ｎｍであり；
窒素吸着法により測定した細孔容積が０．５６ｃｍ３／ｇ以上であり；且つ
水銀圧入法により測定した５０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積が０．３２ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする水素化精製用触媒が提供される。
窒素吸着法により測定した中央細孔直径が８〜２０ｎｍであり；
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本発明の水素化精製用触媒は、中央細孔直径と、窒素吸着法により測定した細孔（概ね６０ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔）の細孔容積と、水銀圧入法により測定した細孔であって５０ｎｍを超える細孔直径を有する細孔の細孔容積とを前記規定範囲の値とすることにより、水素化精製、特には、水素化脱金属において、脱金属活性及び金属堆積容量をいずれも高くすることができ、それゆえ、長期間に渡って高い金属分除去率を維持することができる。例えば、本発明の水素化精製用触媒は、後に定義した条件の下で１００ｇの新触媒に対して７０ｇ以上の有効メタル堆積量を示すことが分かった。本発明の触媒は、重質油の脱金属または脱アスファルテンに特に好適に用いられる。
本発明の水素化精製触媒は、一層良好な脱金属活性を有するためには、水銀圧入法により測定して０．８７ｃｍ３／ｇ以上の細孔容積を有するのが好ましい。また、水素化精製触媒は、充分な機械的強度が得られるという理由から、水銀圧入法により測定して１０００ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以下であることが望ましい。また、本発明の触媒は、脱金属活性が高いのでかさ密度を０．５２ｃｍ３／ｇ以下にすることができる。これにより、触媒が充填された反応器の荷重を減らすことができ、差圧が多少高くても反応器の耐久性を向上させ得る。
本発明の水素化精製触媒は、水素化活性金属成分として、モリブデンを２〜６重量％含み得、ニッケルまたはコバルトを０．５〜２重量％含み得る。さらに、水素化精製触媒はリンまたはホウ素を０．５〜１．５重量％含み得る。
本発明の第２の態様に従えば、水素化活性金属を含む水素化精製用触媒の製造方法であって：γ−アルミナを主成分とし、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均粒子直径が１０〜２００μｍである多孔性の原料粉体を混練して混練物を調製すること；上記混練物を成形及び焼成すること；及び、活性金属成分を混練物または焼成後の混練物に担持させることを含む水素化精製用触媒の製造方法が提供される。本発明の方法では、主成分としてγ−アルミナ粉体を用い、且つ上記規定の細孔容積及び平均粒子径を有する多孔性の粉体を原料として用いているために、脱金属活性と金属堆積容量がともに高い水素化精製触媒及びそれに用いられる触媒担体を容易に且つ低コストで製造することができる。
本書において、「γ−アルミナを主成分とする」とは、原料粉体の７０重量％以上がγ−アルミナであることを意味し、残部は、例えば、擬ベーマイトなどのベーマイトにし得る。触媒の脱金属活性と金属堆積容量を一層良好にするには、原料粉体の９０重量％以上、特には、９５重量％以上がγ−アルミナであることが好ましい。さらに、望ましくは、原料粉体のほぼ１００％がγ−アルミナ粉体である。また、本書において、用語「γ−アルミナ」とは、波長０．１５４ｎｍのＸ線回析において、２θ＝４６°及び６７°にピークを有する遷移アルミナである。γ−アルミナ粉体は、ベーマイト粉体を焼成することによって調製するのが好適である。本明細書でベーマイト粉体とは、ベーマイトまたは擬ベーマイトの粉体を意味する。なお、擬ベーマイトは、結晶内に余分の水分子を持つα−アルミナ水和物であり、Ａｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏで表され、Ｘは１以上２未満である。
本発明の水素化精製触媒の製造方法において、成形コスト及び触媒担体の高空隙率という観点から、例えば、成形器を用いた押出成形により成形するのが好ましい。
以下に本発明の水素化精製触媒及びその製造方法を具体的に説明する。
ｉ）触媒の中央細孔直径、細孔容積及び比表面積
本発明の水素化精製触媒において、窒素吸着法により測定された細孔、例えば、１．８〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の中央細孔直径は、８ｎｍ以上、例えば、８〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、特に好ましくは８〜１３ｎｍである。水素化精製触媒において、窒素吸着法により測定された細孔、例えば、１．８〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の細孔容積は、０．５６ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．５６〜１．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．５６〜０．８ｃｍ３／ｇ、一層特に好ましくは０．６２〜０．８ｃｍ３／ｇである。本発明の触媒の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１７０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８０〜２８０ｍ２／ｇである。上記中央細孔直径、細孔容積及び比表面積は、窒素吸着法により測定される。中央細孔直径は、窒素ガスの脱離過程における相対圧０．９６７の条件で得られる窒素ガスの吸着量を液体として換算した体積の値を細孔容積（Ｖ）とし、ＢＪＨ法によって算出された細孔容積と細孔直径の関係から、細孔直径の大きい側からの累積細孔容積が細孔容積Ｖの半分（Ｖ／２）となる細孔直径として測定することができる。窒素吸着法により細孔直径約２〜６０ｎｍの細孔分布を測定することができる。なお、ＢＪＨ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．７３，ｐ．３７３〜（１９５１）に開示されている。
本発明の水素化精製触媒において、窒素吸着法により測定された細孔、例えば、１．８〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の中央細孔直径は、８ｎｍ以上、例えば、８〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、特に好ましくは８〜１３ｎｍである。水素化精製触媒において、窒素吸着法により測定された細孔、例えば、１．８〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の細孔容積は、０．５６ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．５６〜１．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．５６〜０．８ｃｍ３／ｇ、一層特に好ましくは０．６２〜０．８ｃｍ３／ｇである。本発明の触媒の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１７０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８０〜２８０ｍ２／ｇである。上記中央細孔直径、細孔容積及び比表面積は、窒素吸着法により測定される。中央細孔直径は、窒素ガスの脱離過程における相対圧０．９６７の条件で得られる窒素ガスの吸着量を液体として換算した体積の値を細孔容積（Ｖ）とし、ＢＪＨ法によって算出された細孔容積と細孔直径の関係から、細孔直径の大きい側からの累積細孔容積が細孔容積Ｖの半分（Ｖ／２）となる細孔直径として測定することができる。窒素吸着法により細孔直径約２〜６０ｎｍの細孔分布を測定することができる。なお、ＢＪＨ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．７３，ｐ．３７３〜（１９５１）に開示されている。
本発明の水素化精製触媒において、水銀圧入法により測定した細孔の細孔容積は、０．８７ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．８７〜１．１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．８８〜１．０５ｃｍ３／ｇである。また、水銀圧入法により測定した細孔の内、１０００ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。なお、水銀圧入法による測定は、水銀の接触角度１４０°、表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍとし、２〜４２２５ｋｇ／ｃｍ２（３０．４〜６００００ｐｓｉａ）の範囲で行った。
本発明において、細孔容積の測定に窒素吸着法と水銀圧入法を用いたのは、当業界で知られたように、前者の方法は細孔壁に吸着した窒素量を測定しているために約６０ｎｍ以下の比較的小さい細孔直径の細孔の細孔容積しか測定することができず、一方、後者では、細孔に充填された水銀の容量を測定するために数ｎｍ以上の広範囲の細孔直径を有する細孔を測定することができるからである。
ｉｉ）触媒のかさ密度
本発明による触媒のかさ密度は、０．５２ｃｍ３／ｇ以下、特には０．４０〜０．５２ｃｍ３／ｇ、さらには０．４２〜０．５２ｃｍ３／ｇが好ましい。これを超えた場合には、脱金属性能が相対的に低下する。本発明の触媒を得るために用いられる触媒用担体のかさ密度は、０．５０ｃｍ３／ｇ以下、特には、０．３５〜０．５０ｃｍ３／ｇが好ましい。かさ密度は、目盛りのついた１００ｃｍ３のシリンダーに触媒又は担体を充填し、１００回振動を与えた後の見かけ上の体積から求めることができる。
本発明による触媒のかさ密度は、０．５２ｃｍ３／ｇ以下、特には０．４０〜０．５２ｃｍ３／ｇ、さらには０．４２〜０．５２ｃｍ３／ｇが好ましい。これを超えた場合には、脱金属性能が相対的に低下する。本発明の触媒を得るために用いられる触媒用担体のかさ密度は、０．５０ｃｍ３／ｇ以下、特には、０．３５〜０．５０ｃｍ３／ｇが好ましい。かさ密度は、目盛りのついた１００ｃｍ３のシリンダーに触媒又は担体を充填し、１００回振動を与えた後の見かけ上の体積から求めることができる。
ｉｉｉ）耐火性多孔質担体
本発明による触媒の好ましい担体は、γ−アルミナを主成分とし、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均粒子直径が１０〜２００μｍである多孔性の原料粉体を混練して混練物を調製し、この混練物を成形・焼成して製造することができる。このγ−アルミナは、触媒重量に対し７０％以上、特には８０％以上含有されていることが好ましい。この触媒は、γ−アルミナ以外にシリカ−アルミナ、ゼオライト、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシアまたはその他の複合酸化物を含んでもよい。γ−アルミナを主成分として用いるのは、得られる触媒担体がγ−アルミナであれば高活性となるからである。
本発明による触媒の好ましい担体は、γ−アルミナを主成分とし、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均粒子直径が１０〜２００μｍである多孔性の原料粉体を混練して混練物を調製し、この混練物を成形・焼成して製造することができる。このγ−アルミナは、触媒重量に対し７０％以上、特には８０％以上含有されていることが好ましい。この触媒は、γ−アルミナ以外にシリカ−アルミナ、ゼオライト、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシアまたはその他の複合酸化物を含んでもよい。γ−アルミナを主成分として用いるのは、得られる触媒担体がγ−アルミナであれば高活性となるからである。
担体の製造に用いられる多孔性の原料粉体は、γ−アルミナを主成分とし、細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上、特には０．９〜１．３ｃｍ３／ｇであり、平均粒子直径が１０〜２００μｍ、特には１０〜１５０μｍ、さらには３０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、ここでいう細孔容積の値は、窒素ガスの脱離過程における相対圧０．９６７の条件で得られる窒素ガスの吸着量を液体として換算した体積の値として測定できる。また、ここでいう平均粒子直径とは、湿式のレーザー光散乱法で測定される粒度分布のメジアン直径として測定できる。
細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ未満または平均粒子直径１０μｍ未満の原料粉体を用いると、混練物の可塑性が悪く、これを成形すると成形体の構造に欠陥が生じ、触媒の摩耗強度が低くなる。このような触媒を反応器に充填すると、充填の際に粉が生成し、触媒の空隙を埋めて、差圧増大の原因となる。平均粒子直径が２００μｍを越える原料粉体を用いると、触媒の破壊強度が小さくなり、反応器に充填後、触媒自体の荷重により破壊してしまう。
この原料粉体には、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシアまたはその他の複合酸化物を含むことができるが、原料粉体の内、担体の重量に対し、７０％以上、特には８０％以上をγ−アルミナとすることが好ましい。細孔直径２〜６０ｎｍの細孔分布における中央細孔直径が８〜１５ｎｍであり、比表面積が２３０〜３３０ｍ２／ｇであることが、高い触媒活性を得るために好ましい。原料粉体の主成分となるγ−アルミナは、擬ベーマイト粉体を４５０〜６５０℃で焼成したものであることが好ましい。
ｉｖ）混練
混練は、一般に触媒調製に用いられている混練機により行うことができる。上述の原料粉体に水を加えて投入し、攪拌羽根で混合する方法が好適に用いられる。通常、混練の際には水を加えるが、加える液体としては、アルコールやケトンでもよい。また、硝酸、酢酸、蟻酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、界面活性剤、活性成分等を加えて混練してもよく、特には、水溶性セルロースエーテルなどの有機化合物からなるバインダー成分を原料粉体に対して０．２〜５重量％加えることが好ましい。混練時間及び混練温度は、適宜選択できるが、混線物を直径３３ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱状の試験体にし、重さ１１９２ｇの円盤（直径１２０ｍｍ、高さ７．５ｍｍ）を試験体の底面から１８６ｍｍの高さから落下させ（Ｐｆｅｆｆｅｒｋｏｒｎの可塑性試験機；セラミックスの製造プロセス−粉末調整と成形−、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会、１９８４）、変形した試験体の高さ（以下、ＰＦ値という）が、１５ｍｍから２５ｍｍとなるまで混練することが好ましい。
混練は、一般に触媒調製に用いられている混練機により行うことができる。上述の原料粉体に水を加えて投入し、攪拌羽根で混合する方法が好適に用いられる。通常、混練の際には水を加えるが、加える液体としては、アルコールやケトンでもよい。また、硝酸、酢酸、蟻酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、界面活性剤、活性成分等を加えて混練してもよく、特には、水溶性セルロースエーテルなどの有機化合物からなるバインダー成分を原料粉体に対して０．２〜５重量％加えることが好ましい。混練時間及び混練温度は、適宜選択できるが、混線物を直径３３ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱状の試験体にし、重さ１１９２ｇの円盤（直径１２０ｍｍ、高さ７．５ｍｍ）を試験体の底面から１８６ｍｍの高さから落下させ（Ｐｆｅｆｆｅｒｋｏｒｎの可塑性試験機；セラミックスの製造プロセス−粉末調整と成形−、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会、１９８４）、変形した試験体の高さ（以下、ＰＦ値という）が、１５ｍｍから２５ｍｍとなるまで混練することが好ましい。
ｖ）成形・焼成
成形は、プランジャー式押出機、スクリュー式押出機などの装置を用いて、容易にペレット状、ハニカム状などの形状とすることができる。本発明においては、プランジャー式押出機が好適である。通常、０．５〜６ｍｍ径、特には、０．５〜５ｍｍ径の円柱状、中空円筒状、断面が三葉または四葉の柱状などの形状の成形体が用いられる。成形した後、常温〜１５０℃で、特には１００〜１４０℃で乾燥した後、３５０〜９００℃で０．５時間以上、特には５００〜８５０℃で０．５〜５時間焼成することが好ましい。
成形は、プランジャー式押出機、スクリュー式押出機などの装置を用いて、容易にペレット状、ハニカム状などの形状とすることができる。本発明においては、プランジャー式押出機が好適である。通常、０．５〜６ｍｍ径、特には、０．５〜５ｍｍ径の円柱状、中空円筒状、断面が三葉または四葉の柱状などの形状の成形体が用いられる。成形した後、常温〜１５０℃で、特には１００〜１４０℃で乾燥した後、３５０〜９００℃で０．５時間以上、特には５００〜８５０℃で０．５〜５時間焼成することが好ましい。
ｖｉ）水素化活性金属成分
水素化活性金属成分としては、第６族、第８族、第９族及び第１０族元素を、特には、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの中から１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることが好適である。これらの元素は、触媒中に金属、酸化物あるいは硫化物状態で含有させることが好ましい。これらの元素の含有量は、金属重量の合計として触媒全体中に０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、特には、１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。
水素化活性金属成分としては、第６族、第８族、第９族及び第１０族元素を、特には、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの中から１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることが好適である。これらの元素は、触媒中に金属、酸化物あるいは硫化物状態で含有させることが好ましい。これらの元素の含有量は、金属重量の合計として触媒全体中に０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、特には、１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。
水素化活性金属成分を触媒中に含有させる方法としては、担持法、練り込み法などを用いることができる。少なくとも１種類の水素化活性金属成分を練り込み法により含有させることで、脱金属活性を高めることができる。練り込み法としては、水素化活性金属成分を予め原料粉体に含ませておいてもよいし、原料粉体とともに混練して練り込んでもよい。
また、水素化活性金属成分を触媒担体に担持してもよく、担持する方法としては、通常用いられる含浸法、例えば、ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、加熱含浸法、真空含浸法等、浸漬法等の公知の手法を用いることができる。金属成分を担持した後、８０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、４００〜６００℃、特には、４５０〜５５０℃の温度で１５分〜１０時間焼成することが好ましい。
ｖｉｉ）他の活性成分
本発明の触媒には、リンおよび／またはホウ素の酸化物を触媒中に元素重量として０．１重量％〜２０重量％、特には、０．２重量％〜５重量％、一層特には０．５重量％〜１．５重量％加えることが好ましく、これにより、脱金属活性が向上する。
本発明の触媒には、リンおよび／またはホウ素の酸化物を触媒中に元素重量として０．１重量％〜２０重量％、特には、０．２重量％〜５重量％、一層特には０．５重量％〜１．５重量％加えることが好ましく、これにより、脱金属活性が向上する。
ｖｉｉｉ）水素化精製の対象物
本発明の触媒は、沸点が３５０℃以上の留分を含む重質油、すなわち、原油、タールサンド、シェールオイルあるいは石炭液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各種の重質留分や残渣油、あるいはこれらの分解、異性化、改質、溶剤抽出等の処理を行った重質油に、好ましく用いられるが、特には、減圧残渣油、常圧残渣油など金属分を多く含む、具体的には、ニッケルまたはバナジウムなどを金属重量として４５重量ｐｐｍ以上、特に、５０重量ｐｐｍ以上、さらには６０重量ｐｐｍ以上含む重質油の処理に好適である。また、アスファルテン分を３％以上含む重質油の処理に好適である。なお、代表的なアスファルテン分の測定は、アメリカ鉱山局法（Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ４６０−，（１９６８））により規定されている。
本発明の触媒は、沸点が３５０℃以上の留分を含む重質油、すなわち、原油、タールサンド、シェールオイルあるいは石炭液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各種の重質留分や残渣油、あるいはこれらの分解、異性化、改質、溶剤抽出等の処理を行った重質油に、好ましく用いられるが、特には、減圧残渣油、常圧残渣油など金属分を多く含む、具体的には、ニッケルまたはバナジウムなどを金属重量として４５重量ｐｐｍ以上、特に、５０重量ｐｐｍ以上、さらには６０重量ｐｐｍ以上含む重質油の処理に好適である。また、アスファルテン分を３％以上含む重質油の処理に好適である。なお、代表的なアスファルテン分の測定は、アメリカ鉱山局法（Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ４６０−，（１９６８））により規定されている。
ｉｘ）水素化精製条件
本発明の触媒を用いて重質油を水素化精製する場合の好ましい条件は、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度０．１〜１０ｈｒ−１、水素対重質油の比１００〜４０００Ｌ／Ｌ、より好ましくは、反応温度３５０〜４２０℃、水素分圧８０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度０．１５〜１．０ｈｒ−１、水素対重質油の比５００〜１０００Ｌ／Ｌである。
本発明の触媒を用いて重質油を水素化精製する場合の好ましい条件は、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧３０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度０．１〜１０ｈｒ−１、水素対重質油の比１００〜４０００Ｌ／Ｌ、より好ましくは、反応温度３５０〜４２０℃、水素分圧８０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度０．１５〜１．０ｈｒ−１、水素対重質油の比５００〜１０００Ｌ／Ｌである。
以下、本発明の水素化精製触媒の製造方法及び触媒を用いた原油の脱金属活性試験について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（１）触媒の調製
実施例１
〔触媒３０５６の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ａを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｇを作製した。この粉体Ｇの物性は、平均粒子直径が１０１μｍ、比表面積が２６８ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０１ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１２ｎｍであった。ここに示した細孔特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定機を用いて測定した。平均粒子直径は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式法で測定した。この分析計は、試料を水中に分散させ、レーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行う。
実施例１
〔触媒３０５６の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ａを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｇを作製した。この粉体Ｇの物性は、平均粒子直径が１０１μｍ、比表面積が２６８ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０１ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１２ｎｍであった。ここに示した細孔特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定機を用いて測定した。平均粒子直径は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式法で測定した。この分析計は、試料を水中に分散させ、レーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行う。
次いで、得られた粉体Ｇ１５００ｇに、イオン交換水２０５８ｇ、水溶性セルロースエーテル１５ｇを加えて混練を行った。スクリュー式押し出し成形機を用いて、混練物を直径１．６ｍｍの円形開口から押し出し、円柱状の成形物とした。この成形物を、乾燥機を用いて１３０℃で１５時間乾燥させた後、空気の気流下で８００℃で１時間焼成を行い、担体とした。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液からなる担持液を再度スプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥し、空気の気流下で４５０℃で２５分間焼成を行い、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０５６を調製した。
実施例２
〔触媒３０６６の調製〕
実施例１で調製した粉体Ｇ１５００ｇに、イオン交換水２１７７ｇ、水溶性セルロースエーテル１５ｇを加えて混練を行った。ＰＦ値が２０ｍｍになるまで混練した。次いで、プランジャー式押し出し成形機を用いて成形し、実施例１と同様の条件で焼成して担体とした。得られた担体に、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸の水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥し、空気の気流下で４５０℃で２５分間焼成を行い、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３０６６を調製した。
〔触媒３０６６の調製〕
実施例１で調製した粉体Ｇ１５００ｇに、イオン交換水２１７７ｇ、水溶性セルロースエーテル１５ｇを加えて混練を行った。ＰＦ値が２０ｍｍになるまで混練した。次いで、プランジャー式押し出し成形機を用いて成形し、実施例１と同様の条件で焼成して担体とした。得られた担体に、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸の水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥し、空気の気流下で４５０℃で２５分間焼成を行い、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３０６６を調製した。
実施例３
〔触媒３０７０の調製〕
実施例１と同様にして調製した担体に、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸の水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液からなる担持液を再度スプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥し、空気の気流下で４５０℃で２５分間焼成を行い、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、ホウ素を１．０重量％含有する触媒３０７０を調製した。
〔触媒３０７０の調製〕
実施例１と同様にして調製した担体に、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸の水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥した後、硝酸ニッケル水溶液からなる担持液を再度スプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥し、空気の気流下で４５０℃で２５分間焼成を行い、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、ホウ素を１．０重量％含有する触媒３０７０を調製した。
実施例４
〔触媒３０５７の調製〕
粉体Ｇ１５００ｇに、モリブデン酸アンモニウム水溶液２０６２ｇ、水溶性セルロースエーテル７ｇを加えて混練を行った。スクリュー式押し出し成形機を用いて、混練物を直径１．６ｍｍの円形開口から押し出し、円柱状の成形物とした。この成形物を、乾燥機を用いて１３０℃で１５時間乾燥させた後、空気の気流下で６００℃で１時間焼成を行い、担体とした。
〔触媒３０５７の調製〕
粉体Ｇ１５００ｇに、モリブデン酸アンモニウム水溶液２０６２ｇ、水溶性セルロースエーテル７ｇを加えて混練を行った。スクリュー式押し出し成形機を用いて、混練物を直径１．６ｍｍの円形開口から押し出し、円柱状の成形物とした。この成形物を、乾燥機を用いて１３０℃で１５時間乾燥させた後、空気の気流下で６００℃で１時間焼成を行い、担体とした。
この担体に、硝酸ニッケル水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、１３０℃で２０時間乾燥した後、空気の気流下で４５０℃で２５分間焼成を行い、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０５７を調製した。
実施例５
〔触媒３０５８の調製〕
乾燥後の成形物を空気の気流下で８００℃で１時間焼成を行って担体とした以外は、実施例４と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０５８を得た。
〔触媒３０５８の調製〕
乾燥後の成形物を空気の気流下で８００℃で１時間焼成を行って担体とした以外は、実施例４と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０５８を得た。
実施例６
〔触媒３００９の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｂを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｈを作製した。この粉体Ｈの物性は、平均粒子直径が１２μｍ、比表面積が２３６ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８２ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１２ｎｍであった。粉体Ｈ１１３７ｇ及び擬ベーマイトからなる粉体Ｅ３６３ｇに、イオン交換水１６２７ｇを加えて混練を行った。スクリュー式押し出し成形機を用いて、混練物を直径１．６ｍｍの円形開口から押し出し、円柱状の成形物とした。この成形物を、乾燥機を用いて１３０℃で１５時間乾燥させた後、空気の気流下で６００℃で１時間焼成を行い、担体とした。
〔触媒３００９の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｂを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｈを作製した。この粉体Ｈの物性は、平均粒子直径が１２μｍ、比表面積が２３６ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８２ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１２ｎｍであった。粉体Ｈ１１３７ｇ及び擬ベーマイトからなる粉体Ｅ３６３ｇに、イオン交換水１６２７ｇを加えて混練を行った。スクリュー式押し出し成形機を用いて、混練物を直径１．６ｍｍの円形開口から押し出し、円柱状の成形物とした。この成形物を、乾燥機を用いて１３０℃で１５時間乾燥させた後、空気の気流下で６００℃で１時間焼成を行い、担体とした。
この担体を用いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３００９を得た。
実施例７
〔触媒３０３２の調製〕
乾燥後の成形物を空気の気流下で８００℃で１時間焼成を行った以外は、実施例６と同様にして担体を調製した。得られた担体を用いて、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを１．０重量％含有する触媒３０３２を得た。
〔触媒３０３２の調製〕
乾燥後の成形物を空気の気流下で８００℃で１時間焼成を行った以外は、実施例６と同様にして担体を調製した。得られた担体を用いて、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを１．０重量％含有する触媒３０３２を得た。
実施例８
〔触媒３０７６の調製〕
ＰＦ値が１９ｍｍとなるまで混練した混練物を直径１．３ｍｍの円形開口から押し出した以外は、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３０７６を得た。
〔触媒３０７６の調製〕
ＰＦ値が１９ｍｍとなるまで混練した混練物を直径１．３ｍｍの円形開口から押し出した以外は、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３０７６を得た。
実施例９
〔触媒３０８７の調製〕
ＰＦ値が１６ｍｍとなるまで混練した混練物を直径１．７ｍｍの四葉状開口から押し出した以外は、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％、それぞれ含有する触媒３０８７を得た。
〔触媒３０８７の調製〕
ＰＦ値が１６ｍｍとなるまで混練した混練物を直径１．７ｍｍの四葉状開口から押し出した以外は、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％、それぞれ含有する触媒３０８７を得た。
比較例１
〔触媒３０４３の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｃを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｉを調製した。この粉体Ｉの物性は、平均粒子直径が１７μｍ、比表面積が２５６ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７０ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１０ｎｍであった。
〔触媒３０４３の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｃを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｉを調製した。この粉体Ｉの物性は、平均粒子直径が１７μｍ、比表面積が２５６ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７０ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１０ｎｍであった。
粉体Ｉを用いて、空気の気流下で６００℃で１時間焼成して担体とした以外は、実施例１（触媒３０５６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０４３を得た。
比較例２
〔触媒３０１０の調製〕
実施例６で用いた粉体Ｈ８０５９及び粉体Ｅ６９５ｇに対して、イオン交換水１５８９ｇを加えて混練を行った。次いで、実施例６（触媒３００９）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０１０を得た。
〔触媒３０１０の調製〕
実施例６で用いた粉体Ｈ８０５９及び粉体Ｅ６９５ｇに対して、イオン交換水１５８９ｇを加えて混練を行った。次いで、実施例６（触媒３００９）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０１０を得た。
比較例３
〔触媒３０９３の調製〕
粉体Ｇ１５００ｇに、イオン交換水２０６８ｇ、水溶性セルロースエーテル１５ｇを加え、ＰＦ値が２５ｍｍになるまで混練した。次いで、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３０９３を得た。
〔触媒３０９３の調製〕
粉体Ｇ１５００ｇに、イオン交換水２０６８ｇ、水溶性セルロースエーテル１５ｇを加え、ＰＦ値が２５ｍｍになるまで混練した。次いで、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３０９３を得た。
比較例４
〔触媒３０４１の調製〕
１４５６ｇの粉体Ｉ及び市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｆ４４ｇに、イオン交換水４３１ｇ、硝酸水溶液１０００ｇ、ポリビニルアルコール水溶液２５５ｇを加えて混練を行った。次いで、比較例１（触媒３０４３）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０４１を得た。
〔触媒３０４１の調製〕
１４５６ｇの粉体Ｉ及び市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｆ４４ｇに、イオン交換水４３１ｇ、硝酸水溶液１０００ｇ、ポリビニルアルコール水溶液２５５ｇを加えて混練を行った。次いで、比較例１（触媒３０４３）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０４１を得た。
比較例５
〔触媒３０２１の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｄを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｊを調製した。この粉体Ｊの物性は、平均粒子直径が６６μｍ、比表面積が２９９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９２ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１１ｎｍであった。
〔触媒３０２１の調製〕
市販の擬ベーマイトからなる粉体Ｄを６００℃で焼成し、γ−アルミナからなる粉体Ｊを調製した。この粉体Ｊの物性は、平均粒子直径が６６μｍ、比表面積が２９９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９２ｃｍ３／ｇ、中央細孔直径が１１ｎｍであった。
粉体Ｊ１５００ｇに、イオン交換水８５４ｇ、硝酸水溶液７５２ｇを加えて混練を行った。次いで、プランジャー式押し出し成形機を用いて成形する以外は、比較例１（触媒３０４３）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０２１を得た。
比較例６
〔触媒３０２３の調製〕
粉体Ｊ１１６２ｇ及び粉体Ｅ３３８ｇに、イオン交換水１３８１ｇを加えて混練を行った。次いで、比較例１（触媒３０４３）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０２３を得た。
〔触媒３０２３の調製〕
粉体Ｊ１１６２ｇ及び粉体Ｅ３３８ｇに、イオン交換水１３８１ｇを加えて混練を行った。次いで、比較例１（触媒３０４３）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％含有する触媒３０２３を得た。
比較例７
〔触媒３０２５の調製〕
粉体Ｊ１５００ｇに、イオン交換水７９２ｇ及び硝酸水溶液７５３ｇを加えて混練を行った。次いで、プランジャー式押し出し成形機を用いて成形する以外は、実施例１（触媒３０５６）と同様にして触媒を調製して、モリブデンを６．０重量％、ニッケルを１．５重量％含有する触媒３０２５を得た。
〔触媒３０２５の調製〕
粉体Ｊ１５００ｇに、イオン交換水７９２ｇ及び硝酸水溶液７５３ｇを加えて混練を行った。次いで、プランジャー式押し出し成形機を用いて成形する以外は、実施例１（触媒３０５６）と同様にして触媒を調製して、モリブデンを６．０重量％、ニッケルを１．５重量％含有する触媒３０２５を得た。
比較例８
〔触媒ＨＯＰ６０６〕
市販されているバイモーダル触媒ＨＯＰ６０６（オリエントキャタリスト製）を用いた。
〔触媒ＨＯＰ６０６〕
市販されているバイモーダル触媒ＨＯＰ６０６（オリエントキャタリスト製）を用いた。
比較例９
〔触媒３０６９の調製〕
粉体Ｉを粉体Ｇの代わりに用いた以外は、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％それぞれ含有する触媒３０６９を得た。
〔触媒３０６９の調製〕
粉体Ｉを粉体Ｇの代わりに用いた以外は、実施例２（触媒３０６６）と同様にして触媒を調製し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％それぞれ含有する触媒３０６９を得た。
（２）触媒の物性評価
上記実施例及び比較例で製造した触媒の比表面積、細孔容積及び中央細孔直径を、それぞれ、前述の窒素吸着法で測定した。測定結果を図１の表１−Ａに示す。また、それらの触媒の細孔容積を、前述の水銀圧入法を用いて測定した。水銀圧入法を用いて５０ｎｍ以上の細孔直径の細孔の細孔容積及び１０００ｎｍ以上の細孔直径の細孔の細孔容積についても測定した。それらの水銀圧入法による細孔容積の測定結果を、図２に示した表１−Ｂに示す。
上記実施例及び比較例で製造した触媒の比表面積、細孔容積及び中央細孔直径を、それぞれ、前述の窒素吸着法で測定した。測定結果を図１の表１−Ａに示す。また、それらの触媒の細孔容積を、前述の水銀圧入法を用いて測定した。水銀圧入法を用いて５０ｎｍ以上の細孔直径の細孔の細孔容積及び１０００ｎｍ以上の細孔直径の細孔の細孔容積についても測定した。それらの水銀圧入法による細孔容積の測定結果を、図２に示した表１−Ｂに示す。
なお、表１−Ａには、前述した触媒形状及び寸法、担持した活性成分及び担体重量に対するγ−アルミナの重量比についても合わせて示した。また、触媒のかさ密度の測定結果について、表１−Ｂ中に示した。かさ密度の測定は、内径２８ｍｍ、測定容器１００ｃｍ３のシリンダーを有する測定装置（ＳＥＩＳＩＮ ＴＡＰＤＥＮＳＥＲＫＹＴ−３０００）を用いて測定した。さらに、表１−Ｂには、成形時に用いた押し出し機の種類を、Ｓ（スクリュー式押し出し機）またはＰ（プランジャー式押し出し機）により示した。
表１−Ａ及び１−Ｂの結果より、実施例１〜９の触媒では、窒素吸着法による細孔容積は０．５９ｃｍ３／ｇ以上であり、中央細孔直径が８．２ｎｍ以上であり、水銀圧入法による細孔容積は０．８８ｃｍ３／ｇ以上であり、水銀圧入法により測定した５０ｎｍ以上の細孔直径の細孔の細孔容積は０．３３ｃｍ３／ｇ以上であることがわかる。
（３）触媒の脱メタル活性の評価
上記実施例及び比較例で製造した触媒の脱金属活性を評価するために、下記表２に示した性状のボスカン原油とラタウィ残渣油を原料油として用い、下記表３の運転条件で水素化脱金属反応を行った。
上記実施例及び比較例で製造した触媒の脱金属活性を評価するために、下記表２に示した性状のボスカン原油とラタウィ残渣油を原料油として用い、下記表３の運転条件で水素化脱金属反応を行った。
なお、ラタウィ残渣油は、ラタウィ原油の常圧残渣油５０％と減圧残渣油５０％の混合油である。
硫化処理した各触媒を用いて、表３に示した触媒反応条件下で反応温度３８０℃から３８５℃、３９０℃に昇温して、ラタウィ残渣油を原油油として水素化精製反応を行って精製油のバナジウム及びニッケル濃度を測定した。測定されたバナジウム及びニッケル濃度から３９０℃の１次脱金属反応速度定数を求めて初期脱金属活性として、それらの値を表１‐Ｂに示した。
実施例２，６，７，８，９及び比較例３，７，８で得られた触媒については、原料油をボスカン原油に切り替えて反応温度３９０℃で水素化精製を継続することにより触媒上のバナジウム及びニッケル金属堆積量の増加及び脱金属率の変化を求めた。その結果を、図３に示した。図３中、縦軸は脱金属率を示し、横軸は新触媒１００ｇに堆積した金属量（ｇ）を示す。
図３からわかるように、使用初期の脱金属率は、ＨＯＰ６０６を除く触媒ではほぼ同じであるが、金属堆積量が増えると、触媒３０２５（比較例７）３０９３（比較例３）は急速に脱金属率が低下して、触媒活性を失ってゆく。これに対して、実施例の触媒は金属堆積量が増えても比較的高い脱金属活性を維持していることがわかる。
脱金属堆積量の値を評価する基準として、以下のようにして有効金属堆積量を定義した。有効金属堆積量は、バナジウム及びニッケル含有量が非常に多いボスカン原油を、反応温度３９０℃、水素圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、液空間速度１．０ｈｒ−１、水素オイル比６７０ＮＬ／ＮＬの条件で反応を行い、脱メタル率が５０％まで低下した時点までに、充填時の触媒重量１００ｇに対して、触媒上に蓄積したバナジウム及びニッケルを合計した重量で定義する。触媒上に蓄積したバナジウム及びニッケルの重量は、原料油と精製油のバナジウム及びニッケルの濃度差を経時的に積算することによって求められる。実施例２，６，７，８，９及び比較例３，７，８で得られた触媒についての有効金属堆積量の値を、図３及び表１‐Ｂに示した。有効金属堆積量の値から触媒の寿命を評価することができる。すなわち、実施例に従う触媒は比較例の触媒に比べて、バナジウム及びニッケルが触媒細孔に堆積しても良好な脱金属活性を長期間に渡って維持することができる。
なお、表１‐Ｂには、初期脱金属活性と有効金属堆積量の観点から総合評価を示した。評価において、○は両者が高い値を示していることを意味し、×はいずれかが、低い値を示していることを意味する。
以上のことより、本発明に従う水素化精製触媒は、脱金属活性及び有効金属堆積量のいずれもが従来の水素化精製触媒に比べて優れていることがわかる。
実施例６及び比較例８については、ボスカン原油を用い、金属堆積量の増加と脱金属率の変化を求める途中で原料油を一時的にラタウィ残渣油に交換して、脱アスファルテン率の変化を求めた。その結果を、図４に示した。図４中、縦軸は脱アスファルテン率を示し、横軸は新触媒１００ｇに堆積した金属量（ｇ）を示す。
図４から分かるように、実施例の触媒は、金属堆積量が増えても高い脱アスファルテン率を維持していることがわかる。
（４）触媒の摩耗率の評価
実施例２、比較例３及び９の触媒の摩耗率を、標準試験法（ＡＳＴＭ Ｄ４０５８−９２）により求めた。その結果を表１−Ｂに示した。細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上の粉体を用いた触媒は、摩耗率が低く、水素化精製反応器の差圧上昇などを生じないことがわかる。
実施例２、比較例３及び９の触媒の摩耗率を、標準試験法（ＡＳＴＭ Ｄ４０５８−９２）により求めた。その結果を表１−Ｂに示した。細孔容積が０．７５ｃｍ３／ｇ以上の粉体を用いた触媒は、摩耗率が低く、水素化精製反応器の差圧上昇などを生じないことがわかる。
本発明の水素化精製触媒は、脱金属活性が高く、有効金属堆積量が多いために、減圧残渣油、常圧残渣油などニッケルまたはバナジウムなどの金属分を多く含む重質油の脱金属処理に好適である。また、アスファルテン分を３％以上含む重質油の処理にも好適である。また、本発明の水素化精製触媒の製造方法を用いることにより、脱金属活性及び有効金属堆積量に優れた水素化精製触媒を容易に且つ低コストで製造することができる。
Claims (6)
- 耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した水素化精製用触媒において、
窒素吸着法により測定した中央細孔径が８〜２０ｎｍであり；
窒素吸着法により測定した細孔容積が０．５６ｃｍ３／ｇ以上であり；且つ
水銀圧入法により測定した５０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積が０．３２ｃｍ３／ｇ以上であり、
水銀圧入法により測定した細孔容積が０．８７ｃｍ３／ｇ以上であり、
水素化活性金属成分として、モリブデンを２〜６重量％、ニッケルまたはコバルトを０．５〜２重量％含み、
比表面積が１８０〜２８０ｍ２／ｇであることを特徴とする水素化精製用触媒。 - 水銀圧入法により測定した１０００ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒。
- かさ密度が、０．５２ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒。
- リンまたはホウ素を０．５〜１．５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒。
- 押出成形により成形されたことを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒。
- １００ｇの新触媒に対して７０ｇ以上の有効メタル堆積量を有することを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒。
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| JPS5740588A (en) * | 1980-07-02 | 1982-03-06 | Catalyse Soc Prod Francais | Hydrogenation purification of hydrocarbon residue |
| JPS58252A (ja) * | 1981-06-17 | 1983-01-05 | アモコ コ−ポレ−シヨン | 改良された触媒及び担体、それらの製造方法、並びにそれらの使用方法 |
| JPS6265750A (ja) * | 1983-12-19 | 1987-03-25 | インテヴエツプ，エス・エイ・ | 重油等の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| JPH06154598A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | γーアルミナ触媒担体の製造方法 |
-
2007
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| JPS5740588A (en) * | 1980-07-02 | 1982-03-06 | Catalyse Soc Prod Francais | Hydrogenation purification of hydrocarbon residue |
| JPS58252A (ja) * | 1981-06-17 | 1983-01-05 | アモコ コ−ポレ−シヨン | 改良された触媒及び担体、それらの製造方法、並びにそれらの使用方法 |
| JPS6265750A (ja) * | 1983-12-19 | 1987-03-25 | インテヴエツプ，エス・エイ・ | 重油等の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
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