CN1488442A - 一种催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种催化剂的再生方法，采用含氧气体焙烧的方法，并且在失活催化剂中混入同种牌号或类似组成的干燥后、焙烧前的催化剂，其中干燥催化剂的占混合后催化剂总体积的5～95％，然后分段焙烧再生上述混合催化剂。本发明方法可以有效控制催化剂再生过程中易产生热点、烧毁催化剂的问题，同时加快催化剂再生速度，提高再生催化剂的使用性能或调整再生后催化剂的用途。本发明方法可以用于各种可燃物沉积失活的催化剂的再生，如加氢精制和加氢裂化催化剂的再生。

Description

一种催化剂的再生方法
1、技术领域
本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，特别是采用氧化烧除积炭法再生失活加氢催化剂的方法。
2、背景技术
在炼油、化工过程中常采用催化方法，如加氢裂化、加氢精制等，来经济地处理原料并将它们转化为各种有用的目的产物。这些过程所使用的催化剂在长期运转过程中会逐渐损失活性，究其原因很大程度上是由于积炭在催化剂表面的沉积而引起。很多催化剂，通过烧除积炭再生，活性能够部分或完全得到恢复，在工业生产中仍可继续使用。有的催化剂可以多次再生使用，以达到节约能源，增加效益的目的。
催化剂再生是在含氧气氛下脱除催化剂上积炭来恢复催化剂活性的过程。烧炭的同时，催化剂上的其它物质也将不可避免地与含氧气氛接触，如加氢催化剂表面的硫化态活性金属等，也将被氧化。所有上述过程，都将产生大量的热。如果放热过于集中，将会导致许多催化剂性质发生变化。对加氢催化剂而言，这些变化包括催化剂上活性中心相对集中的微孔被烧结、活性金属聚集、所含分子筛骨架倒塌、载体与金属间的相互作用增强等，它们对催化剂性质的负面影响是显而易见的。
因此，再生过程的关键是要防止积炭等物质氧化时放热集中而影响催化剂性能。现行的再生方法常采取以下措施：(1)减慢升温速度，多阶段恒温(2)控制气氛中氧含量等，但这些方法比较费时。已有的有关催化剂再生专利中，相关内容较多。如专利USP 5,037,785建议在含氧的气体下，采用激光照射的方法对催化剂除焦，但该方法实用性不大；专利USP 4,780,195和USP 4,417,975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结，但该方法将引起其它问题，对加氢催化剂而言，将会造成镍铝或钴铝尖晶石大幅度增加，从而降低催化剂活性，并且会增加破损率。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可有效防止催化剂在再生过程中烧结，并提高再生催化剂的使用性能或调整再生后催化剂用途的催化剂再生方法。
本发明方法具体过程如下：
将失活催化剂与相同或类似组成的干燥后、焙烧前的催化剂混合，混入的干燥催化剂占混合后催化剂总体积的5～95％，最好为20～80％。将混合后的催化剂装入再生装置，先用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为0.5-10.0v％，最好为1.0-5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。一般可以分四个阶段进行再生，各阶段主要控制条件为：在100-140℃，最好110-120℃时恒温1-3小时；在150-240℃，最好170-220℃时恒温1-3小时；在250-350℃，最好260-320℃时恒温1-2小时；在450-550℃，最好480-510℃时恒温2-4小时。
加氢催化剂的制备过程中，必然包括干燥和活化步骤，干燥样在一定条件下焙烧成氧化态后方可进入反应器。由于加氢催化剂干燥样所负载的金属盐类分解时吸收热量，与再生时放热的失活催化剂混合焙烧，能够减缓失活催化剂集中放热，再生时温度更容易控制，而且可以节约再生时间和资金。再生的加氢催化剂在使用时具有相当的选择弹性。若再生催化剂的各项性能指标能够达到新鲜催化剂的最低要求，那么再生催化剂仍可用于该工艺过程。若再生催化剂的性能和新鲜催化剂存在一定差距，则再生催化剂将被选择使用：对加氢精制催化剂，可能用于一段反应过程，或用于其它对精制效果要求略逊的工艺过程；对加氢裂化催化剂而言，则可用于其它目的产品的生产。通过在失活催化剂中混入同牌号或类似组成的干燥样后再生这一方法，可以方便而有目的性的控制再生催化剂的使用方向，尤其是对活性损失较大的再生催化剂，该方法无疑可对催化剂活性以很好补充。新鲜催化剂使用时一般存在初活性较高，容易积炭的问题，而再生催化剂使用时经常要考虑催化剂的活性能不能达到要求。通过在失活催化剂中混入同牌号干燥样品后再生这一方法，可以同时解决上述问题。
4、具体实施方式
本发明方法采用干燥后、焙烧前的催化剂与失活催化剂混合进行再生，特别对于可燃物沉积失活催化剂的再生。本发明的再生方法适用于干燥样焙烧时吸热明显的催化剂，特别适用于加氢催化剂。加氢催化剂一般是将包括VIB、VIIB、VIII族的金属，或限界于该范围的双金属或多金属盐类担载在氧化铝或(和)其它如氧化硅、硅酸铝、沸石等载体上制备而成。催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。
在本发明中，干燥催化剂最好均匀混入到再生催化剂中，催化剂比例以体积计算。组成类似的催化剂指主要组成及含量相近，可以混合使用的催化剂，如活性金属含量不同，而功能相近的加氢精制催化剂等。
在本发明中，干燥催化剂所含的金属盐类包括硝酸镍(焙烧时分解温度为260-330℃，下同)、硝酸钴(230-310℃)、碱式碳酸镍(230-410℃)、碱式碳酸钴(230-390℃)、偏钨酸铵(180-480℃)、偏钼酸铵(180-490℃)、氢氧化镍(210-280℃)、氢氧化钴(200-260℃)等常用的用于加氢催化剂制备的物质。
在本发明中，失活催化剂放置在任何合适的反应器中。所使用的气氛除了已标明的氧含量之外，配比气采用氮气或氩气等惰性气体，纯度均为99.99v％以上。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
实施例1
一种积炭为5.6w％的MoNi/Al2O3失活加氢精制催化剂，混入同类干燥样前后的差示扫描量热(DSC)分析结果见表一。
表一混入干燥催化剂前后失活催化剂的DSC*结果
  混入干燥催化剂的含量，v％   0   25   50  75
  放热峰顶温度，℃   215    330    517   330    517   330  330
  放热峰面积，W/g   0.13   0.65   0.24   0.38   0.10   0.20  0.15
*DSC实验条件：15mg左右的催化剂粉末，在30ml/min的空气气氛中以10℃/min的速度升温。
从表一可以看出，在失活加氢精制催化剂中混入同牌号的干燥样加热氧化，失活催化剂上积炭和硫化态金属氧化时的集中放热现象可以明显降低。随着混入量的增加，这种效果越明显。
对失活催化剂和混入干燥样品的失活催化剂在不同条件下再生，再生条件及再生催化剂几个主要性能见表二。
                  表二  再生条件及再生催化剂主要性能
催化剂 失活催化剂(条件1) 失活催化剂(条件2) 75v％失活催化剂+25v％干燥样 25v％失活催化剂+75v％干燥样
再生条件* 120℃恒温4h，200℃恒温4h，300℃恒温3h，500℃恒温6h升温速度：120℃/h 120℃恒温2h，200℃恒温2h，300℃恒温1.5h，500℃恒温3h升温速度：1 80℃/h 120℃恒温2h，200℃恒温2h，300℃恒温1.5h，500℃恒温3h升温速度：180℃/h 120℃恒温1.5h，200℃恒温1.5h，300℃恒温1h，500℃恒温2h升温速度：180℃/h
物相** γ-Al2O3 γ-Al2O3β-NiMoO4 γ-Al2O3 γ-Al2O3
烧C率，％*** 95.9 87.8 95.2 99.1
*再生在20ml反应器内进行，除表中所列条件外，其它条件全部相同
**用X光衍射法测定
***用C、S、H、N元素分析仪测定
从表二可以看出，混入25v％干燥样的失活催化剂与失活催化剂(条件1)相比，烧炭率大致相当，而再生时恒温时间仅为失活催化剂(条件1)的一半。失活催化剂(条件2)与失活催化剂(条件1)相比，由于升温速度加快，所以物相组成中出现了明显的钼镍聚集态，烧炭率也大为降低，而混入25v％干燥样的失活催化剂虽与失活催化剂(条件2)再生条件一样，但由于混入了干燥样，所以物相中并没有出现钼镍聚集态；混入75v％干燥样后，可在更短的时间内得到烧炭率更高的再生催化剂。
根据再生催化剂的性能指标分析，失活催化剂(条件2)的再生样品使用价值可能不大；失活催化剂(条件1)可以用于精制过程的一段反应器；而混入干燥样后再生的催化剂则可以替代新鲜催化剂。
实施例2
一种再生加氢精制催化剂(A)和另一种已经焙烧的新鲜加氢精制催化剂(B)的物化性质见表三。
        表三  两种加氢精制催化剂的物化性能比较
物化指标     A     B
化学组成MoO3，w％NiO，w％P2O5，w％C，w％S，w％其它性质比表面，mm2孔容，ml/g平均孔径，nm强度，N/mm 24.54.1-0.250.41850.2236.822 24.54.11.3--1950.2407.022
用途     蜡油加氢精制     蜡油加氢精制
从表三可以看出，上述两种催化剂在物化性质上类似。在对A的失活催化剂(积炭为6.6w％)进行再生时，混入B的干燥样，并仿照实施例1进行DSC分析和在相同条件下对由A的失活催化剂和B的干燥样混合而成的样品进行再生及表征，实验结果与实施例1相近。
实施例3
一种积炭为4.8w％的MoNi/USY+Al2O3失活加氢裂化催化剂，混入同类干燥样前后的差示扫描量热(DSC)分析结果见表四。
             表四  混入干燥催化剂前后失活催化剂的DSC*结果
混入干燥催化剂的含量，V％     0     25   50   75
放热峰顶温度，℃     185  290  493     290  493   290   290
放热峰面积，W/g     0.04 0.35 0.12     0.17 0.02   0.05   0.02
*DSC实验条件为15mg左右的催化剂粉末，在30ml/min的空气气氛中以10℃/min的速度升温。
从表四可以看出，在失活加氢裂化催化剂中混入同牌号的干燥样后加热氧化，失活催化剂上积炭和硫化态金属氧化时的集中放热现象可以明显降低。随着混入量的增加，这种效果越明显。
对失活催化剂和混入干燥样的失活催化剂在不同条件下再生，再生条件及再生催化剂几个主要性能见表五。
                  表五  再生条件及再生催化剂主要性能
  催化剂   失活催化剂(条件1)   失活催化剂(条件2) 75V％失活催化剂+25V％干燥样 25V％失活催化剂+75V％干燥样
再生条件* 120℃恒温4h，170℃恒温4h，260℃恒温3h，480℃恒温6h升温速度：120℃/h 120℃恒温2h，170℃恒温2h，260℃恒温1.5h，480℃恒温3h升温速度：180℃/h 120℃恒温2h，170℃恒温2h，260℃恒温1.5h，480℃恒温3h升温速度：180℃/h 120℃恒温1.5h，170℃恒温1.5h，260℃恒温1h，480℃恒温2h升温速度：180℃/h
物相** USYγ-Al2O3 USYγ-Al2O3β-NiMoO4 USYγ-Al2O3 USYγ-Al2O3
烧C率，％*** 91.5 86.9  90.1 99.3
USY结晶度，％** 100 88  110 126
*再生在20ml反应器内进行，除表中所列条件外，其它条件全部相同
**用X光衍射法测定
***用C、S、H、N元素分析仪测定
从表五可以看出，混入25w％干燥样的失活催化剂与失活催化剂(条件1)相比，烧炭率相当，但USY的结晶度较高，而且再生时恒温时间仅为失活催化剂(条件1)的一半；失活催化剂(条件2)与失活催化剂(条件1)相比，由于升温速度加快，所以物相组成中出现了明显的钼镍聚集态，烧炭率也大为降低USY骨架破坏严重；而混入25w％干燥样的失活催化剂虽与失活催化剂(条件2)再生条件一样，但由于混入了干燥样，所以物相中并没有出现钼镍聚集态，同时USY骨架被破坏的程度降低；混入75w％干燥样后，可在更短的时间内得到烧炭率更高的再生催化剂，USY骨架被破坏的程度明显降低。

Claims (8)

1、一种催化剂再生方法，采用含氧气体焙烧再生方法，其特征在于将失活催化剂与相同或类似组成的干燥后、焙烧前催化剂混合，混入的干燥催化剂占混合后催化剂总体积的5～95％。
2、按照权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的干燥催化剂占混合后催化剂总体积的20～80％。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的催化剂再生过程分四阶段：在100-140℃恒温1-3小时，在150-240℃恒温1-3小时，在250-350℃恒温1-2小时，在450-550℃恒温2-4小时。
4、按照权利要求3所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的第一段再生温度为110-120℃，第二段再生温度为170-220℃，第三段再生温度为260-320℃，第四段再生温度为480-510℃。
5、按照权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的含氧气体的氧含量为0.5-10.0v％。
6、按照权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的催化剂为加氢催化剂。
7、按照权利要求6所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的加氢催化剂为加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂。
8、按照权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的再生催化剂与干燥后、焙烧前的催化剂进行均匀混合。
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