CN106378129B - 利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法。该方法利用PdO催化的H2O‑O2双重整反应,在200℃的低温下实现催化剂的表面清洁和Pd活性位点的重新恢复。脱炭后催化剂中的炭含量从1.75%降低至0.04%,脱炭率达到97.7%。催化剂对H2的吸附效率从8.5%提升至35.5%。该方法在保证脱炭效率的前提下,实现了脱氢催化剂的无损脱炭,在处理过程中催化剂的比表面积和孔结构等织构性能基本未受影响,保证了催化剂不会受到额外的损伤。

Description

利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法
技术领域
本发明涉及一种低温脱除脱氢用Pd催化剂表面积炭的方法,利用水和氧气对催化剂表面的含碳物种进行双重整反应,从而重新清洁催化剂表面并使Pd活性金属位点得到恢复。
背景技术
“一碳-多碳”高附加值化学品合成用高纯CO原料气的脱氢净化对于反应过程中催化剂的稳定运行非常重要。只有当CO原料气中H2杂质的浓度低于100ppm以下时,合成用催化剂才能避免临氢失活的发生。CO的脱氢净化通常使用专利CN102583374A公开的选择氧化的方法来实现。该反应所涉及的催化剂通常以贵金属Pd作为活性组分,然而由于反应介质的主要成分为CO(浓度高于98%),在反应温度下Pd催化剂表面通常会发生CO歧化的副反应从而导致催化剂表面积炭的发生。这些含碳物种覆盖了催化剂表面的Pd活性金属位点,且无法在反应过程中自行脱除,因此在反应一段时间后Pd催化剂会逐渐丧失活性。由于贵金属Pd储量稀少,使得Pd系相关催化剂的价格和制备成本高昂,因此,如何脱除表面积炭、实现脱氢用Pd催化剂的高效重复利用,对于“一碳-多碳”合成路线的顺利实施具有重要的意义。目前,在石油裂解、CO2和CH4重整等反应过程中同样存在催化剂过度积炭的问题,通常采用高温氧化的方法进行表面脱炭。该方法虽然对于氧化脱除碳氢比低的无定形炭物种非常有效,但对于脱除碳氢比高的石墨形炭物种十分困难。而在脱氢用Pd催化剂表面形成的积炭主要由石墨形炭物种构成,这部分积炭在纯O2介质中需要700℃以上的高温才能被氧化脱除。专利201610027798.8曾公开一种针对脱氢催化剂再生活化的方法,发明人在氧化脱除表面积炭的过程中加入水以促进反应的进行,该方法在一定程度上提高了O2的氧化效率,可以将脱炭温度降低至550℃。然而,由于脱氢催化剂的制备温度通常低于450℃,因此在高于制备温度的区间进行脱炭反应,会使催化剂的表面织构受到损伤,具体表现在催化剂比表面积降低、孔结构变化以及Pd活性组分烧结。因此,为实现脱氢催化剂的无损再生,开发一种低温脱除催化剂表面积炭的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱氢用Pd催化剂表面积炭的脱除方法。该方法的特点是在催化剂表面先行负载微量的PdO,利用其催化特性在较低的温度下进行含碳物种的H2O-O2双重整反应,在保证催化剂表面织构基本不受影响的前提下,实现催化剂的表面清洁和活性位点的恢复,进而实现催化剂的重复利用。先行负载的PdO物种在还原之后可以转变为脱氢催化剂的Pd活性组分,不会损害催化剂的脱氢活性。
本发明提供的利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法,具体步骤如下:
A.将去离子水与四氢呋喃按体积比0.2~1:1的比例混合,配制四氢呋喃水溶液;再加入硝酸钯,配成浓度为0.5~2mmol/L的Pd盐溶液;
B.将失活催化剂浸渍于上述的Pd盐溶液中,密封搅拌浸渍5~6h,滤去溶液并置于烘箱中于100~120℃干燥12~15h;
C.将步骤B得到的催化剂装填入固定床反应床层中,N2保护下升温至290~310℃,然后通入O2反应2~3h;
D.将汽化室加热至140~160℃,通过蠕动泵以0.05~0.2mL/min的速率向汽化室注入去离子水;较佳的速率为0.15~0.2mL/min;
E.将O2的空速设定为500~1000h-1,较佳的空速为800~1000h-1;通过O2气流将水蒸气带入反应床层,将床层温度调节至200~350℃,连续反应5~10h,完成脱炭操作。
为证明该方法的有效性,我们通过总有机碳分析仪对脱炭前后的催化剂进行表征,由表1中的数据可知在脱炭后催化剂中的碳含量从1.75%降低至0.04~0.12%,说明积炭基本被脱除。
通过静态化学吸附对脱炭前后的催化剂对H2的吸附能力进行考察,由表1中的数据可见在脱炭后催化剂对H2的吸附效率从8.5%提高至30.9~35.5%,说明脱炭后催化剂表面的Pd活性位点得到恢复;为证明该方法不会对催化剂造成额外的损伤,我们通过N2吸脱附对脱炭前后的催化剂进行表征,由表1中的数据可知脱炭前后催化剂的的比表面积略有提高,而平均孔容和孔径基本保持不变。
本发明的有益效果表现在:通过H2O-O2双重整的方法有效脱除了脱氢催化剂表面沉积的含碳物种,脱除率最高达到97.7%。该方法在最低200℃的温度下操作,实现了脱氢催化剂的无损脱炭,在处理过程中催化剂的其他性能指标基本不受影响,保证了催化剂不会受到额外的损伤。
附图说明
图1为利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的装置示意图
具体实施方式
实施例1:
A.量取10ml去离子水与10ml四氢呋喃按体积比为1:1的比例混合;称取2.3mg硝酸钯溶于步骤A中所述溶液中,配成浓度为0.5mmol/L的Pd盐溶液;
B.称取5g失活催化剂,浸渍于步骤B所述的Pd盐溶液中,密封搅拌浸渍6h,滤去溶液并置于烘箱中于120℃干燥12h;
C.将步骤B浸渍后的催化剂装填入反应床层中,N2保护下升温至300℃,然后通入O2反应2h;
D.将汽化室加热至150℃,通过蠕动泵以0.0.5ml/min的速率向汽化室注入去离子水;
E.将O2的空速设定为500h-1,通过O2气流将水蒸气带入反应床层,将床层温度调节至350℃,连续反应10h。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为93.1%。
实施例2:
同实施例1的制备过程和评价条件,不同之处在于步骤A中去离子水与四氢呋喃的体积比为1:5。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为94.9%。
实施例3:
同实施例1的制备过程和评价条件,不同之处在于步骤A中硝酸钯的加入量为9.2mg,Pd盐溶液的浓度为2mmol/L,床层温度为200℃。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为97.7%。
实施例4:
同实施例1的制备过程和评价条件,不同之处在于步骤D中去离子水的注入速率为0.2ml/min。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为94.9%。
实施例5:
同实施例3的制备过程和评价条件,不同之处在于步骤E中O2的空速设定为1000h-1,连续反应时间为5h。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为97.6%。
对比例1:
采用专利201610027798.8中公开的脱氢催化剂脱炭方法,在200℃对失活催化剂进行脱炭处理。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为17.5%。
对比例2:
采用O2单独氧化的方法,在700℃对失活催化剂进行脱炭处理。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为95.4%。
表1:催化剂脱炭前后的各项数据指标

Claims (2)

1.一种利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法,具体步骤如下:
A.将去离子水与四氢呋喃按体积比0.2~1:1的比例混合,配制四氢呋喃水溶液;再加入硝酸钯,配成浓度为0.5~2mmol/L的Pd盐溶液;
B.将失活催化剂浸渍于上述的Pd盐溶液中,密封搅拌浸渍5~6h,滤去溶液并置于烘箱中于100~120℃干燥12~15h;
C.将步骤B得到的催化剂装填入固定床反应床层中,N2保护下升温至290~310℃,然后通入O2反应2~3h;
D.将汽化室加热至140~160℃,通过蠕动泵以0.05~0.2mL/min的速率向汽化室注入去离子水;
E.将O2的空速设定为500~1000h-1,通过O2气流将水蒸气带入反应床层,将床层温度调节至200~350℃,连续反应5~10h,完成脱炭操作。
2.根据权利要求1所述利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法,其特征在于:步骤D所述通过蠕动泵向汽化室注入去离子水的速率为0.15~0.2mL/min;步骤E所述O2的空速为800~1000h-1
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