CN1590364A - 积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及积碳失活的贵金属负载型催化剂的再生方法，主要解决以往技术中存在催化剂使用一次失活后，无法实现再生而丢弃，使贵金属钯催化剂成本高，未得到循环利用，使用空气烧碳易使贵金属烧结和金属颗粒长大的问题。本发明通过使用氢气或一氧化碳及其混合物消碳的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产2，6－二异丙基苯胺的工业生产中。

Description

积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法
                          技术领域
本发明涉及积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，特别是关于积碳失活的2，6-二异丙基苯酚气相胺化制备2，6-二异丙基苯胺的钯负载型催化剂的再生方法。
                          背景技术
2，6-二异丙基苯胺是一种重要的有机化工中间体，主要用于农药、医药、染料环氧树脂固化剂、食品添加剂等。早在50年代，Bayer公司开展了苯胺液相烷基化法的研究，该法需高温高压。1987年Air Products and Chemicals公司开发的苯胺气相烷基化法，采用分子筛催化剂，产物选择性差。1981年BASF公司的Nobert(DE3425629)开发了酚类化合物气相胺化法制备2，6-二异丙基苯胺，反应温度仅200℃，产品总收率高于90％。刘智凌等(石油化工，1999，28：585)开发了Pd/镁铝尖晶石催化剂，液时空速0.1h-1时，酚的转化率大于90％，单程选择性大于70％，反应时间300小时。但关于该反应体系催化剂失活的原因和失活催化剂的再生从未有过文献报道。
                             发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在积碳失活的贵金属负载型催化剂实现再生过程中由于通常采用的空气烧碳的方法容易造成贵金属的烧结和金属颗粒的长大，致使催化剂永久性失活的问题，提供一种新的再生积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法。该再生方法具有操作简便，操作温度低，再生效率高，并且避免了贵金属烧结造成永久性失活的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，将选自氢气或一氧化碳及其混合物的还原性气体与积碳失活的催化剂接触，在再生温度为180～300℃，再生压力为0.1～1.7MPa，气相空速为300～2000小时-1条件下再生4～72小时，使催化剂的催化活性得到恢复。
上述技术方案中，还原性气体优选方案为氢气。再生温度优选范围为180～250℃，再生压力优选范围为0.1～0.5MPa，气相空速优选范围为600～1000小时-1，再生时间优选范围为24～48小时。积碳失活的催化剂优选方案为酚类气相胺化反应的催化剂，更优选方案为2，6-二异丙基苯酚气相胺化制2，6-二异丙基苯胺的催化剂。
本发明由于采用氢气或一氧化碳及其混合物作还原性气体，对再生积碳失活的贵金属催化剂进行再生，通过还原性气体与积碳进行反应例如碳与氢气反应生成甲烷，使贵金属催化剂恢复了原有催化活性，同时避免了贵金属的烧结和金属颗粒的长大。该方法工艺简单，操作方便，催化剂再生效果好。再生后的催化剂，各项性能均得到较高程度的恢复。经过催化剂的反复再生，可以使贵金属钯催化剂的成本大幅度降低，从而使经济效益大幅度提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                          具体实施方式
【实施例1】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.3小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚(2，6-DIPP)气相胺化反应85小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.25％重量)/尖晶石催化剂，保持温度220℃不变，停止2，6-二异丙基苯酚和液氨进料，将氢气气相空速增至600小时-1(体积)，处理失活催化剂48小时，然后进料2，6-二异丙基苯酚和液氨将氢气流速降至反应条件重新反应。氢气处理再生后，使催化剂的催化活性2，6-二异丙基苯酚的转化率从94.2％恢复至新鲜催化剂的活性95.7％，2，6-二异丙基苯胺的选择性从82.5％恢复至新鲜催化剂的选择性95.0％。
【实施例2】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.6小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚气相胺化反应116小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化剂，保持温度220℃不变，停止2，6-二异丙基苯酚和液氨进料，将氢气气相空速增至1000小时-1(体积)，处理失活催化剂24小时，然后进料2，6-二异丙基苯酚和液氨将氢气流速降至反应条件重新反应。氢气处理再生后，使催化剂的催化活性2，6-二异丙基苯酚的转化率从93.6％恢复至新鲜催化剂的活性97.3％，2，6-二异丙基苯胺的选择性从83.7％恢复至新鲜催化剂的选择性97.8％。
【实施例3】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.6小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚气相胺化反应100小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化剂，停止2，6-二异丙基苯酚和液氨进料，在温度300℃下，将氢气气相空速增至1000小时-1(体积)，处理失活催化剂24小时，然后进料2，6-二异丙基苯酚和液氨将氢气流速降至反应条件重新反应。氢气处理再生后，使催化剂的催化活性2，6-二异丙基苯酚的转化率从95.2％恢复至新鲜催化剂的活性99.1％，2，6-二异丙基苯胺的选择性从81.5％恢复至新鲜催化剂的选择性95.8％。
【实施例4】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.6小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚气相胺化反应100小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化剂，停止2，6-二异丙基苯酚和液氨进料，在温度180℃下，将氢气气相空速增至1500小时-1(体积)，处理失活催化剂24小时，然后进料2，6-二异丙基苯酚和液氨将氢气流速降至反应条件重新反应。氢气处理再生后，使催化剂的催化活性2，6-二异丙基苯酚的转化率从92.4％恢复至新鲜催化剂的活性96.1％，2，6-二异丙基苯胺的选择性从80.1％恢复至新鲜催化剂的选择性94.1％。
【实施例5】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.6小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚气相胺化反应116小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化剂，保持温度220℃不变，停止2，6-二异丙基苯酚和液氨进料，将系统压力调至0.2MPa，将氢气气相空速增至1000小时-1(体积)，处理失活催化剂24小时，然后进料2，6-二异丙基苯酚和液氨将氢气流速降至反应条件重新反应。氢气处理再生后，使催化剂上2，6-二异丙基苯酚的转化率从93.2％恢复至新鲜催化剂的活性97.0％，2，6-二异丙基苯胺的选择性从83.9％恢复至新鲜催化剂上的选择性98.6％。
【比较例1】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.3小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚气相胺化反应480小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化剂在氢气保护下降至室温，在气相空速为600小时-1(体积)的空气中于450℃下焙烧4小时后降至室温。将再生后的催化剂在220℃下300小时-1的氢气流中预处理6小时后反应。再生后Pd-La/尖晶石催化剂上2，6-二异丙基苯酚的转化率从96.9％，恢复至新鲜催化剂活性的97.8％，但2，6-二异丙基苯胺的选择性仅恢复至69.8％，而新鲜催化剂的选择性为78.9％。
【比较例2】
将在反应温度220℃，反应压力1.5MPa，液时空速0.6小时-1，NH3/2，6-DIPP(摩尔)＝10，H2/2，6-DIPP(摩尔)＝20下进行2，6-二异丙基苯酚气相胺化反应200小时失活后的Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化剂在氢气保护下降至室温，在气相空速为600小时-1(体积)、空气与氮气体积比为1∶2的气流中于450℃下焙烧24小时后降至室温。将再生后的催化剂在220℃下300小时-1的氢气流中预处理6小时后反应。再生后Pd-La/尖晶石催化剂上2，6-二异丙基苯酚的转化率从97.0％，恢复至新鲜催化剂活性的97.9％，2，6-二异丙基苯胺的选择性恢复至75.6％，而新鲜催化剂的选择性为85.4％。

Claims (8)

1、一种积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，将选自氢气或一氧化碳及其混合物的还原性气体与积碳失活的催化剂接触，在再生温度为180～300℃，再生压力为0.1～1.7MPa，气相空速为300～2000小时-1条件下再生4～72小时，使催化剂的催化活性得到恢复。
2、根据权利要求1所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于还原性气体为氢气。
3、根据权利要求1所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于再生温度为180～250℃。
4、根据权利要求1所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于再生压力为0.1～0.5MPa。
5、根据权利要求1所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于气相空速为600～1000小时-1。
6、根据权利要求1所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于再生时间为24～48小时。
7、根据权利要求1所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于积碳失活的催化剂为酚类气相胺化反应的催化剂。
8、根据权利要求7所述积碳失活的贵金属负载型催化剂再生方法，其特征在于积碳失活的催化剂为2，6-二异丙基苯酚气相胺化制2，6-二异丙基苯胺的催化剂。
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