CN111389437A - 碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加氢中的应用 - Google Patents

碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加氢中的应用，涉及加氢技术领域，加氢催化剂包括：载体，所述载体包括MoC；和，金属单原子，所述金属单原子负载在所述载体上，且所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。该加氢催化剂在乙炔的半加氢中表现出极高的活性和100％的选择性。

Description

碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加 氢中的应用
技术领域
本发明涉及加氢技术领域，尤其是涉及一种碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加氢中的应用。
背景技术
乙炔的选择加氢在生产中有较大的经济意义，如石油裂解制备乙烯气中通常含有质量分数0.1％～1.0％的乙炔杂质，而乙炔的存在使乙烯聚合过程中催化剂中毒而影响聚乙烯的质量，因此要除去乙烯气中的微量乙炔。目前，可以用钯催化剂对乙炔进行选择性加氢制乙烯，然而考虑到钯资源有限、成本较高，常用一些过渡非贵金属(如镍、铜)作为贵金属催化剂的替代组分。常见的，负载型非晶态镍催化剂在乙炔的加氢反应中活性较高，然而随着使用时间的拉长，对于乙烯的选择性会急剧降低仅能维持50％左右。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂在乙炔的半加氢中表现出极高的活性和100％的选择性。
本发明提供的加氢催化剂，包括：
载体，所述载体包括MoC；和，
金属单原子，所述金属单原子负载在所述载体上，且所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；
其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
进一步地，所述金属单原子与所述MoC的质量比大于0小于等于0.5％:1；
所述金属单原子与所述MoC的质量比为0.5％:1。
进一步地，所述MoC包括α-MoC。
一种前面所述的加氢催化剂的制备方法，包括：
将金属单原子负载在载体上，其中，所述载体包括MoC，所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；
其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
进一步地，包括：
将柠檬酸与金属盐混合，得到螯合物；
将所述螯合物与所述载体混合后得到的固体在还原气氛中进行焙烧，得到所述加氢催化剂；
优选地，所述金属盐包括镍盐、钴盐和铜盐中的至少一种。
进一步地，所述柠檬酸与所述金属盐的摩尔比为2-3:1；
优选地，所述还原气氛包括氢气气氛；
优选地，在室温下将所述螯合物与所述载体混合。
进一步地，所述焙烧温度为250-350℃；
优选地，所述焙烧的时间为1.5-2.5h。
进一步地，所述载体是通过以下方法制备得到的：
将钼酸铵依次在氨气气氛和甲烷气氛中焙烧；
优选地，在氨气气氛中的焙烧温度为650-750℃；
优选地，在甲烷气氛中的焙烧温度为1150-1250℃；
优选地，将所述钼酸铵在氨气气氛中焙烧1-3h后再在甲烷气氛中焙烧1-3h。
一种前面所述的加氢催化剂在加氢中的应用。
进一步地，所述加氢包括炔烃的半加氢反应，
优选地，所述加氢包括乙炔选择性加氢制乙烯和/或苯乙炔加氢制苯乙烯。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
单原子镍、单原子钴或者单原子铜可以与所述MoC中的钼原子化学键合形成Ni-Mo键、Ni-Co键和Ni-Cu键，在Ni-Mo键、Ni-Co 键和Ni-Cu键中的至少之一的作用下，加氢时氢分子的吸附和活化得到加强，有利于加氢活性的提高，在加氢过程中几乎不会产生多聚物，稳定性强。将本发明的加氢催化剂应用于炔烃的半加氢反应时，受限于金属单原子的尺寸效应，加氢催化剂对烯烃中间体的吸附受到抑制，使得烯烃中间体的吸附很弱，保证了选择性的提高，进而，本发明的加氢催化剂在炔烃的半加氢反应中表现出极高的活性和100％的选择性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括：
载体，所述载体包括MoC；和，
金属单原子，所述金属单原子负载在所述载体上，且所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；
其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
单原子镍、单原子钴或者单原子铜可以与所述MoC中的钼原子化学键合形成Ni-Mo键、Ni-Co键和Ni-Cu键，在Ni-Mo键、Ni-Co 键和Ni-Cu键中的至少之一的作用下，加氢时氢分子的吸附和活化得到加强，有利于加氢活性的提高，在加氢过程中几乎不会产生多聚物，稳定性强。将本发明的加氢催化剂应用于炔烃的半加氢反应时，受限于金属单原子的尺寸效应，加氢催化剂对烯烃中间体的吸附受到抑制，使得烯烃中间体的吸附很弱，保证了选择性的提高，进而，本发明的加氢催化剂在炔烃的半加氢反应中表现出极高的活性和100％的选择性。
现有的金属单原子多数与载体(多数为石墨烯或者其他种类的碳载体) 的非金属元素相连，造成金属活性中心存在缺电子状态，氢气分子在金属单原子中心的吸附很弱，低浓度的电子无法转移至分子氢反键轨道，因此氢活化很慢，而且将金属单原子负载在上述载体上需要超高温等苛刻的制备条件，不易制备得到。
在本发明的一些实施方式中，所述金属单原子与所述MoC的质量比大于0小于等于0.5％:1，例如可以包括但不限于0.1％:1、0.2％:1、 0.3％:1、0.4％:1或者0.5％:1等。相对于上述质量比范围，当金属单原子与所述MoC的质量比大于0.5％:1时，则金属单原子发生团聚产生镍纳米颗粒，乙烯加氢选择性降低。
在本发明的一些实施方式中，所述金属单原子与所述MoC的质量比为0.5％:1。由此，加氢催化剂的加氢效果更佳。
在本发明的一些实施方式中，所述MoC包括α-MoC。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的加氢催化剂的制备方法，包括：
将金属单原子负载在载体上，其中，所述载体包括MoC，所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；
其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：
将柠檬酸与金属盐混合，得到螯合物；
将所述螯合物与所述载体混合后得到的固体在还原气氛中进行焙烧，得到所述加氢催化剂。
在有机分子柠檬酸的作用下，金属单原子会和MoC表面暴露的 Mo原子成键，形成金属特征的金属单原子，进而金属单原子与MoC 中的钼原子化学键合在一起形成Ni-Mo键、Ni-Co键或者Ni-Cu键。
在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸与所述金属盐的摩尔比为2-3:1，例如所述柠檬酸与所述金属盐的摩尔比可以为2:1、2.2:1、 2.4:1、2.6:1、2.8:1或者3:1等。相对于上述摩尔比范围，当所述柠檬酸与所述金属盐的摩尔比小于2:1时，则易形成金属纳米颗粒，影响反应效果。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐包括镍盐、钴盐和铜盐中的至少一种。上述镍盐、钴盐和铜盐的种类不受限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，例如镍盐可以包括但不限于硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸铜、醋酸铜、以及氯化铜等。
在本发明的一些实施方式中，所述还原气氛包括氢气气氛。
在本发明的一些实施方式中，在室温下将所述螯合物与所述载体混合。由此，制备加氢催化剂的条件比较温和，进而可以降低加氢催化剂的成本。
需要说明的是，上述室温指的是温度范围为15-35℃的温度。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧温度为250-350℃，例如所述焙烧的温度可以为250℃、300℃或者350℃等，所述焙烧的时间为1.5-2.5h，例如所述焙烧的时间可以为1.5h、2h或者2.5h等。由此，可以将柠檬酸去除，并获得性能优异的加氢催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述载体是通过以下方法制备得到的：
将钼酸铵依次在氨气气氛和甲烷气氛中焙烧；优选地，在氨气气氛中的焙烧温度为650-750℃(例如可以为650℃、700℃或者750℃等)；优选地，在甲烷气氛中的焙烧温度为1150-1250℃(例如可以为 1150℃、1200℃或者1250℃等)；优选地，将所述钼酸铵在氨气气氛中焙烧1-3h(例如可以为1h、2h或者3h等)后再在甲烷气氛中焙烧 1-3h(例如可以为1h、2h或者3h等)。由此，可以获得性能优异的α-MoC。
在本发明的一些具体实施方式中，所述加氢催化剂的制备包括以下步骤：
1、载体α-MoC的制备：以钼酸铵为前驱体，将其置于气氛炉中，通入惰性气体置换，然后通入NH3，以5℃/min的升温速率升温至 700℃并焙烧2小时，随后通入惰性气体置换；然后通入CH4，以5℃ /min的升温速率升温至1200℃并焙烧2小时，冷却至室温即得α-MoC；
2、以α-MoC为载体，室温下与镍盐和柠檬酸的螯合物水溶液混合均匀，随后洗涤离心得到混合均匀的固体，其中，柠檬酸与镍盐的摩尔比为2-3:1；
3、将步骤2所得固体在氢气气氛中300℃下焙烧2小时得到加氢催化剂。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的加氢催化剂在加氢中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢包括炔烃的半加氢反应。
在本发明的一些优选实施方式中，所述加氢包括乙炔选择性加氢制乙烯和/或苯乙炔加氢制苯乙烯乙炔选择性加氢制乙烯。
下面结合具体实施方式，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例
需要说明的是，若无特殊说明，以下实施例和对比例中对乙炔进行选择性加氢制乙烯的步骤如下：乙炔加氢反应在固定床反应器中进行。200mg 催化剂用2g石英砂稀释。混合反应气为0.5％乙炔、5％氢气、50％乙烯、其他为氮气做平衡气，气体流速为35mL min，空速为84000mL g-1h-1左右。
实施例1
加氢催化剂的制备方法如下：
1、载体α-MoC的制备：以钼酸铵为前驱体，将其置于气氛炉中，通入惰性气体置换，然后通入NH3，以5℃/min的升温速率升温至 700℃并焙烧2小时，随后通入惰性气体置换；然后通入CH4，以5℃ /min的升温速率升温至1200℃并焙烧2小时，冷却至室温即得α-MoC；
2、以α-MoC为载体，室温下与硝酸镍和柠檬酸的螯合物水溶液混合均匀，随后洗涤离心得到混合均匀的固体，其中，柠檬酸与硝酸镍的摩尔比为2:1，硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为0.5％：1；
3、将步骤2所得固体在氢气气氛中300℃下焙烧2小时得到加氢催化剂。
实施例2
加氢催化剂的制备方法如下：
1、载体α-MoC的制备：以钼酸铵为前驱体，将其置于气氛炉中，通入惰性气体置换，然后通入NH3，以5℃/min的升温速率升温至 700℃并焙烧2小时，随后通入惰性气体置换；然后通入CH4，以5℃ /min的升温速率升温至1200℃并焙烧2小时，冷却至室温即得α-MoC；
2、以α-MoC为载体，室温下与硝酸镍和柠檬酸的螯合物水溶液混合均匀，随后洗涤离心得到混合均匀的固体，其中，柠檬酸与硝酸镍的摩尔比为3:1，硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为0.5％：1；
3、将步骤2所得固体在氢气气氛中300℃下焙烧2小时得到加氢催化剂。
实施例3
加氢催化剂的制备方法如下：
1、载体α-MoC的制备：以钼酸铵为前驱体，将其置于气氛炉中，通入惰性气体置换，然后通入NH3，以5℃/min的升温速率升温至 700℃并焙烧2小时，随后通入惰性气体置换；然后通入CH4，以5℃ /min的升温速率升温至1200℃并焙烧2小时，冷却至室温即得α-MoC；
2、以α-MoC为载体，室温下与硝酸镍和柠檬酸的螯合物水溶液混合均匀，随后洗涤离心得到混合均匀的固体，其中，柠檬酸与硝酸镍的摩尔比为2.5:1，硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为0.5％：1；
3、将步骤2所得固体在氢气气氛中300℃下焙烧2小时得到加氢催化剂。
实施例4
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤2中柠檬酸与硝酸镍的摩尔比为4:1。
实施例5
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤2中硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为0.3％：1。
实施例6
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤2中硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为0.1％：1。
实施例7
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于将步骤2中硝酸镍替换为硝酸铜，且硝酸铜中铜元素与α-MoC的质量比为0.5％：1。
实施例8
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于将步骤2中硝酸镍替换为硝酸钴，且硝酸钴中钴元素与α-MoC的质量比为0.5％：1。
对比例1
氮掺杂碳负载单原子镍的制备方法如下：
1、ZnNi双金属MOF的制备：将0.546g Ni(NO3)2和0.558g Zn(NO3)2溶解于15ml甲醇中形成澄清溶液，然后在室温下注入10ml 含0.616g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，超声处理10分钟，并在120℃下反应4小时，所得产物为ZnNi双金属MOF；
2、将1步所得ZnNi双金属MOF放在惰性气氛中，1000℃下焙烧3小时，升温速率为5℃/min，所得产物为氮掺杂碳负载单原子镍催化剂。
对比例2
商业钯碳催化剂，钯含量20％。
对比例3
加氢催化剂的制备方法如下：
1、载体α-MoC的制备：以钼酸铵为前驱体，将其置于气氛炉中，通入惰性气体置换，然后通入NH3，以5℃/min的升温速率升温至700℃并焙烧2小时，随后通入惰性气体置换；然后通入CH4，以5℃ /min的升温速率升温至1200℃并焙烧2小时，冷却至室温即得α-MoC；
2、以α-MoC为载体，室温下与硝酸镍和柠檬酸的螯合物水溶液混合均匀，随后洗涤离心得到混合均匀的固体，其中，柠檬酸与硝酸镍的摩尔比为1:1，硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为0.5％：1；
3、将步骤2所得固体在氢气气氛中300℃下焙烧2小时得到加氢催化剂，其中，加氢催化剂中的镍元素为镍颗粒。
对比例4
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤2中硝酸镍中镍元素与α-MoC的质量比为1％：1，其中，加氢催化剂中的镍元素为镍颗粒。
利用实施例1-8以及对比例1-4中的加氢催化剂对乙炔进行选择性加氢的结果如下表1所示：
表1
Figure RE-GDA0002496938640000101
Figure RE-GDA0002496938640000111
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括：
载体，所述载体包括MoC；和，
金属单原子，所述金属单原子负载在所述载体上，且所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；
其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述金属单原子与所述MoC的质量比大于0小于等于0.5％:1；
优选地，所述金属单原子与所述MoC的质量比为0.5％:1。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MoC包括α-MoC。
4.一种权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将金属单原子负载在载体上，其中，所述载体包括MoC，所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；
其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括：
将柠檬酸与金属盐混合，得到螯合物；
将所述螯合物与所述载体混合后得到的固体在还原气氛中进行焙烧，得到所述加氢催化剂；
优选地，所述金属盐包括镍盐、钴盐和铜盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与所述金属盐的摩尔比为2-3:1；
优选地，所述还原气氛包括氢气气氛；
优选地，在室温下将所述螯合物与所述载体混合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为250-350℃；
优选地，所述焙烧的时间为1.5-2.5h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载体是通过以下方法制备得到的：
将钼酸铵依次在氨气气氛和甲烷气氛中焙烧；
优选地，在氨气气氛中的焙烧温度为650-750℃；
优选地，在甲烷气氛中的焙烧温度为1150-1250℃；
优选地，将所述钼酸铵在氨气气氛中焙烧1-3h后再在甲烷气氛中焙烧1-3h。
9.一种权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂在加氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述加氢包括炔烃的半加氢反应；
优选地，所述加氢包括乙炔选择性加氢制乙烯和/或苯乙炔加氢制苯乙烯。
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