DE2113520C3 - Verfahren zum Reformieren von Benzin - Google Patents

Description

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Rhenium-Katalysator, das erfmdungsgemäß dadurch kerniger Aromaten, die Vorläufer für kohlenstoffhal-

!ckenn/eichnet ist, daß man den Schwefel oder die t me Ahscheidungen darstellen, siuirckatalysierte PoIy-

,chvvefeliialtigeln) Verhmdungleni der Reformier- meris.ition und Alkylierung mit Olelinen und anderen

<o,ie kontinuierlich in einer Menge Zeit zufuhrt, die stark reaktiven Komponenten unter Bildung von Pm-

lach Maßgabe des in dem Katalysator vorliegenden ", duklen hohen Molekulargewichts, die nach weiterer

Atom Verhältnisses von Platingnippenmetall zu Dehydrierung zu der Verunreinigung des Katalysators

Rhenium mil Kohlenstoff beitragen können.

1 für ein Atomverhältnis von 1 : 1 bis "> · 1 von K) bis ^Weilerc Ciesichtspunkte und Ausführungsformen

KKI Teile-je-Million ^e'^ci Gründling betreffen Merkmale bezüglich der zu ver-

- für ein Atomverhältnis von ^ I bis 4- I von ¹S '" ^arhcllciuk'ⁿ f msatzmaterialien. der zur Erzielung der

bis 1000 Teile-je-Million und ' ^wünschten Schwefelmengen vorzugsweise zu ver-

λ tu em Atomverhältnis grölk-r als 4 ■ 1 von M) bis endenden Schwefeladditive. der Art und Zusamnien-

MM) Tei!e-je-Million "" sitzung der vorzugsweise zu verwendenden Reformierkatalysatoren und der Art Lind Weise der I infüh-

beträgt. wobei die Schwefelmenge als Gevv ichlsteile 15 runu und Aufrechterhaltung der vorgescliriebenen

clenvjiit.irer Schwefel je Million Gewichtsteile ..ic· SclnveFelgehalte.

lieii.-iiis ausgedruckt ist. ■ [ _mcl ^_n-, .\usdnick "Ben/infraknon«. wie er hier

Durch die geregelte Anwesenheit \on Schwelel bei benutzt wnd.sind fraktionell von Roherdolen. sy nthe-

d'e-em Reformierverfahren tuner Verwendung eines tisch Hergestellte;-. Kohlenwasserstoffen. Kolileteer-

K.it.tiysaiors dieser Art werden mshesondeis eine er- 2c. desiillaien oder .Schieferölen /u vers'.-hen. die im He-

hohie Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit fünf und reich von K) bis 21)4 C sieden und normalerweise ein

mehr Kohlenstoffatomen (C-, Ausbeute), verringerte spezifisches Gewicht bei !5.6 C von 0.70 bis II.7S lia-

Meihanhildung. erhöhte Temperatur und Ausbeute- hen. Die Bezeichnung in die Reformierzone cinireten-

■.!.,hilität. gesteigerte W asserstoffreinheit und eine der Schwefel« ker-. izeichnet die Gesamtmenge an

niedrigere Kohlensioffabscheidiingsrjte erzielt. 23 äquivalentem Schwefel, die in die Rcformierzone in

Dem Verfahren nach der Erfindung liegt insbeson- i-gendciner form eintritt, etwa als elementarer SJiwedere die Erkenntnis zugrunde, daß die Eeistiiivisfähjg- fei oder in form schwefelhaltiger Verbindungen. Die keil dieses Refoniiierverfahreiis in beträchtlichem MiiL'egebencn Schwefelmengen sind berechnet als M.il'e und bleibend weitei verbesseri werden kann.wenn Gewiehtsteiie Schwefel je eine Million Gewichtsteile nun die während des V erfahrensahlauies in die Re- 30 der Benzinfraktion, in üblicher Weise abgekürzt angeformierzone eintretende Schwefeln^ ige in direkter Ah- gehen als Gewichtsteile-je-Million oder einfach T eiIcliängigkeit von dem im verwendeten Katalysator vor- ie-Million Schwefel, Der Ausdruck -im wesentlichen liegenden Atomverhältnis von Plalingruppenmetall /u wasserfrei« kennzeichnet einen Zustand, hei dem die Rhenium steuert. Dabei hat sich gezeigt, daß ein Kata- Gesamtmenge an Wasser und wassererzeugenden Iwitor mit einem Atomverhälinis von Platingruppen- .15 Stoffen, die aus irgendeiner Quelle in die Reformiermeiall zu Rhenium von etwa 1:1 bis 2 : I eine sehr zone eintritt, weniger als 2i Gev.ichtsteiL--je-Million scharf ausgeprägte Emptindlichkeil gegenüber Schwefel 11.,() beträgt, berechnet als Gewiehtsteiie Wasser je aufweist und nur inneihalb eines verhältnismäßig engen eine Million (iewichtsteile der Benzinfraktion. Der Bereiches maximale Vorteile durch eine Schwefclzu- Ausdruck «Aktivität« kennzeichnet die Eähigkeit des gäbe erzielt werden, während bei einem Atomverhälinis 40 Verfahrens, bei einer definierten Beiriebsschärfe ein über 2: I eine viel weniger scharfe Empfindlichkeit der C, · Reformatprodukt der gewünschten Qualität. geKatalysatoren gegenüber Schwefel eintritt und dem- messen durch die Octanzahl, zu erzeugen. Der Auszufolge gute Ergebnisse mit einem wesentlich breiteren druck -Stabilität· kennzeichnet die Änderung der und höheren Schwefelhereich erzielt werden. Reaktortemperatur im Verlauf derZeit, die erforderlich

Weiterhin führt eine geregelte Anwendung von 45 ist. um eine vorgegebene Octanzahl des Produkt-. auf-

Schwefel in Verbindung mit den zusätzlich zu der rechtzuerhalten. Die -stündliche Rauniströmungsge-

Platmmetallkomponente eine Rheniumkomponcntc. schwindigkeit der flüssigkeit« ist definiert als das VoIu-

beide in Vereinigung mit einem Aluniinitimowd-Trä- inen an Einsatzmaterial je Stunde, gemessen im

eermaterial, enthaltenden Katalysatoren zu ausge- nüssigen Zustand bei 15 C. geteilt durch das Volumen

piägt vorteilhaften Wirkungen. 50 des Katalysatorbettes.

Dies gilt vor allem für die Förderung octanzahlver- Einsatzmaterialien, die nach dem Verfahren der Erbessernder linisetzungen. wie die Isomerisierung ver- findung reformiert werden können, umfassen Benzinhällnismäßig geradkeitiger Paraffine zu stärker ver- fraklionen. die Naphthene und Paraffine enthalten, zweigten Paraffinen, die Dehydrierung zu Olelinen . die wenngleich auch Aromaten und Olefine anwesend Dehydrocyclisierung zu Aromaten und die selektive 55 sein können. Bevorzugt werden Straightrun-Benzine. Hydrokrackung zu stärker verzvveiglen Paraffinen ge- Naturbenzine und synthetische Benzilic. Es können ringeren Molekulargewichts, wobei die Dehydro- aber auch andere Einsut/.ntntcriulicn verwendet wercyclisicrung besonders angestrebt wird: für die octan- den. So fällt es beispielsweise auch in den Rahmen der /ahlvcrbcsscrnden Reaktionen der Dehydrierung von Erfindung, reine Kohlenwasserstoffe als Beschickung Naphthcncn zu Aromaten und der Ringisomerisieriing 6» zuzuführen.

von Naphthenen; für die überlagerte Wirkung teils er- Vorzugsweise wird die Konzentration an Schwefel-

wiinschter. teils unerwünschter Seitenreaktionen, wie und Sauerstoffverbindungen durch Vorbchandlungs-

Demcthylieriing und Desalkylierung von Alkylaro- maßnahmen auf geringe Werte abgesenkt, z. B. durch

malen und AlkyInaphthenen. Ringöffnung von Naph- eine milde Mydrierbehandlung. wie sie als »Hydrofinie-

tlienen. durchgreifende Hydrokrackung von Aliphaten fir, rung", »I lydrotrealing« oder >l lydrodcsulfurierung« auf

zu leichten Gasen, thermische Krackimg von nichtaro- dem lachgebiet bekannt sind, mit einem geeigneten

matischen Kohlenwasserstoffen. Dehydrierung und trägerhaltigen Kobalt-und oder MoIybdänkatalysator.

Viindcnsation von Aromaten unter Bildung mehr- Es ist i:rundsätzlicli möglich, die Konzentralion an

schwefelhaltigen Verbindungen im Einsatzmaterial in einer Vorbehandlung so einzustellen, daß durch das Einsatzmaterial Schwefel der Reformierzone zugeführt wird, jedoch ist dies recht schwierig zu steuern und wird nicht bevorzugt. Weiter ist es erforderlich, daß die üesamtkonzentration an Wasser und wasserbildenden Stoffen in der Beschickung auf höchstens 25TdIeje-Million H₂O verringert wird, vorzugsweise auf weniger als 10 Teile-je-Million. Diese Beschränkungen sind sehr bedeutsam, wenn Wasserstoffgas, das in dem Ausfluß der Reformierzone anwesend ist, abgetrennt und zurückgeführt wirrt, wie das normalerweise der Fall ist. Wasser und Schwefelwasserstoff werden dann mit diesem wasserstoffreichen Gas ebenfalls zurückgeführt, so daß die Konzentration an H₂O und H₂S zunehmend anwächst.

Demgemäß wird es bevorzugt, den Schwefel- und Sauerstoffgehalt der Beschickung auf fünf Gewichtsteile je Million oder weniger zu verringern und danach eine geregelte Menge an Schwefel oder ein' r Schwefelverbindung in irgendeiner geeigneten Weise in die Reformierzone einzuführen. Es kann irgendeine Sauerstofffreie Schwefelverbindung, die zu Schwefelwasserstoff umwandelbar ist, verwendet werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: aliphatische Mercaptane, z. B. Äthyl-, Propyl- oder tert.-Butylmercaptan, aromatische Mercaptane, z. B. Thiophenol, naphthenische Mercaptane, z. B. Cyclohexylmercaptan, aliphatische Sulfide, z. B. Äthylsulfid, aromatiscne Sulfide, z. B. Phenyisulfid, aliphatische Disulfide, z. B. tert.-Bulyldisulfide, aromatische Disulfide, z. B. Pnenyldisullid, Dithiosäuren, Thioaldehyde, Thioketone, heterocyclische Schwefelverbindungen, z. B. Thiophene und Thiophane, sowie ähnliche Verbindungen. Freier Schwefel oder H₂S können ebenfalls verwendet werden. Gewöhnlich wird ein Mercaptan, ζ. B. tert.-Butylmercaptan oder Heptylmercaptan, aus Gründen der Kosten und Bequemlichkeit bevorzugt.

Das Schwefeladditiv kann direkt in die Reformierzonc oder in entweder die Beschickung oder den Wasserstoffstrom oder beide eingeführt werden. Eine brauchbare Methode ist die Zugabe von H₂S zu dem Wasserstoffstrom. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht in einer Zumischung des Schwefeladditivs zu der Beschickung.

Die Schwefelmengc, die zu irgendeiner gegebenen Zeil in die Reformicr/.onc gelangt, ist bestimmt durch den Restschwefel in der Beschickung, die dem Wasserstoffstroiii zugesetzte und bereits darin anwesende Schwcfelmcnge, die der Beschickung zugesetzte Sehwefelmeiige und jegliche direkt in die Reformierzone eingeführte Schwefelmengc Ohne Rücksicht auf die Herkunft ist es wesentlich, daß die Gesamtschwcfelnvjiige in einem durch das Alomverhältnis des Platingruppenmctalls zu Rhenium in dem Katalysator festgelegten Bereich gehalten wird. D.ibei muß die in die Reformierzone eintretende Schwcfelmengc der n.iclistehendjn Forderung genügen: 1. für ein Atom.erhä tnis von 1 : 1 bis 2 : 1 ist eine Schwefclkon/.entralion im Bereich von 10 bis 100 Teile-je-Million zu wä'ilen;

2. für ein Alomvnrhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt die Sc'iwcfelkonzcntration 25 bis 1000 Tcilc-jc-Million;

3. für ein Atomverhiiltnis größer als 4 : 1 beträgt die Sc'iwefelkon/.cntratioii 50 bis 3000 Teile-je-Million.

Die endgültige Wahl der Schwefelkon/.cntration innerhalb der vorgenannten Grenzen wird in erster Linie durch ti ic Eigenschaften der Beschickung für die RefnrmieiY.onc. die Betriebsscharfe und den Gesamtmetallgehalt des Katalysators beeinflußt. Der letztgenannte Faktor ist für eine bevorzugte Durchführung des Verfahrens in vielen Fällen sehr bedeutsam. Allgemein sind vergleichsweise geringere Mengen an Schwefel innerhalb der angegebenen Bereiche besonders vorteilhaft, wenn der Katalysator einen vergleichsweise geringen Gesamtmetallgehalt aufweist. Für Katalysatoren mit einem vergleichsweise hohen Gesamtmetallgehalt werden überlegene Ergebnisse mit vergleichs-

weise großen Schwefelmengen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereichsgrenzen erzielt.

Es ist wichtig, Schwefel sowohl während der Anfahrpenode des Verfahrens als auch kontinuierlich danach einzuführen. Wenn das Verfahren zunächst in einen gleichbleibenden Zustand gebracht und Schwefel erst dann zugeführt wird, werden die wichtigsten Vorteile der Schwefelzugabe nicht erreicht. Ähnlich spricht, wenn Scnwefcl in einer ersten Periode zugegeben, aber dann die Schwefelzugabe unte;vi"ochen und der Betrieb bis zu im wesentlichen Schw Jelfreiheit fortgesetzt wird, das Verfahren nicht mehr wirklich positiv auf die Wiedereinführung von Schwefel an.

Bei dem Aluminiumoxyd-Trägermaterial des im Verfallren der Erfindung verwendeten Katalysators sollte es sich vorzugsweise um einen porösen, adsorptiven Träger von hoher Oberflächengröße, d. h. einer Oberflächengröße von 25 bis 50G m²/g oder mehr, handeln. Geeignete Aluminiumoxydmaterialien sind die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyde bekannten kristallinen Aluminiumoxydarten, wobei gamma-AIuminiumoxyd die besten Eregbnisse zeitigt. Das Aluminiumoxydträgermaterial kann geringere Anteile an anderen anorganischen Oxyden, z. B. Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd oder Magnesiumoxyd, enthalten. Der bevorzugte Träger ist jedoch im wesentlichen reines gamma- oder eta-Aluminiumoxyd. Das bevorzugte Trägermaterial hat ein scheinbares Schüttgewicht von 0,30 bis 0,70 g/cm³, einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300 Ängströmeinheiten, ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml'g und eine Oberflächengröße von 100 bis 500 irr,/g. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines solchen Aluminiumoxyd-Trägermaterials ist in der USA.-Patentschrift 2 620 314 beschrieben.

Ein weiterer wichtiger Katalysatorbestandteil ist eine Halogenkomponente. Es ist auf dem Fachgebiet üblich, die Halogenkomponente als mit dem Aluminiumoxyd oder anderen Bestandteilen des Katalysators vereinigt oder gebunden anzusehen. Dieses gebundene Halogen kann von Fluor. Chlor, Jod, Brom oder Ge-

I₁O mischen davon gebildet werden. Von diesen werden Fluor und Chlor bevorzugt. Das Halogen kann dem Aluminiumoxyillräger nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden zugeführt werden. Die bevorzugte I lalogcnkon/.eiitration heirägt 0.1 bis 1,5 Gcwidilspro/enl. besonders bevorzugt 0,4 bis 0.9 Gewichtsprozent, berechnet als Element.

Der Reformierkatalysator enthalt weiterhin eine Platingrunpcnmctallkomponente. Wenngleich Platin oder eine Platinverbindung bevorzugt wird, kommen auch andere Platingruppcnmetallc, wie Palladium. Rhodium, Rutnenium und Osmium, in Betracht. Die Platingruppcnmetallkomponcntc kann in der endgültigen KatalysatorzusamnienscUung als Oxyc, Sulfid, 1 l.ilogenid oder in elementarem Zustand vorliegen. Die Platingruppcnmctallkomponentenr.icht im allgemeinen 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators, berechnet auf Basis der Elemente, aus. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn der Kata-

lysalorO.l bis Ο.¹) (iewichlsprozenl des I'hilιημι iippciimctalls enthüll.

Hie Plalingruppeninetallkomponcnlc kann nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden in den Katalysator eingebracht werden, liinc bcsoivugte Methode umfaßt die Anwendung von wasserlöslichen Verbindungen der Platingruppennietalle zur !iiipiaiinici ιιημ des Aluminiumoxydträgcis.

L:in weiterer wesentlicher Bestandteil des bei dem Verfahren verwendeten Katalysators ist die Rheniumkoniponcntc. Diese kann in I^:orm des elementaren Metalls oder als Oxyd, Sulfid. Halogenid oder in physikalischer Vereinigung mit dem Aluminiumoxydtriiger und/oder den anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Im allgemeinen enthält der endgültige Katalysator 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Element. Die Rhcniumkomponeiile kann in irgendeiner geeigneten Weise und in irgendeiner Stufe tier Katalysalorherstellimg in die Katalysatormasse eingebracht werden. I is ist zweckmäßig, das Rhenium in einer der späteren Stufen der Katahsatorhcrstcllung einzuführen, so daß nicht teures McIaII bei nachfolgenden VerarheitungMiiaßnahnien mit Wasch- und Rcinigungsbeliandlungcn verlorengeht. Die bevorzugte Arbeitssvcisc ist eine Imprägnierung des AIuminiumoxydträgers mit der Rhcniunikomponente. Die Imprägnierlösung kann z. U. eine wäßrige Lösung eines geeigneten Rheiiiiimsal/cs, wie Ammonuimp-Τ-rhcnat, Natriumperrheiiiil oder Rheniunichlorid. uiiiriisscii. Aiisgezeiclinele Ergebnisse werden mil IVrrhcniumsäure erhalten. Die Rheniumkomponente kann entweder vor. gleichzeitig mit oder nach der Einführung der Plalingruppenmctallkomponente in den Träger imprägnicit werden. Die heilen Ergebnisse weiden gewöhnlich bei gleichzeitiger Imprägnierung heider Komponenten erzielt. Eine bevorzugte Impräi'iiierlösung umfaßt Perrheniumsäurc. Chioiplaüiisäurc und C.'hlorwaMcrstoff.

Ein wichtiger Parameter für die Kaialy-vitorwirksamkcit ist der ·>( icsamtmclallgehalt*, d. h. die Summe der (iewiehtsprozeiile an Platingruppcnmeiall plus Rheniummctail in dem Katalysator.Der( ie!'mtmi-UiM-gehalt beträgt 0.1 Ims 2 Gewichtsprozent. Die Bedeutiing des Atoimerhältnisses von Platingruppenmetall zu Rhenium auf d.is .Ansprechen des Katalysators auf Schwefel gilt im wesentlichen nur für Katalysatoren, die diese Ikgrenzung hinsichtlich des Gesamtmetallgehalts erfüllen. Als Beispiele für besondere bevorzugte Katalysatoren seien die nachstehenden oder ähnliche Zusammensct zu η üen nc na η nt:

Beispiel	Gewichtsprozent Re	Gewichtsprozent Γι
1	0.1	0.65
2	0.2	0.2
3	0,1	0.1
4	0,2	0.55
5	0.375	0.375
6	0.2	0.375
7	0.1	0.3

Der endgültige Katalysator wird im allgemeinen bei einar Temperatur von 93 bis 31(S^CC 0,5 bis 4 Stunden oder langer getrocknet und schließlich 0,5 bis 1 OStunden oder länger bei 427 bis 593 C in Luft oxydiert. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, die Konzentration der Halogenkomponente in dem Katalysator während der Oxydationsstufe durch Einspritzen einer wäßrigen I ösimg einer geeigneten halogenhaltigen Verbindung in den dabei verwendeten l.nftstrom einzustellen. Danach wird die sich ergebende· Kalalysalorzusammensclzung vorzugsweise einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsslufe unterworfen. Diese Behandlung dient da/u, eine gleichmäßige und feine Verteilung der Metallkomponenten über den ganzen AIuminiumoxydlrager sicherzustellen. Vorzugsweise wirii im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff mil

ίο dem oxydierten Katalysator bei etwa 53N bis 593 C einer stündlichen Raumströniungigeschwindigkeil des (iascs, ausgedrückt als Volumina (las, gemessen bei 15"C und 1 Atm, je Stunde und je Volumen Katalysator, von 700 über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in Berührung gebracht, um beide Metallkomponenten in ihren elementaren Zustand zu reduzieren.

Die abschließende Stufe ist eine Vorsullidierung zur Einführung von 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,10 Gewichtsprozent Schwefel, bcrechnet als Element, in den Katalysator. Vorzugsweise erfolgt diese Vorsullidiciungsbchandliing in Anwesenheit von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, z. B. Schwefelwasserstoff. Vorzugsweise umfaßt diese Verarbeitungsstufe eine Behandlung des rec'iziertcn Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, das etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff enthält, bei einer zur Herbeiführung der angestrebten Einführung von Schwefel hinreichenden Temperatur, im allgemei-

3ü neu im Bereich von etwa 38 bis 593 C, oder mehr. Bei dem Verfahren der Erfindung werden die Benzinfraktion, Wasserstoff und Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung in einer Reformierzone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die-, kann in einer Arbeitsweise mit KalalvMatoiTeslbctt. mit sich bewegendem Katalysatorbett, mit Katalysatorwirbelschichl oder in einer satzweisen Bctriebsdurchfülmmii geschehen. Vorzugsweise wird mit einem Katalysatorfcslbettsystcm gearbeitet. Dabei werden ein wa.scr-

■)<> stoffreiches Gas und die Beschickung auf die Rcaktionstcmperatur vorerhit/t und im Gemisch mil Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung in eine ein Kntalysatorfeslbclt enthaltende Reformicrzone geleitel. Die Reformicrzone kann aus einem oder mchrercn getrennten Reaktoren bestehen, mil geeigneten llcizeinrichtunsen zwischen den Reaktoren, um Sicherzustellen, daß die gewiiiw:hte Umwandlung,temperatur am Eintritt in jeden Reaktor vorliegt. Die Rcaktionsteilnehmcr befinden sich normalerweise in der Dampfphase und können mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärtslluß, Abwärlsfluß oder Radialfluß in Berührung gebracht werden, wobei Radialfliiß bevorzugt wird.

Es ist wichtig, die Refonnierzone im wesentlichen wasserfrei zu halten. Die Menge an Wasser und äquivalenten Verbindungen, die aus sämtlichen Quellen in die Reformierzone gelangt, soll weniger als 25 Teile-jc-Million des Einsatzmaterials und vorzugsweise weniger als 10 Teile-je-Million betragen. Dies kann erreicht werden, indem man das Einsatzmaterial mit einem herkömmlichen festen Adsorptionsmittel, das eine hohe Selektivität für Wasser besitzt, trocknet, beispielsweise mit Süiciumdioxydgel, aktiviertem Aluminiumoxyd, kristallinen Calcium- oder Natriumaluminosilicaten, wasserfreiem Calciumsulfat. Natrium hoher Oberflächengröße oder ähnlichen Adsorptionsmitteln. Weiterhin kann der Wassergehalt des Einsatzmaterials durch AbstreifbchandlunEen in einer Fraktionierkolonne

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ίο

oder einer ähnlichen I:inrichimil; eingestellt werden. Is kann auch emc kombination \on AdsorplionsmilieliiikI Dcstillalionsirocknung Anwendung linden, um eine annäheriul vollständige l.nlfcrnung um Was-SCi :ius dem I insat/maierial herbei/nfiihren. Weilerhin wird '.'s he\ Ί/iigt. clcn in die kohlenwassersloffumwandlungs/onc eintretenden Was^erstoffsirom bis herab auf einen (ichall von etwa 5 V.>liimcnteilen-jc-Million Wasser oder noch darunter zu trocknen. Dies kann bequem dadurch erreicht werden, dall man den Wassersloffsirom mit irgendeinem geeigneten Adsorptionsmittel, etwa einem der vorgenannten Stoffe, in Berührung bringt. Die bevorzugten Trocknungsmittel sind C'alciumaluminosilical-Molekularsiebe mit einer Porengröße von etwa 5 Angströmeinheiten.

Der in der Reformierzölle angewendete Druck liegt im Bereich von 4.4 bis 69 Atm. mil einem bevorzugten Bereich \on 7,8 bis 42 Atm und insbesondere 7.8 bis 2? Atm. Die Anwendung der Erfindung gestaltet die Durchführung einer kontinuierlichen Rcformierung bei geringerem Druck und gleicher Kalalysatorlebcnsdaiier oiler, was auf dasselbe hinauslauft, hei etwa dem gleichen Druck aber dafür erhöhter Katalysalorlebensdauei. verglichen mil Reformicrungen unter Anwendung herkömmlicher Arbeitsweisen und Katalysatoren.

In ähnlichem Sinne ist die für die Rcformierung erforderliche Temperatur allgemein niedriger als die Temperatur, die für eine entsprechende Reformierung unter Anwendung einer herkömmlichen Arbeitsweise und eines herkömmlichen Katalysators hoher Qualität erforderlich ist. Dieses wichtige und vorteilhafte Merkmal des crfir.dungsgemäßcn Verfahrens beruht auf der Selektivität des Katalysators für die eingangs angegebenen oclanzahlvcrhessernden Reaktionen, die bei einer typischen Reformicrbehandlung vorzugsweise herbeigeführt werden sollen. Das Verfahren der Erfindung erfordert gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 427 his 593¹T und vorzugsweise 482 bis 566 C. Die Anfangstemperatur hängt von der gewünschten Octan/ühl des Produkts, den Eigenschaften des Einsatzmaterials und den Eigenschaften des Katalysators ab. Gewöhnlich wird die Temperatur danach während des Eictriebslaiifes langsam gesteigert, um ein Produkt konstanter Cetanzahl zu erzeugen, d. h. die unvermeidlich eintretende Desaktiv ierung auszugleichen. Bei einer Betriebsdurchführimg gemäß der Erfindung ist eine geringere Temperatursteigerung zur Aufrechterhaltung der Octanzahl erforderlich, als bei herkömmlichen Verfahrensdurchführungen, bei Übereinstimmung sämtlicher anderen Bedingungen.

Wasserstoff wird der Reformierzone in einer Menge zugeführt, daß 2 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol in die Reformierzone fließende Kohlenwasserstoffe anwesend sind, wobei ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von 7 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffe erzielt werden. Die stündliche Raumströmungsgeschvvindigkeit der Flüssigkeit kann im Bereich von 0,1 bis 10 liegen, wobei Werte zwischen 0,5 und 5 bevorzugt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens und der dabei erzielten Vorteile. Die Erfindung ist aber nicht auf die in den Beispielen angegebenen besonderen Durchführungsformen beschränkt.

A.) Herstellung des Katalysators

Ein im wesentlichen aus gamma-Aluminiumo.xyd bestehendes Aluminiumoxydträgermaterial wurde in

1 orni kugelförmiger Teilchen von 1,6 mm Durchmesser nach der Öllropfmelhode. wie sie in der USA.-Patcntschrift 2 620 314 beschrieben ist, hergestellt. Die anfallenden kugelförmigen A Iu mini mim χ yd teilchen

;"i wurden dann mil einer Lösung imprägniert, die Chlorplatinsäurc. Chlorwasserstoff und Penhcniumsäure in genügenden Mengen enthielt, um einen enlgültigen Katalysator mit einem Gehalt von 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,375 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Elemente, zu ergeben. Die imprägnierten Teilchen wurden danach bei einer Temperatur von IKlC 2 Stunden lang getrocknet und anschließend mit einem Luftstrom während eines Zeitraums von

2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 524 C oxydiert. Im Verlauf dieser Oxydalionsstufe wurde eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff in den Luftstrom cingesprilzt und hierdurch der Chlorgehalt des Kat.ilysatois eingestellt.

Die imprägnierten und oxydierten Teilchen wurden danach einer trockenen Vorreduktion mil im wesentlichen reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von 566'C. einer stündlichen Raimislrömungsgeschvvindigkeit des Gases von 700 und einem Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck unterworfen. Die Dauer der Vorreduktionsslufe betrug etwa eine Stunde.

Ein gasförmigcsCiemisch von Wasserstoff undSchwu felwasserstoff, das 10 Mol H₂ je Mol H₂S enthielt, wurde dann zur Einbringung von 0,10 Gewichtsprozent Schwefel in die erhaltenen vorrcduziertcii Katalvsatorteilchen verwendet. Diese Sulfidierungsstufe wurde bei genau denselben Bedingungen wie die Vorrcduklionsstufc durchgeführt.

Eine Analyse des erhaltenen Katalysators ergab Gehalle, auf Basis der Elemente, von 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0,375 Gewichtsprozent Rhenium. 0,85 Gewichtsprozent Chlorid und 0,10 Gewichispro zent Schwefel. Weiterhin betrug das Atomverhaltnivon Platinmetall zu Rheniummetall in dem Katalysator 1:1, und der Gesamtnietallgehalt betrug 0,750 Ge wichtsprozcnt. Dieser Katalysator ist nachstehend al· Katalysator A bezeichnet.

Beispiel I

Es wurde eine Versuchsreihe mit dem Katalysator A in einer Reformieranlage von Laboratoriumsmaßstar durchgeführt; diese umfaßte einen Reaktor mil einem Katalysatorfestbetl, einen Wasscrstoffabschei der, einen Trockner mit Natrium hoher Oberflächen größe, eine Entbutanisierkolonne und andere her kömmliche Einrichtungen.

Es wurde folgendes Fließschema angewendet 1. das Einsatzmaterial und Wasserstoff wurden ver mischt, auf die Umwandlungstemperatur erhitzt unc in den Reaktor geleitet: 2. der Ausfluß aus dem Reak tor wurde auf 13T gekühlt und in den Wasserstoff abscheider geleitet, in dem sich eine wasserstoffreichi Gasphase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphasi trennt; 3. die wasserstoffreiche Gasphase wurde voi dem Abscheider abgezogen, ein Teil davon wurde al überschüssiges Rückführgas abgeblasen, um dii Druckregelung aufrechtzuerhalten, und ein andere Teil wurde durch den Natriumwäscher hoher Ober flächengröße geleitet, um H₂S und H₂O zu entfernen 4. der anfallende gereinigte Wasserstoffstrom aus den Wäscher wurde wieder verdichtet und zu dem Reakto zurückgeführt: 5. die flüssige Phase aus dem Abschei der wurde in die Entbutanisierkolonne eingeführt um aus der Kolonne wurden leichte Enden überkopf ab

genommen und ein C_:, i Reformat als Hodeiiprodukl gewonnen.

Die Figenschaften des bei dieser Versuchsreihe \erwendelcn linsal/materials sind in der Tu helle I aufgeführt.

Tabelle I

Analyse des Einsatzmaterials,
Schwerben/in

schweres Kuwait-

Spe/ilischcs Gewicht bei 15.6 15,6 C¹ 0,737
Siedeanalysc, "C

Anfangssiedepunkt 84

K)¹V₀ Siedepunkt ^l)6

50 "„Siedepunkt · 125

90 "/„Siedepunkt 161

Siedepunkt 1S2

Schwefel, Gcwichtsteilc-je-Million . . 0,5
Stickstoff, Gewichtsteilc-jc-jVlillimi . . 0,1
Aromaten, Volumprozent, flüssig ... 8

Paraffine, Volumprozent, flüssig ... 71

Naphthene, Volumprozent, flüssig . . 21
Wasser, Gcwichtsteilc-jc-Million. . . . 5.9
Octanzahl, F-I ohne Antiklopf-

mittelzusatz 40.0

Fs wurde eine Reihe von Versuchen mit verschiedenen Proben des Katalysators A durchgeführt. Die Versuche wurden sämtlich bei gleichen Bedingungen ausgeführt, und zwar einem Druck von 7,8 Atm, einem Wasserstoff Kohlenwasserstoff-MolverhältnisvonlO: 1 rnd einer stündlichen Raumstromiingsgescliwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0. Die Temperatur wurde so angepaßt, daß ständig ein Produkt mit einer K-I Octanzahl von 100 erzeugt wurde.

Jeder Versuchslauf bestand aus einer Periode zur Herbeiführung gleichbleibenden Zustands, gefolgt von sechs Testperioden von vierundzwanzig Stunden. Der llauptparameter, der bei diesen Versuchen geändert wurde, war der Schwefclgehalt des in die Rcformier-/one gehenden Materials. Die Versuche wurden mit den nachstehend angegebenen, kontinuierlich in die Reformicr/onc eintretenden Schwcfelmcngcn durchgeführt: etwa 0, 20, 100, 200 und 600 Teilc-je-Million. Der Schwefel wurde dem Einsatzmatcrial in Form von tert.-Butylmcrcaptan zugeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt, angegeben durch die Temperatur, die erforderlich war, um in der jeweiligen Testperiode eine Octananzahl, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, von 100 zu erzielen, die C₅-I Ausbeute als Volumprozent der Beschickung für jede Testperiode und den entgültigen Kohlenstoffgehalt des Katalysators nach Abschluß des Tests.

Tabellen
Ergebnisse der Stabilitäts-Schnelltests für den Katalysator A

	kcir	1 Schwefel	20	ppm*) S	1 (Χ) ppm S	C;, 4 , Volumprozent	—	200 ppm S	C. * , Volumprozent	600 ppm S	C-, -. Volumprozent	4,28
Periode	T, C	C-, · , Volumprozent	T, C	C, i-. Volumprozent	T, C	_	T, C	_	T, C
1	539	__	539		541	75,1	538	74,5	541	71.7
->	547	75,1	544	76,8	549	75,0	549	73,5	5Ί9	69,5
3	555	75,1	548	77.0	557	74.7	557	73,0	560	67.0
4	563	75,0	552	77,1	562	—	564	70,5	574
5	571	74,0	554	76.0	—	—	574	68,0		—
6	578	73.0	559	76,0	—		582		—
Kohlenstoff
gehalt des
Katalysators,
Gewichtspro							6,25
zent		7,97		3,78

*) Hier und an späteren Stellen steht ppm für Teilc-jc-Million.

Die Tabellen zeigt, daß dieser Katalysator eine sehr scharfe Empfindlichkeit gegenüber Schwefel hatte. Vergleicht man die bei 600 Teile-je-Million Schwefel erhaltenen Werte mit den ohne Schwefelzusatz erhaltenen Werten, so ist ersichtlich, daß sowohl hinsichtlich der Temperaturstabilität als auch hinsichtlich der Ausbeutestabilität die Anwesenheit von Schwefel in dieser Menge schädlich ist. Die einzige vorteilhafte Wirkung bei Zugabe einer so großen Schwefelmenge war eine Verringerung des Kohlenstoffgehalts von 7,97 auf 4,2 Gewichtsprozent.

Mengen von 100 und 200 Teile-Million Schwefel in der Beschickung führen allgemein zu etwas besseren Ergebnissen als 600 Teile-je-Million Schwefel, jedoch sind diese Schwefelmengen auch noch zu groß für diesen Katalysator, wobei 100 Teile-je-Million etwa als Grenze angesehen werden können.

In scharfem Gegensatz hierzu führten 20Teile-je-Million Schwefel zu äußerst vorteilhaften Resultaten.

Beispielsweise betrug ohne Anwesenheit von Schwefe in.der Beschickung die Temperatursteigerung während der sechs Betriebsperioden, die zur Aufrechterhaltung der Octanzahl notwendig war, 39°C, gegenüber nur 20'C bei Anwesenheit von 20 Teile-je-Million Schwefel. Weiterhin betrug die Ausbeuteabnahme in fünf Betriebsperioden bei dem Versuch ohne Schwefel etwa 2,1 Volumprozent, gegenüber nur 0,8 Volumprozent bei Anwesenheit von 20Teile-je-Millior Schwefel in der Beschickung. Beides stellt eine sprung hafte und nicht vorherzusehende Verbesserung dar Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wire somit die Leistungsfähigkeit eines Katalysators mi einem Alomverhältnis von Platin zu Rhenium vor 1 : 1 durch kontinuierliche Einführung von Schwefel ii die Reformierzone einschneidend verbessert, wenn di< Schwefelmenge kontinuierlich bei einem Betrag vot weniger als 100 Teile-je-Million -nd besonders bevor zugt inderGegendvon2GTeile-je-MilIiongehaltenwird

Beispiel 2

I in Katalysator B wurde in Λ.) hergestellt, mit tier Ausnahme, daß die bei der impragnierimgs-aufe angewendeten Mengen an Perrheniunisaurc und t'hlorplatinsüure so angepaßt wurden, dau der anlallende Katalysator 0.1 Gesvichtspro/enl Rhenium und 0.3 Gewichtsprozent Platin enthielt. Dies entspriehl einem Katalysator mit einem Atomvcrhällnis von Platinmetall /u Rheniummetall von 2.9 und einem (icsamtmctallgeliall \'on 0.4 Gewichtsprozent. Der Katalysator H wurde dann unter Verwendung des gleichen l.insat/-malerials und der gleichen Vorrichtung wie in Heispiel I geprüft. Die Versuche wurd.n hei den gleichen Betriebsbedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Druck \on 11.4 Atm angewendet wurde. Die l.rgebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III F.rgcbnissc der Stabilitüts-Schnclltcsts für den Katalysator B

Periode

3
4
5
6

Kohlenstoffgehalt
des Katalysators,
Gewichtsprozent

kein Schwefel
T, C"

547
552
554
557
559
561

C₃-I . Volumprozent

70,2 69.0 67.5 67,7 68,0

4,43

50	ppm S	.20	I, C	.1(H) ppm S	,77
Γ, C"	C ! . Volumprozent		543
543		546
546	69.«	547
548	69,5	548
550	68.9	549
551	68,4	552
553	68.0
(■:, ! . Volumprozent
67.5
67.0
66.5
65,5
65.0

Die Tests sowohl mit M) als auch mit 300 Teile-je-MiIIi(Hi Schwefel in der Beschickung /eigen eine deutliche Verbesserung der Temperaturstabilität und der Kohlensioffabliigerung im Vergleich /u dem Test ohne Schwefel in der Beschickung. Die Abnahme der (", Ausbeute war bei 300 Teile-je-Million Schwefel nicht so günstig wie bei Aiiwendung\oii50 IeUe-Je-MiI-lion Schwefel. Die 1 rgebnisse /eigen, daß 50 Teile-je-Million Schwefel in der Beschickung für die Tempera-Utrsiahilitüt und die Ausbeutet,ibilitül eines Katalysators mit einem Aloimeriiülinis \on Platin /u Rhenium \on 2.9 und einem verhältnismäßig geringen GesainiuKiallgehall mim 0.4 Gewichtsprozent vorteilhaft sind.

Beispiel 3

Lin Katalysator C wurde wie in A.) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Impiägnierungsstufe mit solchen Mengen an Perrheniumsäure und Chlorplatinsäure durchgeführt wurde, dall sich ein endgültigei KaIaKsator mit einem Gehalt von 0.2 (iewichl ,prozeni Rhenium und 0,55 Gewichtsprozent Platin ergab Dies bedeutet ein Platin-Rheiiiuin-Aloimerhültnis voi 2.6: I und einen Gesamimel:illgehalt von 0.75.

Is wurde eine Versuchsreihe in genau dei gleichet Weise wie in Beispiel 1 iliiichgeführi. Die I rgebnissi dieser I nteisiichungen sind in der Tabelle IV auge neben.

Tabelle IV Ergebnisse der Stabilitäts-Sehnelltesls für den Katalysator C

	kein	Schwefel	10,1	-ι- ,	ion ppm S	—	T. C	2(M) ppm S	5,13
Periode		C-, .		I . (			543
		Volumprozent	544			550
1	547		s 5-]		556
2	557	77.0	562		562
3	565	75,6	56S		568
4	573	74.?	577		577
5	586	70.0	5S7
6	598	65,0
Kohlenstoffgehalt				C. .		<·':. · ■
des Katalysators,				\ olumpro/enl	Volumpro/cn
Gewichtsprozent
76.3	78,5
76.2	77,0
76.0	75,3
73,2	74,0
70.5	73,0

Sowohl 100 als auch 200TeUe-Jc-MiIIiOn Schwefel ereabcn verbesserte Lrgcbnisse im Vergleich zu der Betriebsdurchführung ohne Schwefel in der Beschikkimu. Dies tilt sowohl hinsichtlich der Temperatur-Stabilität als auch hinsichtlich der Ausbeutestabilität. Die Hrgcbnissc zeigen, daß Katalysatoren -nit einem verhältnismäßig hohen Gcsamtmetallgchall und einem verhältnismäßig hohen Atormerhältnis von Platinmetall zu Rhenium eine viel weniger scharf ausgepräc
Empfindlichkeit gegenüber der Anwesenheit vi
Schwefel haben und daß nach den Regeln der E
findung hier Schwefel in einem breiteren Bereich am
wendet werden kann, um die Leistungsfähigkeit c
Reformierverfahrens bei Benutzung eines derartig
Katalysators zu verbessern.

Claims (1)

1. 7. Verfahren mich einem der Ansprüche 1 his 6.

   Patentansprüche: dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Reformier/one eintretende Menge an Wasser oder

   1. Verfahren /um Reformieren von Ben/in, bei wasserbildenden Verbindungen unterhalb 10 (Jedem das Ben/in mit Was.erstoff kontinuierlich in 5 wichtsteilen Wasser je Million Gewichisteile Ren/in einer im wesentlichen wasserfreien unter 25 Cie- halt,
   wichtsteilen Wasser je Million Gewijhtsteile Ben/in
   gehaltenen Reformier/one an einem Reformierkatalysator, der eine Platingruppenmetallkompo-

   nente. eine Rheniumkomponente. eine Halogen- io
   komponente und eine Schwefelkomponente in Verbindung mn einem Aluminiumowd-Trägermaterial Die Erfindung betrifft ein Verfahren /um Reformieumfalil und ein Plaüngriippenmetall-Riienium- ren von Benzin, bei dem das Benzin mit Wasserstoff Atomverhälinis von mindestens 1 : 1 und einen kontinuierlich in einer im wesentlichen wasserfreien. Gesamtmetallgehalt. berechnet als Elemente, von 15 unter 25 Gewichtsteilen Wasser je Million Gcwichts-0.1 bis 2.11 Ciewiduspm/ent aufweist, umgesetzt teile Benzin gehaltenen Reformierzone an einem Rewird Lind Schwefel oder schwefelhaltige" Ver- formierkatalvsalor. der cmc PlatingruppenmetaUkonv hindiingienl in die Reformierzolle sowohl während ponente. eine Rheniumkomponente, eine llalogcnder Anl'aliipenoJe ,iN auch kontinuierlich danach Komponente Lind eine Schwefelkomponente in \erhmeingeführi werden, d a d u rc h ge k e η η / e i e Ii - 2" dünn mit einem AiumiiiHimov.yd-Trägermaterial 11miH'i, daß man den Schwefel oder die sdiuefelhal- faf.-it^iind ein Platingnippenmetall-Rhenium-Atomvertige(n) Verbindungen) der Reformier/one konti- hältnis von mindestens ! : 1 und ein:n Gesamtmetaiin.:ierlicli in einer Menge /eit zuführt, die nach gehalt, berechnet als I leineiile. von 0.1 bis 2.0 Gc-Maßgabe de- in dem Katalysator vorliegenden wichtspro/ent aufweist, umgesetzt wird und Schwefel •\tom\erh:'iltnisses von Platingruppenmctall zu ^5 ,vJer schwefelhaltige \ erbindung(cn) in die Reformiei-Rheniimi zone sowohl wahrend der \nfahrperiode als auch kon-

   1. fur em Atomverhältnis von 1 : 1 bis ^ 1 von tmuierlich danach eingeführt werden.

   10 bis iuneile-jc-Millum. ' ^i)lc ^rwendung von katalvsatoren mn einem 1'K₁-

   1 für ein Momverhältnis von 2' 1 bis 4- 1 von tmgruppenmetall und Rhenium be, der Reformienm,

   25 bis KiOO Teile-je-Mill,ou und ³° ^voil kohlenwasserstoffen ist hekmnt (-.Chemie.,:

   3. fur ein Mormerhältnis „oßer als 4 : 1 von 50 Abstracts* '^O \ öl 72 Nr. 16 M062 unter Hm-

   bi> 3IM.0 Tcile-jc-Millio.i *^{eis auf} '^{hrdtl1 lllld} Kohle. _ I-rdgas I etroehem..

   1 ^lJ7C>. 23 (1). S. 17 bis 20). Bei dieser bekannten Ai-

   beträgl. wobei die Schwefelmenge als Gewichts- heitsweise zeigt sich jedoch bei zufälliger Anwesenheit

   teile elementarer Schwefel je Million Gewichtsteile 35 von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen em

   des Benzins ausgedrückt ist. Rüekgane der Ausbeute. Demzufolge muß hei einer

   2. Verfuhren nach .Anspruch I, dadurch gekenn- Umstellung dieses bekannten Verfahrens von emem anzeichnet, daß man innerhalb der angegebenen Be- deren Katalysator auf den Rhenium enthaltenden reiche von Schwefelmenge und Gesamtmclalluehalt Katalysator eine Smfe zur Indrieieiiden Behandlung eine um so geringere Schwefelmenge zuführt, je 40 uc, I insat/materials zusätzlich eingerichtet werden, niedriger der Gesamtmetallgehali des Katalysator um durch diese hvdrolinierende Vorreinigung des Hnist, und umgekehrt. sat/materials Schwefelverbindungen zli entfernen.

   3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch Hn anderes bekanntes Verfahren zur Reformierung gekennzeichnet, daß man mit einem Reformier- an einem Platin-Rheniiim-KataKsator (LiSA.-Palenikatalysalor. dessen Aluminiumoxvd-Trägermatcrial 45 schrift 3 4Ί5 7.17) ist nur mit einem schwefelfreien aus gamma- oder eta-Aluminiumo\vd. dessen Schwerben/in als Beschickung durchführbar, wobei der Platingnippenmetallkomponente aus Platin oder Schwefelgehalt weniger als 10 Teile-je-Million. voreiner Platinverhindung und dessen Halogcikompo- zLiisweise weniger als 1 Teil-je-Million. betragen soll. nente aus Chlor oder Fluor besteht, arbeitet. Hs ist auch K-kannt ("Chemical Abstracts.· 1%¹).

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 50 Vol. 71, Nr. 14S2Sd, unter Hinweis auf die französidüdurch gekennzeichnet, daß man mit einem sehe Patentschrift 1 529 165). bei der Reformierung Reformierkatalysator, der berechnet als CIe- von Kohlenwasserstoffen an dem üblichen Plaünkatamente 0.1 bis 1.5 Gewichtsprozent Halogen und lysator Schwefelverbindungen zuzugeben. Dieser üb-0.05 bis 0.5 Gewichtsprozent Schwefel enthalt, ar- liehe Platinkatalysator enthält jedoch kein Rhenium, beitet. ₅₅ Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vcr-

   5.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, fahren zum Reformieren von Benzin der eingangs ge-

   dadurch gekennzeichnet, daß man in der Refor- nannten Art an einem Platingruppenmetail-Rhcmum-

   mierzone bei einem Druck von 7.X bis 25 Atm. Katalysator zu schaffen, mit dem ein Einsatzmaterial

   einem Wasserstoff-Kolilenwas.ierstoff-MoKerhält- verarbeitet werden kann, das einen beträchtlichen

   nis von 2 : 1 bis 20 : I und einer stündlichen Raum- 60 Schwefelgehalt, insbesondere mehr als iOGewichts-

   strömungsgeschwindigkeit der Ilüssigkei; von 0.5 teile elementarer Schwefel je Million Gewichtsteile des

   bis 5 arbeitet. /u reformierenden Benzins aufweist. Gleichzeitig soll

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. eine möglichst optimale Verfahrensdurchführung der dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefel- Umwandlung niederoetaniger Eiiisatzmatetialien in haltigc Verbindung mindestens zum Teil in Form 65 'lochoctanige Produkte bei geringstmöglichen Vereines Mercaptans zusammen mit dem Benzin lusten zu unerwünschten Produkten sichergestellt sein. und/Oder in Form von Schwefelwasserstoff zu- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum sammen mit dem Wasserstoff zuführt. Reformierenvon Ben/in an einem Platingruppenmclall-