DE2635566B2

DE2635566B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Cracken eines entsprechenden Alkylenglykolmonoesters

Info

Publication number: DE2635566B2
Application number: DE2635566A
Authority: DE
Inventors: Jimmy New Haven Conn. Peress; Martin B. Passaic N.J. Sherwin
Original assignee: Chem Systems Inc New York Ny (vsta)
Current assignee: Chem Systems Inc New York Ny (vsta)
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1980-01-17
Also published as: NO144886C; ATA559476A; AU501287B2; CA1086326A; LU75561A1; US4012424A; NO144886B; ES450523A1; DE2635566A1; SE430786B; AT351551B; NO762746L; IT1070230B; BE844833A; SE7608644L; JPS5519215B2; JPS5219609A; NL7608796A; GB1551146A; FR2320298A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus den entsprechenden Alkylenglykolmonoestem durch Dampfphasencrakkung in Gegenwart eines basischen Materials, wie es in der BE-PS 8 12 109 beschrieben ist.

Die Zufuhr des Alkylenglykolmonoesters (nachstehend als Hydroxyester bezeichnet) für das vorhergenannte Crackverfahren wird am häufigsten in Verbindung mit anderen Materialien, nämlich vicinalen Alkylenglykoldiestern (nachstehend als Diester bezeichnet) und Glykolen, angetroffen. Beispielsweise können die Hydroxyester durch Oxidation einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit molekularem Sauerstoff in einem Carbonsäuremedium in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden. Solche Oxidationsverfahren sind in der GB-PS 11 24 862 und in den US-PS 34 79 395, 36 37 515, 36 68 239, 37 70 813, 37 15 388, 37 15 389, 37 43 672, 37 78 468 und 37 89 065 beschrieben. Während diese Verfahren verschiedene Mengen der vicinalen Hydroxyester erzeugen, werden ebenso Alkylenglykoldiester und Glykole gebildet

Die vicinalen Hydroxyester können ferner durch Veresterung von vicinalen Glykolen erhalten werden. Wieder enthalten die Produkte, welche gebildet werden, Gleichgewichtskonzentrationen von nichtumgesetzten vicinalen Glykolen und vicinalen Diestern.

Eine andere Einsatzmaterialquelle für die Reaktion sind die nichtumgesetzten Materialien aus dem Crackverfahren selbst Nach der Abtrennung der gewünschten Oxiran verbindungen verbleiben dort ~e tischungen von Alkylenglykolmonoestern, Alkylenglykoldiestern und Alkylenglykolen, mit dem Diester als dem überwiegenden Bestandteil.

Bisher wurde angenommen, daß es zur erfolgreichen Durchführung des Crackverfahrens notwendig sei, die vicinalen Glykole und Diester abzutrennen. Der Hauptgrund für diese Ansicht lag darin, daß vicinale Glykole und Diester in ihrem reinen Zustand beim Kontakt mit dem basischen, Oxiran-bildenden Katalysator sich nicht-selektiv zur Bildung von unerwünschten Produkten zersetzen und daher die Selektivität der Gesamtumsetzung erniedrigen würden.

Die Trennung der Hydroxyester, Diester und Glykole erwies sich wegen ihrer ähnlichen Löslichkeitseigenschaften und sehr nahen Siedepunkte als schwierig. Beispielsweise besitzen Äthylenglykol, Äthylenhydroxyacetat und Äthylendiacetat Siedepunkte von 198°C, 190° C bzw. 190° C und Propylenglykol, Propylenhydroxyacetat und Pro: lendiacetat von 188,2°C, 185°C bzw. 186° C.

Obwohl die Mischung im Gegenstrom mit Xylolen unter Verwendung von Wasser als Gegenstromlösungsmittel zur Abtrennung des Diacetats (welches in das Xylol eintritt) aus dem Glykol und dem Hydroxyester extrahiert werden konnte, mußten beide Lösungsmittel danach aus den Produkten destilliert werden. Dies bringt hohe Energiekosten mit sich. Das Glykol konnte danach aus dem Hydroxyester durch Destillation als ein niedrigsiedendes Azeotrop durch Zugabe einer azeotrop-bildenden Verbindung entfernt werden, wie in der US-PS 38 09 724 beschrieben ist. Diese Stufe erfordert ebenso einen großen Energieverbrauch. In gleicher Weise konnte das Glykol und der Hydroxyester durch Extraktion abgetrennt werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die vorhergenannten Mischungen der Hydroxyester, Glykole und Diester unmittelbar zu der Crackstufe geleitet werden, ohne daß die Wirksamkeit der Umsetzung des Hydroxyesters zu dem Oxiran vermindert wird, was den Vorteil hat, daß die Schwierigkeiten, die, wie vorstehend erläutert, mit der Abtrennung der vicinalen Glykole und Diester verbunden sind, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Cracken eines entsprechenden Alkylenglykolmonoesters in der Dampfphase in Gegenwart eines basischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Alkylenglykolmonoester, Alkylenglykol und Alkylenglykoldiester in der Crackstufe einsetzt, wobei der Molenbruch des Alkylenglykolmonoesters, der in der

I
fei
I

Zufuhr vorhanden ist, wenigstens 0,32 (bezogen auf die Gesamtmenge von Alkylenglykoldiester, Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykol) beträgt

Wenn die Mischung des Hydroxyesters, Glykols und Diesters vorherrschend einen der beiden letzteren Bestandteile enthält, ist es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, eine solche Mischung zur Erzielung einer 20- bis 80%igen, vorzugsweise 30- bis 70%igen, Veresterung zu behandeln. Wo der Diester der überwiegende Bestandteil ist, ist die ausgewählte Behandlung die Hydrolyse, während, wenn das Glykol der Hauptbestandteil ist, die Veresterung angewendet wird. Diese Ausführungsform ist besonders wichtig, da das Cracken von Mischungen mit geringeren Mengen des Hydroxyesters solch niedrige Umsetzungen je Durchgang ergibt, daß die Verfahren für die Bildung von Oxiranen praktisch nicht verwendet werden können. Die angeführte prozentuale Veresterung ist besser unter Berücksichtigung der Tatsache verständlich, daß das Glykol für sich vollständig unverestert, der Hydroxyester r<i 50% verestert und der Diester zu 100% verestert ist Falls die prozentuale Veresterung in dem vorhergenannten weiten Bereich, nämlich von 20 bis 80%, vorliegt, wird vom statistischen Standpunkt die Gleichgewichtsmischung einen Molenbruch des Hydroxyesters von wenigstens 032 enthalten, während im Fall des bevorzugten Bereiches, nämlich i/on 30 bis 70%, der Molenbruch des Monoesters wenigstens 0,42 ist.

Die Veresterung und Hydrolyse kann sowohl säureals auch basenkatalysiert sein. Typische saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Säureionenaustauscherharze u.id insbesondere die Säure des Esters des Reaktionsteilnehmers Hydroxynter. Typische basische Katalysatoren sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylate. Katalysatorkonzent.r !ionen von 0,05 bis 0,5 Mol-Äquivalenten werden im allgemeinen verwendet, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Katalysatorzugabe ist bei Temperaturen unter 180⁰C sehr wichtig; andernfalls wird die Umsetzung träge.

Die Verwendung der Carbonsäure ist insbesondere bevorzugt, weil sie die Zugabe einer anderen Komponente zu dem System nicht erfordert. Temperaturen für die Hydrolyse und die Veresterung liegen bei 80 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 220⁰C. Niedrigere Temperaturen verlangsamen die Geschwindigkeit dieser Reaktion, während höhere Temperaturen zur Produktzersetzung führen. Die Zeit zur Erzielung einer Gleichgewichtsmischung hängt von der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der Ausgangsmischung ab. Normalerweise sind Zeiten von 0,5 bis 5 Stunden ausreichend

Danach kann die Gleichgewichtsmischung von der Hydrolyse oder der Veresterung, je nachdem, welcher Fall vorliegt, direkt zu der Crackstufe geleitet werden. Die Umsetzungsprodukte aus der Crackstufe können durch Destillation abgetrennt werden und das Carbonsäureprodukt, der nichtumgesetzte Hydroxyester, die nichtumgesetzten Diester und das nichtumgesetzte Glykol können zusammen mit dem Verdünnungsmittel zur Hydrolysen- oder Yeresterungsstufe, je nachdem, welche Stufe angemessen ist, in den Kreislauf zurückgeführt werden. Nach der Abtrennung der Carbonsäure (bis 1 Gew.-% oder weniger) kann der Hydrolysen- oder Veresterungsausstrom in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Es ist verständlich, daß solche Materialien nicht nur aus einer Olefinoxidationsstufe und aus der Rückführung der Crackstufe, sondern auch aus anderen Quellen erhalten werden können. Daneben kann es von der Praxis her von Vorteil sein, daß der Crackvorrichtung Material aus beiden Quellen zugeführt wird, wobei entweder das eine oder beide Materialien vor dem Einleiten in die Crackvorrichtung hydrolysiert werden.

Die Crackstufe kann, wie in der BE-PS 8 12 109 vollständig beschrieben, durchgeführt werden. Sie kann wie folgt ausgeführt werden: Vorzugsweise wiH eine

ίο gesättigte Lösung oder eine 0,1 molare wäßrige Lösung (die weniger gelösten Stoff aufweist) des basischen Materials verwendet, die einen pH von 8 bis 13 hat Es wird angenommen, daß sich während der Reaktion ein alkalisches Carboxylat bildet, das kontinuierlich in situ regeneriert wird. Das basische Material, das zugesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallborat, -phosphat, -oxid, -carbonat, -aluminat oder -silicat Diese Materialien können mit oder ohne Träger, wie beispielsweise «-Aluminiumoxid,

2(i Siliciumcarbid, Siliciumsilicat, Zirkoniumsilicat und Aluminiumsilicat vorliegen.

Der Hydroxyester mit einem Gehalt des Glykols und des Diesters kann in die Reaktionszone ohne oder gewünschtenfalls verdünnt mit einem Trägergas einge-

2ϊ speist werden. Das Trägergas kann bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol oder Wasser, oder ein nicht-kondensierbares Trägergas wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid sein. Wenn ein Trägergas verwendet wird, machen die Hydroxyester etwa 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, der Gesamtzufuhr aus.

Die Reaktionstemperatur muß ausreichend sein, um den Hydroxyester unter den Reaktionsbedingungen in

j-, der Dampfphase zu halten. Geeignete Temperaturbereiche variieren in Abhängigkeit von dem eingesetzten Hydroxyester, der Anwesenheit des Trägergases und dem Systemdruck. Im allgemeinen läuft die Deacyloxylierung oder das Cracken des Hydroxyesters bei einer Temperatur von etwa 250 bis evwa 60ύ'C₁ vorzugsweise bei 250 bis 450° C, und insbesondere bei 350 bis 425° C ab.

Die Drucke können bis zu 28,1 bar betragen, und es kann ein Vakuum bis auf 0,007 bar herrschen. Der

-τ, Partialdruck des Hydroxyesters sollte im allgemeinen 7,03 bar nicht überschreiten. Zur Erleichterung der Verfahrensweise wird oft Atmosphärendruck bevorzugt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß eine Verfahrensweise mit reduziertem Druck zu höheren Umsetzungen ohne Selektivitätsverlust führt, daher wird bevorzugt, daß der Partialdruck des Hydroxyesters bei 0,07-1,05 bar, insbesondere bei 0,14 -0,56 bar liegt.

Für optimale Umsetzungen können die Speiseraten

,-> 0,5 bis 1000 mol Hydroxyester je mol basisches Material je Stunde verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Speiserate bei 5 bis 250 mol je mol je Stunde und insbesondere bei 10 bis 100 mol je mol je Stunde.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

ho näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 10,2 cm großer rostfreier Stahlreaktor mit einem Volumen von 40 ml wurde mit 32 g Katalysator h) beschickt. Der Katalysator bestand aus 8,65 Gew.-% Kaliumsilicat auf Alundum (feuerfeste Tonerde) mit einer Korngröße von 2,38 mm bis 1,68 mm. Relativ reines Propylenglykolmonoacetat wurde zu diesem

System eingespeist, und für Vergleichszwecke wurden Zufuhren mit einem Gehalt von erheblichen Propylenglykol- oder Propylenglykoldiacetatmengen ebenfalls untersucht Die Bedingungen des Testes sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

	Zufuhrzusammensetzungen	2	3
	1
Komponente, Mol-%		36,5	38,9
Propylenglykolmonoacetat	50,6	25,1	4,2
ProDylenglykoIdiacetat	1,5	11,4	29,7
Propylenglykol	6,5	27,0	27,2
H₂O	41,4
Bedingungen		400	400
Temperatur, °C	400	213.3	2133
Gesamtdruck, mbar	133.32	77,3	82,66
Propylenglykolmono	68
acetat. Partialdruck. mbar		0,i4	1,07
Kontaktzeil	0,92
(bezogen auf das leere
Rohr), Sekunden
Ergebnisse		37,7	31,8
Propylenglykolmono	36,6
acetat, Umsetzung, %		93,7	87,8
Selektivität zu	87,8
Propylenoxid, %

Dies verdeutlicht, daß es keinen nachteiligen Einfluß auf die Ergebnisse, insbesondere auf die Selektivität gibt, wenn große Mengen Diacetat und Glykol in der Zufuhr enthalten sind.

Vergleichsbeispiel A

In zwei getrennten Versuchen wurden reines Propylenglykol und reines Propylenglykoldiacetat durch einen Verdampfer gepumpt und unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen bei Atmosphärendruck über einen Katalysator, der aus 10 Gew.-% Natriumborat auf einem a-Aluminiumträger bestand, geleitet.

Zufuhr

100 Gew.-% 100 Gew.-% Propylen- Propyienglyglykol koldiacetat

Zufluß [ml/h]	58	56
Temperatur [⁰C]	360	369
Katalysator [Gew.-°/o]	10,9	15,5
Umsetzung [%]	4,0	3,0
Selektivität
Propylenoxid	26	17
Propionaldehyd	Il	52
Aceton	13	31
Allylalkohol	41	—
Sonstiges	9

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich wird, wurden äußerst große Mengen Propionaldehyd, Aceton und Allylalkohol pebildet, wenn die reinen Komponenten umgesetzt wurden. Dies steht im scharfen Gegensatz zu den in Beispiel I gezeigten Ergebnissen, wo nur eine kleine, nicht-selektive Zersetzung beobachtet wird.

Beispiel 2

100 g einer Mischung aus 30,2 Gew.-% Propylenglykolmonoaceiat, 58,1 Gew.-°/o Propylenglykoldiacetat und 11,7 Gew.-°/o Propylenglykol wurden mit 50 g Wasser vermischt und auf 185° C erhitzt. Der Systemdruck stieg auf 6,4 bar an. Nach 5 Stunden wurde das System abgekühlt, und die Essigsäure und das Wasser wurden über Kopf abdestilliert Das Produktgemisch bestand aus 40,0 Gew.-% Propylenglykolmonoacetat, 50,0 Gew.-% Propylenglykoldiacetat und 10,0 Gew.-% Propylenglykol.

Dieses Gemisch wurde danach mit einer Rate von 1,3 g/min in einen Reaktor, der einen Katalysator enthielt eingespeist wobei bei 400° C und 333,25 mbar gearbeitet wurde. Der Katalysator bestand aus 40 g 11,8 Gew.-°/o K2S12O5 auf Alundum mit einer Korngröße von 2,38 mm bis 1,68 mm. 40% des Propylenglykoimonoacetats reagierten zu Propylenoxid. Propionaldehyd und Aceton mit molaren Selektivitäten ve ; 85%, 10% bzw. 5%.

Beispiel 3

100 g einer Mischung aus 8,4 Gew.-% Propylenglykoldiacetat, 38,7 Gew.-°/o Propylenglykolmonoacetat und 52,9 Gew.-% Propylenglykol wurden in ein Gefäß eingesetzt, das 30 g Essigsäure und 0,25 g Schwefelsäure enthielt. Die Mischung wurde bei einem Druck von etwa 10,5 bar 2 h lang auf 20O⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen wurden die Essigsäure und das Wasser über Kopf abdestilliert, und danach wurden die gemischten Glykolester verdampft und gesammelt. Die Produktmischung bestand aus 9.3 Gew.-% Propylenglykoldiacetat. 48,3% Monoacetat und 42.4% Giykol.

Diese Mischung wurde danach mit einer Rate von 2 g/min in einen Reaktor, der einen Katalysato. aus 80 g 15 Gew.-% Natriumsilicat auf Carborundum enthielt, eingespeist wobei die Reaktion bei 410' C und 3^9,96 mbar durchgeführt wurde. 42% des Monoacetats wurden zu Propylenoxid, Propionaldehyd und Glykol mit molaren Selektivitäten von 73%, '18% bzw. 8% umgesetzt Die Umsetzung des Diacetats und des Glykols war geringer als 1 %.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 41 Gew.-% Propylenglykolmonoacetat, 52 Gew.-% Propylenglykoldiacetat, 2 Gew.-% Propylenglykol und 4 Gew.-% Wasser wurde in einen MehrbettcrackreaktcT mit Zwischenstufennacherh.itzurg eingespeist. Der Katalysator bestand aus 15 Gew.-% Kaliumsilicat auf Carborundum mit einer Korngröße von 3,2 mm. Die Reaktionstemperatur variierte von 425 bis 400°C über jedem Bett, und der Auslaßdruck betrug 039 bar. Die Verweilzeit des Dampfes betrug 1 Sek. 40% des Monoacetats reagierten zur Bildung von Propylenoxid, Propionaldehyd und Aceton mit molaren Selektivitäten von 85%, 10% bzw. 5%.

Die Umsetzungsprodukte wurden abgekühlt, kondensiert, und die Dämpfe wurden zum Kondensieren der gecrackten Produkte auf Atmosphärendruck komprimiert. Nach Sammlung der gesamten Reaktionsflüssigkeiten wurden das Propylenoxid. der Propionaldehyd und das Aceton durch Destillation für eine weitere

Reinigung entfernt. Das Produkt am Kolonnenboden war wie folgt zusammengesetzt:

Essigsäure Propylenglykolmonoacetat Propylenglykoldiacetat Propylenglykol

9,2 Gew.-%

27,2 Gew.-%

58,1 Gew.-%

1,0Gew.-%

4,5 Ge w.- %

100,0 Gew.-%

Die Böden wurden auf 17,6 bar gepumpt und auf 220"C 1 Stunde lang erhitzt, um die Mischung wieder ins Gleichgewicht zu bringen. Die Produktkonzentrationen nach dieser Zeitspanne waren:

Essigsäure

Propylenglykolmonoacetat
Propylenglykoldiacetat
Propylenglykol

13,8Gew.-%

36,2 Gew.-%

45,8Gew.-%

1,0 Ge w.- %

3,2 Gew.-%

100,0Gew.-%

Die Essigsäure unü das Wasser wurden aus dieser Mischung abdestilliert, und das verbleibende Material wurde mit einem aus einem Olefinacetoxylierungsverfahren hergestellten frischen Zustrom vereinigt, um wieder das Ausgangseinsatzmaterial zu bilden. Die frische Zufuhr bestand aus 35 Gew.-% Propylenglykolmonoacetat, 47 Gew.-% Diacetat und 18 Gew.-% Wasser. Die vereinigten Materialien, die 41 Gew.-% Propylenglykolmonoacetat, 52 Gew.-% Diacetat und 2 Gew.-% Glykol enthielten, wurden in den vorstehend beschriebenen Crackreaktor eingespeist. Die Umsetzung und die Produktverteilung waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 40 Gew.-% Äthylenglykolmono acetat, 45 Gew.-% Diacetat und 15 Gew.-% Wassei wurde in einen Crackreaktor mit einer Rate vor 0,7 g/min eingespeist. Der Reaktor enthielt 40 j 8 Gew.-% Natriumacetat auf Siliciumdioxid und wurde bei 410°C und 133,32 mbar gehalten. Die Monoacetat Umsetzung betrug 45% und bildete Äthylenoxid unc Acetaldehyd in molaren Selektivitäten von 65% bzw 35% Es erfolgte eine geringfügige Umsetzung de' Diacetats oder des Glykols.

Beispiel 6

100 g einer Mischung aus 10 Gew.-% 1,2-Butylengly kol, 20 Gew.-% 1,2-Butylenglykolmonoacetat und 7( Gew.-% 1,2-Butylenglykoldiacetat wurden mit 50 j Wasser vermischt auf I85°C erhitzt. Der Systemdruck stieg auf 6,4 bar an. Nach 5 h wurde das Systerr abgekühlt, und die Essigsäure und das Wasser wurder über Kopf abdestilliert. Das Produktgemisch bestand aus 38,8 Gew.-% 1,2-Butylenglykolmonoacetat, 35,f Gew.-% 1,2-Butylenglykoldiacetat und 25,3 Gew.-% 1,2-Butylenglykol.

Dieses Gemisch wurde dann durch Zugabe von dl Teilen Benzol pro 39 Teile des Gemischs au« 1,2-Butyle^slykolacetaten und Glykol verdünnt und mil einer Rate von 0.13 g des gesamten Einsatzgutes pro Gramm des Katalysators bei einer Atmosphäre (absolut) und 400⁰C in einen Reaktor eingespeist. Dei Katalysator bestand aus K)SbO; !0 Gew.-% auf Alundum mit einer Korngröße von 2,38 mm bis 1,68 mm 30% des 1,2-Butylenglykolmonoacetats reagierten zu 1,2-Butylenoxid, n-Butyraldehyd und Methylethylketon mit einer molaren Ausbeute von 95%, 4% bzw. 1 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Cracken eines entsprechenden Alkylenglykolmonoesters in der Dampfphase in Gegenwart eines basischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Alkylenglykolmonoester, Alkylenglykol und Alkylenglykoldiester in der Crackstufe einsetzt, wobei der Molenbruch des Alkylenglykolmonoesters, der in der Zufuhr vorhanden ist, wenigstens 032 (bezogen auf die Gesamtmenge von Alkylenglykoldiester, Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykol) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus Alkylenglykolmonoester, Alkylenglykoldiester und Alkylenglykol, das letzteres als vorherrschenden Bestandteil enthält, mit einer Carbonsäure verestert, wobei der Molenbruch des Alkylenglykolmonoesters in der Mischung wenigstens 0,42 beträgt, und die nichtumgesetzte Carbonsäure abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus Alkylenglykoldiester, Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykol, das den Alkylenglykoldiester als vorherrschenden Bestandteil enthält, hydrolysiert, wobei der Molenbruch des Alkylenmonoesters in der Mischung wenigstens 0,42 beträgt, und die Carbonsäure abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt, die hergestellt wird, indem man ein Gemisch aus Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykoldiester, das durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure erhalten worden ist, hydrolysiert, und wenigstens etwas Wasser und Carbonsäure mit dem Abflußstrom aus der Hydrolyse abgetrennt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxiranprodukt von den nichtumgesetzten Estern und Glykolen abtrennt und danach den verbleibenden Alkylenglykolmonoester, Alkylenglykoldiester und das verbleibende Alkylenglykol zu einer Gleichgewichtsmischung hydrolysiert und die Mischung unmittelbar nach Abtrennung eines Teils des Wassers und der Carbonsäure zu der Crackstufe zurückführt.