NO144886B - Fremgangsmaate til fremstilling av oksiranforbindelser - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av oksiranforbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO144886B NO144886B NO762746A NO762746A NO144886B NO 144886 B NO144886 B NO 144886B NO 762746 A NO762746 A NO 762746A NO 762746 A NO762746 A NO 762746A NO 144886 B NO144886 B NO 144886B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkylene glycol
- monoester
- mixture
- carboxylic acid
- diester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 51
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 16
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 150000005690 diesters Chemical group 0.000 description 12
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 12
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002334 glycols Chemical group 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPPFYBPQAPISCT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl acetate Chemical compound CC(O)COC(C)=O PPPFYBPQAPISCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N diimidazo[1,3-b:1',3'-e]pyrazine-5,10-dione Chemical compound O=C1C2=CN=CN2C(=O)C2=CN=CN12 UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940116423 propylene glycol diacetate Drugs 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGVQOXWNOSEKGM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OCC(O)=O QGVQOXWNOSEKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N Propyleneglycol diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C)COC(C)=O MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- PTNGTIMIEJADLN-UHFFFAOYSA-N ethene;2-hydroxyacetic acid Chemical compound C=C.OCC(O)=O PTNGTIMIEJADLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en ny og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av oksiraner. Mer spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av oksiraner fra hydroksyestere ved dampfasekrakking i nærvær ay et basisk materiale som noy-aktig beskrevet i belgisk patent nr. 812.109.
Hydroksyester-tilforselen for nevnte krakkingsprosess vil generelt være en kombinasjon med andre forbindelser nem-
lig vicinale diestere og glykoler. F.eks. vil man kunne få hydroksyestere ved oksydasjon av en olefinisk umettet forbindelse med molekylært oksygen i karboksylsyremedium i nærvær av katalysator. Slike oksydasjonsprosesser beskrives i britisk patent nr. 1.124.862, US-patenter nr. 3.479.395 og 3.637.515, samt 3.668.239, 3.770 .813, 3.715.388, 3.715.389, 3.743.672, 3.778.468 og 3.789.065. Selv om disse prosesser gir varierende mengder vicinale hydroksyestere, dannes også alkylenglykoldiestere og glykoler.
De vicinale hydroksyestere kan også fremstilles ved forestring av vicinale glykoler. De dannede produkter er igjen likevektskonsentrasjoner av uomsatte vicinale glykoler
og vicinale diestere.
En annen type tilforsel for reaksjonen er uomsatte forbindelser fra krakkingsprosessen selv. Etter separasjon av onskede oksiranforbindelser blir det tilbake blandinger av alkylenglykolmonoestere, alkylenglykoldiestere og alkylengly-koler hvor diesteren foreligger i storst mengde.
Forut for den foreliggende oppdagelse antok man at
det var nodvendig, for å gjennomfore krakkingsprosessen mest fullstendig, å skille ut vicinale glykoler og diestere. Hoved-grunnen for dette var at vicinale glykoler og diestere i ren til-
stand, når de kontaktes med den basiske oksiran-dannende katalysator, dekomponerer ikke-selektivt til uonskede produkter og derfor ville antas å redusere selektiviteten for total-reaksjonen.
I henhold til foreliggende oppfinnelse har man imidlertid oppdaget at nevnte blandinger av hydroksyestere, glykoler og/eller diestere kan f5res direkte til krakkingstrinnet uten å redusere omsetningsgraden av hydroksyester til oksiran. Dette er en særlig fordel fordi separasjon av hydroksyestere, diestere og glykoler har vist seg vanskelig på grunn av lignende opploselighetsegenskaper og nærliggende kokepunkter. F.eks. har etylenglykol, etylenhydroksyacetat og etylendiace-tat kokepunkter på respektivt 198, 190 og 190°C og propylenglykol, propylenhydroksyacetat og propylendiacetat kokepunkter på respektivt 188.2, 185 og 186°C<*>.
Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser hvor en alkylenglykolmonoester krakkes i dampfase i nærvær av en basisk forbindelse, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man til krakkingstrinnet sammen med alkylenglykolmonoesteren tilforer en alkylenglykol eller alkylenglykoldiester eller begge deler, idet molfraksjonen av alkylenglykolmonoester som foreligger i tilforselen er minst 0,32 (basert på samlet mengde av alkylenglykoldiester, alkylenglykolmonoester og alkylenglykol).
Selv om den benyttede blanding kan ekstraheres imotstrom med xylener med vann som mot-opplosningsmiddel for å skille ut diacetatet (som opploses i xylenet) fra glykol og hydroksyester, vil begge opplosningsmidler derpå måtte avdestilleres fra pro-duktene hvilket medfbrer store energiomkostninger. Glykolen kunne deretter fjernes fra hydroksyesteren ved destillasjon som lavtkokende azeotrop ved tilsetning av en azeotrop-dannende forbindelse som beskrevet i U.S. patent nr. 3.809.724.
Dette trinn krever også stor energi. På lignende måte kan glykol- og hydroksyester også skilles ut ved ekstraksjon.
Når blandingen av hydroksyester, glykol og diester inneholder en overveiende mengde av en av de siste to bestanddeler, består en foretrukket utforelse av foreliggende oppfinnelse i å gjennomfore 20 - 80% forestring, fortrinnsvis 30 - 70% forestring. Når diesteren er den overveiende bestand-del, er den foretrukne behandling hydrolyse, mens når glykol finnes i stbrst mengde, benyttes forestring. Denne utførel-sen er særlig viktig siden krakking av blandinger inneholdende mindre mengder hydroksyester gir så lav omsetningsgrad pr. reaksjonssyklus at prosessen ikke kan brukes i praksis for fremstilling av oksiraner. Foreliggende forestring kan forstås bedre ved å sammenholde at glykol for sin del blir fullstendig uforestrert, hydroksyesteren forestres 50% og di-ésteren forestres 100%. Fra statistisk synspunkt vil likevektsblandingen, hvis den prosentvise forestring ligger innenfor det brede område nevnt ovenfor, nemlig fra 20 - 80%, inne-holde en molfraksjon av hydroksyester på minst 0,32, mens molfraksjonen av monoester i tilfelle man opererer innenfor det foretrukne området, nemlig fra 30 - 70% forestring, vil være minst 0,42.
Forestringen og hydrolysen kan være enten syre-eller base-katalysert, som kjent for fagfolk. Typiske syre-katalysatorer er svovelsyre, fosforsyre, ionevekslerharpik-ser og fortrinnsvis en syre av hydroksyesterreaktant-ester.
Typiske basekatalysatorer er alkalimetall- og jordalkalimetall-karboksylater. Katalysatorkonsentrasjoner på 0,05 - 0,5: mol-ekvivalenter benyttes med fordel for å oppnå onsket omsetningsgrad. Katalysatortilsetning er særlig viktig ved temperaturer under 180°C, uten katalysator er reaksjonen ellers for langsom.
Man foretrekker særlig bruk av karboksylsyre fordi dette ikke krever tilsetning av andre bestanddeler til systemet. Temperaturene for hydrolyse og forestring er fra 80 - 250°C, fortrinnsvis 130 - 220°C. Lavere temperaturer nedset-ter reaksjonshastigheten og hbyere temperaturer forer til produktdekomponering. Den nbdvendige tid for at blandingen skal nå likevekt avhenger av katalysatorkonsentrasjonen, -tem-peratur og utgangsblanding. Normalt forloper reaksjonen i 0,5-5 timer.
Derpå kan likevektsblandingen etter hydrolyse og forestring fores direkte til krakkingstrinnet. Reaksjonsproduktene fra krakkingen kan fradestilleres og karboksylsyrepro-duktet, uomsatt hydroksyester, diestere og glykoler samt for-tynningsmiddel kan resirkuleres til hydrolyse eller forestring om bnsket. Etter separasjon av karboksylsyren (ned til 1 vektprosent eller mindre) kan avlbpet fra hydrolysen eller forestringen resirkuleres.
Man vil innse at mens oppfinnelsen beskriver behandling av forbindelser fra olefinisk oksydasjon og fra resirku-lasjon etter krakkingstrinnet kan slike forbindelser også fås fra andre kilder. I praksis vil det også kunne hende at en krakker mottar forbindelser fra begge ovenstående kilder hvorav den ene eller begge er hydrolysert for innmating til krakkeren.
Krakkingstrinnet beskrives detaljert i belgisk patent nr. 812.109, som det herved vises til, men det skal kort om-tales her: Fortrinnsvis benyttes en mettet opplbsning eller en 0,1 molar vandig opplbsning (den opplbsning som har minst opp-lost stoff) av basisk forbindelse med pH 8 - 13. Man antar at under omsetningen dannes det alkali-karboksylat som kontinuer-lig regenereres in situ. Den alkaliske forbindelse som tilset-tes er fortrinnsvis et alkali- eller jordalkalimetall-borat,
-fosfat, -oksyd, -karbonat, -aluminat eller -silikat. Disse forbindelser, kan være som sådanne eller belagt på nbytrale eller basiske bærematerialer som alfa-aluminiumoksyd, sili-siumkarbid, silisiumsilikat, zirkoniumsilikat eller aluminium-silikat. Hydroksyesteren inneholdende glykol, diester eller begge deler kan tilmåtes reaksjonssonen uten ytterligere for-tynning eller eventuelt fortynnet med en bæregass. Bæregassen kan være væskeformet ved romtemperatur, f.eks. benzen, toluen, xylen, pseudokumen eller vann, eller den kan være et ikke-kon-denserbar bæregass som nitrogen, helium eller karbondioksyd. Når det brukes bæregass, danner hydroksyesteren 10 - 75 vektprosent, og fortrinnsvis 25 - 60% av totalfbdingen.
Reaksjonstemperaturen må være tilstrekkelig til å holde hydroksyesteren i dampfase under reaksjonsforholdene. Egnede temperaturområder vil variere avhengig av den spesielle hydroksyester, eventuell bæregass og systemets trykk. Vanligvis skjer deacyloksylering eller krakking av hydroksyesteren ved 250 - 600°C, og fortrinnsvis 250 - 450°C og helst mellom 350 og. 425°C
Det kan brukes trykk på opptil 28kg/cm 2 og vakuum til 0,007 kg/cm o. Hydroksyesterens partialtrykk bor vanligvis ikke. være hbyere enn 7 kg/cm og for å lette driften foretrekkes ofte atmosfæretrykk. Man har imidlertid overraskende funnet at drift ved redusert trykk gir hoyere omsetningsgrad uten tap av selektivitet. Det foretrekkes derfor at partial-trykket av hydroksyesteren er mellom 0,07 og 1,0 kg/cm 2 og fortrinnsvis 0,14 - 0,56 kg/cm 2.
For optimal omsetning brukes matehastigheter på 0,5 - 1000 mol hydroksyester pr., mol basisk katalysator pr. time. Fortrinnsvis er matehastigheten 5 - 250 mol pr. mol pr. time og gunstigst fra 10 - 100 mol pr. mol pr. time.
For å illustrere oppfinnelsen nbyere fremsettes fbl-gende eksempler:
Eksempel 1
En rustfri stålreaktor med diameter 10 cm og volum 40 ml ble påfylt 32 g katalysator. Katalysatoren bestod av 8,65 vektprosent kaliumsilikat på 8 - 12 mesh alundum. Rela-tivt ren propylenglykolmonoacetat ble innmatet i systemet og for sammenligning ble fbdinger inneholdende vesentlige mengder propylenglykol eller propylenglykoldiacetat også provet.
Forsøksbetingelsene finnes i tabellen nedenfor.
Dette viser at det ikke var uheldig for resultatene og særlig for selektiviteten om storre mengder diacetat og glykol fantes i tilftfrselen.
Sammenligningseksempel A
Ved to atskilte forsbk ble ren propylenglykol og ren propylenglykoldiacetat pumpet gjennom en fordamper og fort over en katalysator bestående av 10 vektprosent natriumborat på alfa-aluminium ved 1 atmosfæres trykk under nedenstående beting-elser.
Som man ser av ovenstående tall, ble det dannet meget store mengder propionaldehyd, aceton og allylalkohol når de rene forbindelser ble omsatt. Dette står i skarp kon-trast til resultatene i tabell 1 hvor det foregår liten ikke-selektiv dekomponering.
Eksempel 2
100 g propylenglykoldiacetat ble blandet med 200 g vann og oppvarmet til 185°C Systemets trykk bket til 5,6 kg/cm . Etter 5 timer ble systemet avkjolt og eddiksyren og vannet avdestillert. Produktblandingen bestod av 55 vektprosent propylenglykolmonoacetat, 33% diacetat og 12% propylenglykol.
Blandingen ble innmatet i en mengde på 1,3 g pr. minutt i en reaktor inneholdende en katalysator av 40 g 11,8 vektprosent K2Si20^ på 8 - 12 mesh alundum ved 400°C og 250 mm Hg. 32 vektprosent propylenglykolmonoacetat ble omsatt til propylenoksyd, propionaldehyd og aceton i molar-selektiviteter på 85%, 10% og 5%, respektivt.
Eksempel 3
100 g propylenglykol ble fylt på en beholder inneholdende 150 g eddiksyre og 0,25 g svovelsyre. Blandingen ble oppvarmet til 200°C ved et trykk på ca. 10 kg/cm2 i 2 timer. Etter avkjoling ble vannet og eddiksyren avdestillert og de blandede glykolestere avdampet og oppsamlet. Produktblandingen bestod av 30 vektprosent propylenglykoldiacetat, 50% monoacetat og 20% glykol.
Blandingen ble i en mengde på 2,0 g innmatet i en reaktor inneholdende en katalysator av 80 g 15 vektprosent natriumsilikat på karborundum ved 410°C og 300 mm Hg. 42 vektprosent monoacetat ble omdannet til propylenoksyd, propionaldehyd og glykol i molare selektiviteter på respektivt 78%,
18% og 8%. Omsetningen av diacetat og glykol var under 1%.
Eksempel 4
En tilforsel av 41 vektprosent propylenglykolmonoacetat, 52 vektprosent propylenglykoldiacetat, 2 vektprosent propylenglykol og 4 vektprosent vann ble innmatet i en fler-sjikts krakkingsreaktor med mellomtrinn-oppvarming. Katalysatoren bestod av 15 vektprosent kaliumsilikat på 3 mm karborundum. Reaksjonstemperaturen varierte mellom 425 og 400°C over hvert sjikt dg utgangstrykket var 0,39 kg/cm 2. Dampens oppholdstid var 1 sekund. 40% monoacetat ble omsatt til propylenoksyd, propionaldehyd og aceton in molare selektiviteter på respektivt 85%, 10% og 5%.
Reaksjonsproduktene ble avkjolt, kondensert og damp-ene sammentrykket til atmosfæretrykk for kondensasjon av de krakkede produkter. Etter oppsamling av alle reaksjonsvæsker ble propylenoksyd, propionaldehyd og aceton frafiltrert for videre rensing. Destillasjonsresten bestod av:
Destillasjonsrestene ble pimpet opp til 17,5 kg/cm og oppvarmet ved 220°C i 1 time for å gjeninnstille blandingen i likevekt. Produktkonsentrasjonene etter dette tidsrom var:
Eddiksyren og vannet ble destillert fra denne blanding og resten kombinert med frisk tilforsel fra olefinacetoksy-lering, bestående av 35 vektprosent propylenglykolmonoacetat, 47 vektprosent diacetat og 18% vann for reforming av utgangs-tilfcrselen. De kombinerte forbindelser inneholdt 41 vektprosent propylenglykolmonoacetat, 52 vektprosent diacetat og 2 vektprosent glykol og ble innmatet til en krakkingsreaktor som ovenfor. Omsetning og produktfordeling var i det vesentlige som ovenfor beskrevet.
Eksempel 5
En tilforsel av 40 vektprosent etylenglykolmonoacetat, 45% diacetat og 15% vann ble innmatet til en krakkingsreaktor i en mengde på 0,7 g/min. Reaktoren inneholdt 40 g 8 vektprosent natriumacetat på silisiumoksyd ved 410°C og 100 mm Hg. Omsetningen av monoacetat var 45% og gav etylenoksyd og acet-aldehyd i molare seléktiviteter på respektivt 65% og 35%. Det foregikk praktisk talt ingen omsetning av diacetat eller glykol.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser hvor en alkylenglykolmonoester krakkes i dampfase i nærvær av en basisk forbindelse, karakterisert ved at man til krakkingstrinnet sammen med alkylenglykolmonoesteren tilforer en alkylenglykol eller alkylenglykoldiester eller begge deler, idet molfraksjonen av alkylenglykolmonoester som foreligger i tilforselen er minst 0,32 (basert på samlet mengde av alkylenglykoldiester, alkylenglykolmonoester og alkylenglykol) .
2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en molfraksjon av alkylenglykolmonoester i tilforselen på minst 0,32, spesielt minst 0,42 (basert på samlet mengde alkylenglykoldiester, alkylenglykolmonoester og alkylenglykol).
3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en tilforsel som er fremstilt ved forestring av en alkylenglykol med en karboksylsyre under dannelse av en blanding med molfraksjon alkylenglykolmonoester på minst 0,32 (basert på samlet mengde av alkylenglykoldiester, alkylenglykolmonoester og alkylenglykol), og fraskilling av uomsatt karboksylsyre.
4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en tilforsel som er fremstilt ved hydrolyse av en alkylenglykoldiester til en blanding som inneholder en molfraksjon alkylenglykolmonoester på minst 0,32 (basert på samlet mengde alkylenglykoldiester, alkylenglykolmonoester og alkylenglykol) og en karboksylsyre, og fraskilling av karboksylsyren.
5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en tilforsel som er fremstilt fra olefiner som forst oksyderes med molekylært oksygen i nærvær av karboksylsyre til en forste blanding av alkylenglykolmonoestere og alkylenglykoldiestere, og den forste blandingen hydro-lyseres til en likevektsblanding med en molfraksjon alkylenglykolmonoester på minst 0,32, og i det minste en del av vannet ■og karboksylsyren i hydrolyse-avlopsvæsken fraskilles.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/602,738 US4012424A (en) | 1975-08-07 | 1975-08-07 | Cracking of mixtures containing hydroxyesters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO762746L NO762746L (no) | 1977-02-08 |
| NO144886B true NO144886B (no) | 1981-08-24 |
| NO144886C NO144886C (no) | 1981-12-02 |
Family
ID=24412603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO762746A NO144886C (no) | 1975-08-07 | 1976-08-06 | Fremgangsmaate til fremstilling av oksiranforbindelser |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4012424A (no) |
| JP (1) | JPS5219609A (no) |
| AT (1) | AT351551B (no) |
| AU (1) | AU501287B2 (no) |
| BE (1) | BE844833A (no) |
| CA (1) | CA1086326A (no) |
| DE (1) | DE2635566C3 (no) |
| ES (1) | ES450523A1 (no) |
| FR (1) | FR2320298A1 (no) |
| GB (1) | GB1551146A (no) |
| IT (1) | IT1070230B (no) |
| LU (1) | LU75561A1 (no) |
| NL (1) | NL7608796A (no) |
| NO (1) | NO144886C (no) |
| SE (1) | SE430786B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2709440A1 (de) * | 1977-03-04 | 1978-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylenoxid |
| US4413140A (en) * | 1977-04-26 | 1983-11-01 | Phillips Petroleum Company | Liquid extraction of diacetoxybutane with halogenated paraffins |
| DE2861553D1 (en) * | 1977-12-19 | 1982-03-04 | Chem Systems | Process for preparing oxirane compounds |
| US4399295A (en) * | 1977-12-19 | 1983-08-16 | Chem Systems Inc. | Process for preparing oxirane compounds |
| CA1231956A (en) * | 1983-03-09 | 1988-01-26 | Robert G. Gastinger | Method for the manufacture of epoxides from 1,2- glycols |
| US5892066A (en) * | 1997-12-12 | 1999-04-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide and derivatives process |
| US8124572B2 (en) * | 2007-09-27 | 2012-02-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock |
| BR112016014267A2 (pt) * | 2013-12-20 | 2017-08-08 | Archer Daniels Midland Co | Método de preparação de um mono-éter a partir de um composto diol; e método de fabrico de um alquil-carbonato de um composto diol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052442A (en) | 1966-01-21 | 1977-10-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for preparing glycol esters |
| US3789065A (en) * | 1971-10-07 | 1974-01-29 | Halcon International Inc | Process for preparing vicinal glycol esters from olefins |
| CA1021345A (en) | 1973-04-09 | 1977-11-22 | Arthur M. Brownstein | Process for the production of epoxides |
-
1975
- 1975-08-07 US US05/602,738 patent/US4012424A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-07-06 CA CA256,340A patent/CA1086326A/en not_active Expired
- 1976-07-14 AU AU15886/76A patent/AU501287B2/en not_active Expired
- 1976-07-29 AT AT559476A patent/AT351551B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 SE SE7608644A patent/SE430786B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-02 FR FR7623565A patent/FR2320298A1/fr active Granted
- 1976-08-03 BE BE169513A patent/BE844833A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 GB GB32481/76A patent/GB1551146A/en not_active Expired
- 1976-08-06 NL NL7608796A patent/NL7608796A/xx unknown
- 1976-08-06 JP JP51093918A patent/JPS5219609A/ja active Granted
- 1976-08-06 DE DE2635566A patent/DE2635566C3/de not_active Expired
- 1976-08-06 NO NO762746A patent/NO144886C/no unknown
- 1976-08-06 LU LU75561A patent/LU75561A1/xx unknown
- 1976-08-06 IT IT7668975A patent/IT1070230B/it active
- 1976-08-06 ES ES450523A patent/ES450523A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1070230B (it) | 1985-03-29 |
| LU75561A1 (no) | 1977-03-28 |
| ATA559476A (de) | 1979-01-15 |
| SE430786B (sv) | 1983-12-12 |
| NO762746L (no) | 1977-02-08 |
| NO144886C (no) | 1981-12-02 |
| NL7608796A (nl) | 1977-02-09 |
| DE2635566A1 (de) | 1977-02-10 |
| BE844833A (fr) | 1977-02-03 |
| JPS5219609A (en) | 1977-02-15 |
| AT351551B (de) | 1979-08-10 |
| ES450523A1 (es) | 1977-09-16 |
| CA1086326A (en) | 1980-09-23 |
| FR2320298B1 (no) | 1979-05-04 |
| AU501287B2 (en) | 1979-06-14 |
| SE7608644L (sv) | 1977-02-08 |
| US4012424A (en) | 1977-03-15 |
| FR2320298A1 (fr) | 1977-03-04 |
| DE2635566B2 (de) | 1980-01-17 |
| DE2635566C3 (de) | 1980-09-11 |
| JPS5519215B2 (no) | 1980-05-24 |
| GB1551146A (en) | 1979-08-22 |
| AU1588676A (en) | 1978-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101896755B1 (ko) | 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 | |
| NO153555B (no) | Fluktfilterapparat med pustefilter i en halvmaske. | |
| US2877266A (en) | Preparation of peracids | |
| NO144886B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av oksiranforbindelser | |
| US2804473A (en) | Production of lower aliphatic peracids | |
| JPS5850990B2 (ja) | オレフインのエポキシ化法 | |
| US4691034A (en) | Purification of propylene oxide by treatment with calcium hydroxide in glycerol or sugar water | |
| EP0268870A1 (en) | Alkylene oxides production using molten nitrate salt catalysts | |
| US4691035A (en) | Purification of propylene oxide by treatment with a selected base and inert salt | |
| NO761471L (no) | ||
| US3641067A (en) | Epoxidation of olefins with thallic carboxylates | |
| US4304639A (en) | Process for the purification of olefine oxides | |
| US2406713A (en) | Process for recovery of dihydric alcohols | |
| EP0540224A1 (en) | Purification of propylene oxide by extractive distillation | |
| EP0389300B1 (en) | Monoepoxide purification | |
| US4883889A (en) | Alkylene oxides production using molten nitrate salt catalyst and a co-catalyst | |
| CA1312095C (en) | Continuous process for producing 1,2-diols | |
| JPH0372063B2 (no) | ||
| US2056830A (en) | Preparation of polyglycols | |
| US4168274A (en) | Production of a peracid and an oxirane | |
| US4193929A (en) | Epoxidation | |
| US3799949A (en) | Process for the preparation of epichlorhydrin from allylchloride | |
| NO771393L (no) | Fremgangsm}te ved fremstilling av epoksyder | |
| US3392091A (en) | Distillation of aqueous acetic acid in presence of water entraining byproducts | |
| US4172840A (en) | Epoxidation |