JPS59167580A - グリシド−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルアルコールのエポキシ化反応によりグリ
シドールを製造する方法における新規なグリシドールの
回収精製方法、さらに詳しくは触媒の存在下、アリルア
ルコールと有機ハイドロパーオキサイドとを反応させて
得られる反応混合物から高収得率でグリシドールを回収
精製する方法　。

に関するものである。

グリシドールは分子内にエポキシ基とアルコール性水酸
基とｔ有する極めて反応性にとむ化合物であり、各種化
学品の中間原料としてＭ用な化合！１７２１″′ｒ：あ
る。

アリルアルコールのエポキシ化反応によりグリシドール
を製造する方法は種々知られており１例えは特開昭５０
−１１７７０６号では、過酸化水素によりアリルアルコ
ールをエポキシ化する方法、特公昭５７−５２３４１号
では過酢酸によりエポキシ化する方法、きらには特公昭
４４−１６８８７号、又は特公昭５３−３８２７３号で
は、有機ハイドロパーオキシドによるエポキシ化する方
法が開示されている。

これらの種々のエポキシ化剤を用いてグリシドールを製
造する場合、該エポキシ化剤の種随によりグリシドール
のＦｔＶ製方法は異なり、有機ハイドロパーオキシドに
よりアリルアルコールをエポキシ化した場合、生成する
反応混合物中にはクリシドールの他に過剰のアリルアル
コール、有機ハイドロパーオキシドの還元生成物である
カルビノール類等が含筐れている。該反応混合物から蒸
留によりグリシドールを分離回収を行なうと、有機ハイ
ドロパーオキシドの先駆物質である脂肪族、ナフテン族
、又は芳香族炭化水素化合物とグリシドールとが、一般
に共沸混合物を形成するため分離が困難になると共に、
グリシドールが熱的に不安定であるが故に回収率の低下
をきたす欠点２有する。

該混合物よりグリシドールを回収する方法については特
公昭５１−７６４６号で提案されている。該提案におい
ては反応混合物を第一次真空蒸留によリアリルアルコー
ルを留去し、第一次塔底製品を共沸剤の存在下に第二次
真空蒸留により塔頂製品としてグリシドールと共沸剤の
共沸物を回収し。

しかる後に水により液−液抽出することにより種々の化
合物の中刃・ら殆んど純粋なグリシドールを得ている。

本発明者らは該提案方法の優位性を否定するものではな
いが、該方法においてもグリシドールの収得率の点では
工業上満足のできるものではない。

グリシドールン含む混合物の蒸留はグリシドールが熱的
に不安定であるが故に、出来つる限り加熱温度を下げる
ために減圧下で行なうことが一般的であるが、この場合
でも先金にグリシドールの分解又は縮重合を防止するこ
とが困難であり、出来つる限り滞留時間を短刀）くする
方法をとることは公知である。

本発明者らは、加熱によるグリシドールの分解又は縮重
合を防止する方法について鋭意検討を進め、同一の加熱
時間においてもエポキシ化反応に用いる触媒の存在がグ
リシドールの分解又は縮重合を進行させるこ・とを見出
し、本発明に到達した。

即ち本発明は、触媒の存在下、アリルアルコールと有機
ハイドロパーオキシドとを反応させて得られるグリシド
ールを含有する反応混合物力・らグリシドールを回収精
製する方法において、該反応混合物を減圧蒸留によりグ
リシドールを含有する気化液と触媒？金石する缶出液と
に分離し７次いで該気化液を減圧蒸留してアリルアルコ
ールを回収し、しかる後グリシドールを含Ｍする回収残
液を液−液抽出し１次いで該抽出液力・ら抽剤を分離す
ることを特徴とするグリシドールの精製方法である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

アリルアルコールのエポキシ化試剤である有機ハイドロ
パーオキシドは如何なるゼイ戊ハイドロパーオキシドで
も用いることが出来るが、工業的に比較的容易に入手で
きるものとしては、エチルベンゼンハイドロパーオキシ
ド又はクメンハイドロパーオキシドラ厳げることが出来
る。これらの有機ハイドロパーオキシドば一般的にぞの
先ｋｌＡ物質であるエチルベンセン又はクメンを含んで
いる。

反応に供する有機ハイドロパーオキシドの倣Ｄｔは如何
なるものをも用いることが出来るが、先駆物質中の製置
として５〜９０重ｔｔ係が好ましい。

該先駆物質であるエチルベンゼン又はクメン等はグリシ
ドールと共沸混合物を形成するためグリシド−ルノ分離
、精製を困難圧している。

アリルアルコールは工業的に入手できるものでよい。一
般的にグリシドールの収得率を上ケ、更には未反応の有
機ハイドロパーオキシドを出来つる限り低下させる為、
アリールアルコールは過剰に用いることが好ましい。

アリルアルコールと■機ハイドロパーオキシドとを反応
ζゼる為に触媒が用いられる。触媒としては自体公万１
の遷移金属化合物を用いることが出来る。例えは、バナ
ジウム、モリブデン、タングステン等の金槙及び／又は
金鵬化合物がその代表例にある。これら触媒は、エポキ
シ化反応において均−系、不拘−系いずれの触媒も用い
ることが出来るが、不均一系触媒を用いる場合において
も、極性の比較的強いアリルアルコール及び／又は有（
幾ｍ媒に部分的に溶解してムるのが一般的である。

このようにして触媒の存在下、アリルアルコールと有機
−・イドロバ−オキシドとを反応させて得られる反応混
合物は、グリシドールの他に有機ハイドロパーオキシド
の還元生成物であるカルビノール類、有機ハイドロパー
オキシドの先駆物質である炭化水素類、触媒、その他低
沸点化合物及び／又は高沸点化合物を含イ１している〇 該反応混合物夕減圧蒸留によりグリシドールを含有する
液と触媒？含有する液とに分離する。減圧蒸留法として
は回分式にてメチルより単蒸発させる方法暑とってもよ
いが、好１しくは加熱時間を短縮するために降下式又は
攪拌式の薄膜蒸発器が用いられる。蒸発器の別熱は気相
部でのスーパーヒートを防止する為１熱源の用い万には
注意ビ費する。蒸発温Ｅ記は好ましくは１１０℃以下、
より好ましくは９０℃以下に制御する。蒸発圧力は蒸発
温度により定めれはよいが、必、及以上の減圧度をとる
と低沸点化合物、とくにアリルアルコールの凝縮捕集が
一難となる為、好壕しくは２ｒ’ｏｒｒ〜１００Ｔｏ　
ｒ　１−、　、Ｊ：り好筐Ｌ　（ハ５　Ｔｏ　ｒ　ｒ〜
２０’ｆ’ｏ　ｒ　ｒとするのが良い。

こＱ）ようにして分離した触媒を含有する液とは。

王として触媒及びポリグリセリン等の同沸点化合物より
成る混合物であるが、場合によっては有機ハイド゛ロバ
ーオキシドの還元生成物であるカルビノール類が含まれ
ている。該カルビノールａｔま簡単な分離塔に通ずるこ
とにエリ回収してもよい。

得られた触媒を含有する液はエポキシ化反応に再使用す
ることもできる。

グリシドールを含有する液とは、触媒を含有する液を分
離した混合物であり１次いでアリルアルコ−ル 触媒を分離したグリシドールを含有する柩は一段目の減
圧蒸留と比較して差程厳しいグリシドールの分解，縮重
合の間ｊ但はなく，充填塔形式，棚段形式等の連続然留
塔．又はｎ分蒸留塔σ）いずれても任急に使用できる。

し力・しながら、グリシドールが熱的に不安定なこと，
及び必要以上の減圧度をとるとアリルアルコールの凝縮
捕集が困難となる点を考慮に入れると，該蒸留条件とし
ては蒸留温度は１００℃以下。

蒸留圧力は塔頂圧で３０〜１００Ｔｏｒｒにて行１１う
ことが好ましい。

このようにしてアリルアルコールを回収したグリシドー
ルを含有する回収残液は．美質的にグ１ノシドール％有
機ハイドロパーオキシドの先駆物質である炭化水素．及
びカルビノール類からなる。

該回収残液を液−液抽出する。抽出は撹拌槽のみによっ
て混合と静置分ＩＩｉ１を行なう回分法，混合槽と静置
分離軸とを別個にした多段ミキサーセトラー法，或いは
スプレー塔．充填塔又は棚段塔など向流連続法等いずれ
の方法をとってもよい。抽剤としては水を用いることが
好１Ｌいが．二液を形成するようなアルコール類．例え
ばジエチレングリコール等のグリコール類を用いること
が出来る。

抽出の具体的な方法を例示すると，反応に用いた育成ハ
イドロパーオキシドの釉の及びそσ）先’ＡＪｂ物質で
ある炭化水素と０）割合．疎水性俗媒の使用の有無等に
より異なるが，例えはグリシドール娘［２５　ｗｔ％の
芳香族炭化水素浴液からグリシドールを回収する場合に
抽出を回分式で行なうと、芳香族炭化水素液に対して１
／４重量部の水を用いて３　ｕｈ］５分の撹拌及び１５
分の静置をくり返すことによりＮ収率９４％以上を達成
出来る。又抽出を連続向流接触法で行なうと．芳香族炭
化水素液に対して】７２重量部の水を供給して．理論段
５段以上で回収率９９チ以上を達成できる。

液−液抽出を行なった抽出液は，次いで抽剤を分離する
。抽出液中にはグリシドールの大部分が抽出されており
，抽剤が水である場合は蒸留操作により水を留去後，蒸
留により高純度のグリシドールを得ることが出来る。又
抽剤がグリシドールより高沸点を有するアルコール類で
あれは．該抽出数から蒸留操作によりグリシドールを得
ることが出来る。蒸留操作は回分式でも連続式でもよい
が．滞留時間を短縮するため連続式蒸留操作が好ましい
。又抽剤を水にした場合に連続式蒸留操作をとる場合，
該抽出液の脱水濃縮とグリシドールの絹製蒸留とを別個
に行なうことが好ましい。

グリシドールと抽剤とが加熱下で反応する為。

蒸留条件は注意深く制御する必要がある。水を抽出剤と
した場合．脱水濃縮条件としては蒸留温度を好１しくは
５０℃以下．更に好ましくは４０℃以下を保持し，蒸留
圧力は一般に塔頂圧て３０　’ｌ’　ｏ　ｒ　ｒ以下と
することが好ましい。又脱水渓紬は薄膜式蒸発器で脱水
することで更にグリシドールの収得率を上げることが出
来る。

この様にして得られたグリシドール濃縮叡の濃度は好贅
しくは５０ｗｔ係以上に０縮はれていることが望葦しい
。

次に水を更に留去し、その後蒸留ヤ）−作により純粋な
グリシドールを得る。蒸留条件は該グリシドール碇縮？
没が熱的に比較的安定であるが故に脱水濃縮条件に比較
すると加熱温度ヲ上げることが出来るが、加熱温度は好
捷しくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下とす
るのかよい。父、急信圧力は１０　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以下
とするのが好捷しい。

蒸留により留出した水中にｉま若干量のグリシドールが
含まれており、これを循環使用することによりグリシド
ールの収得率の同上をはかることが出来る。

以上の操作方法をとる本発明方法により１分離精製して
得られるグリシドールは９９％以上の高純度品であると
共に、従来法に比べてグリシドールの損失を大幅に抑制
でき、その収得率を上げることが可能となった。

以下、実施例により本発明方法を更に詳細に説明する。

ここで残存有機／・イド口・く−オキシドの濃鹿を化学
分析により求めた以外はガスクロマトグラム法により分
析を行なった。

実施例 温度計、撹拌機１Ｍ流流冷前管備えた５０　Ａ反応槽に
アリルアルコール６、４　ｋｇと触媒としてメタノ々ナ
シン酸アンモニウム０．０６４ｋｇ７入れ、撹拌しなう
監 から９０℃に加熱した。次いで反応拵度を９０℃に保つ
ように冷却しながら４１ｗｔ％クメンノ・イドロバ−オ
キシド／クメン溶液２７．４　ｋｇを１時間な袂して加
え、深加終了後更に９０℃″″ｒ：３１）′（−間熟成
ンで行ない１バちに冷却した。得られた反応混合物はグ
リシドール、未反応アリルアルコール、ジメチルフェニ
ルカルビノール、クメンノーイドロノく−オキシドが夫
々１５．２Ｗｔ係、５Ｊｗｔ幅、３１．９Ｗｔ係、（１
，２ｗｔチ含まれている他はクメン及び若干量の未知成
分′″′Ｃ，あった。

得られた反応混合物乞蒸留器により５〜７　Ｔｏ　ｒ　
ｒσ）真空度″Ｔ：単蒸発させ、主としてアリルアルコ
ール、クノン、グリシドール、ジメチルフェニルカルビ
ノールよりなる留分３１．２ｋｇを得た。へ査として触
媒を含む〃・１１揮発性物質及Ｏ・一部のジメチルフェ
ニルカルビノールからなる混合物Ｙ　０．７　ｋｇ得た
。

この時のグリシドールの分解率は８饅であった。

欠いで得られた留出混合物を２０〜２５　Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒｏ）真空ｅ　Ｔ　’ｊｌｉ　ｋｌし、塔頂より未反応
アリルアルコールを生成分とする留分を２．１１虫回収
した。得られた塔底グリシドール混合物は２８．８ｋｇ
で、この時のグリシドール分解率は０１％以下であった
。

この塔底グリシドール含有混合物乞、水を抽剤として回
分式にて液−１仮抽出した。１回あたりθ）抽剤量をグ
リシドール含泡混合物に幻して重；１ｒ比で１：４とし
、抽出４柴１乍を３回繰り返した一０抽出操作によるグ
リシドールの回収率は９４．８％で、この時のグリシド
ール分解率は２．５飴であった。

この様にして得られたグリシドール會；１イ水浴液を、
塔底温度が４５℃以下となるように真空度をｆｉｌｌ堅
しながら脱水１農縮操作を行ない１次いで５Ｕ、’ｏｒ
ｒθ）真空隊で蒸留、グリシドールを留去した。その結
、Ｊｇ９．１ｗｔ係純度のグリシドールが蒸留収率９２
楚″Ｔ：得られた。回収系での通算のグリシドール回収
率は、８０２襲″′Ｃあった。

比較例 得ら４ｔだ反応混＆物を蒸留器で単蒸発させる工程ｆ省
いた以外は実施例と同一の方法をとりグリシドール７ａ
ｚ合成２回収精製を行なった。

得られたグリシドールはｇ　９．ｗ　を係の高純度品で
あったが１回収系のコ瓜詩、のグリシドール回収率は６
５．３係にとど１つだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒の存在下、アリルアルコールと有機ハイドロパーオ
   キシドとを反応させて得られるグリシドール暑含有する
   反応混合物力・らグリシドールを回収精製する方法にお
   いて、眼反応混合ｗＪヲ減圧蒸留によりグリシドールを
   含有する気化液と触媒を含有する缶出敢とに分離し、欠
   いて該気化液を減圧蒸留してアリルアルコ−ルビ回収し
   、し刀・る後グリシド−ルを會庸する回収残液を液−液
   抽出し。 次いで該抽出液から抽剤を分離すること暑特徴とするグ
   リシドールの精製方法。