KR20130077840A

KR20130077840A - 방향족 카르복실산의 제조방법

Info

Publication number: KR20130077840A
Application number: KR1020127032862A
Authority: KR
Inventors: 앨런 맥퍼슨 유레
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2013-07-09
Also published as: EP2571842A2; TWI499579B; US9133091B2; CN103025700A; CN103025700B; EP2571842A4; MX2012013186A; WO2011146242A2; TW201144271A; BR112012029158A2; RU2012154692A; WO2011146242A3; US20130267733A1

Abstract

정제 테레프탈산과 같은 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공정 및 시스템을 개시한다. 상기 공정은 공지의 공정과 비교할 때, PTA 공정의 다양한 단계 전반에 걸쳐 감소된 휘발성 방향족 모노카르복실산 오염물질을 도출한다. 이는 다양한 폐수 스트림이 생산 공정의 몇몇 단계에서 다시 재활용되는 것을 가능하게 하여, 더 낮은 가격에서 순수 PTA의 효과적인 생산을 가능하게 한다.

Description

방향족 카르복실산의 제조방법{PRODUCTION OF AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}

관련된 출원의 상호 참조

본 출원은 2010년 5월 18일에 출원된 미국 가출원 제61/345799호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 정제 테레프탈산 (PTA)과 같은 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공정 및 시스템과 관련된다. 본 발명의 일 태양은 방향족 카르복실산의 더 효과적인 생산방법과 관련된다. 또다른 태양은 방향족 카르복실산의 제조에 의해 발생되는 폐수의 양을 감소시키는 방법과 관련된다.

테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복실산은 섬유 생산과 용기, 병, 및 다른 성형 물품의 제조에서 사용될 수 있는 폴리에스테르 중합체를 포함하는, 산업적으로 의미있는 생산물의 생산에서 사용되는 중요한 화학 중간체이다.

정제 테레프탈산 (PTA)은 두 단계 공정으로 생산될 수 있다. 테레프탈산 제조에 관한 현재의 기술은 용매에서 분자 산소(molecular oxygen)를 이용하여 파라크실렌과 같은 방향족 원료의 액상 산화를 수반한다. 산화 용매는 브롬과 같은 촉진제를 대개 포함하는 용해된 중금속 촉매 시스템의 존재하에 저급 (예를 들어, C₂-C₆) 지방족 카르복실산, 대개는 아세트산 및 물을 포함한다. 아세트산은 상대적으로 산화 저항성이 있고, 방향족 원료 및 반응 중간물질의 산화를 위한 촉매 경로의 활성을 증가시키기 때문에 용매로서 특히 유용하다. 그 반응은 각각 약 150 내지 250 ℃ 및 6 내지 30 barA의 범위의 승온 및 승압하에 1 이상의 스터링되는 용기에서 수행되고, 일반적으로 높은 수율, 예를 들어 적어도 95%로, 조(crude) 테레프탈산 (CTA)을 생산한다. 이 조건하에서, CTA는 산화 반응기에서 용매로부터 석출되어, 산화 용매에서 CTA 고체의 슬러리를 형성하고, 이는 반응 용기에서 교반(agitation)에 의해 현탁액으로 유지된다. CTA 고체가 산화 반응 용매로부터 분리되어 산화 모액을 제공하기 전에, 슬러리의 온도는 각각 연속적으로 더 낮은 압력에서, 일련의 결정화기를 통과함으로써 감소된다. 산화 모액으로부터 CTA 고체의 분리는 양의 압력 또는 진공에서 일어난다.

일반적으로, 액체상 산화용 용매는 수성 아세트산이고, 파라크실렌 및 다른 반응 전구체의 산화로부터 발생한 물을 포함한다. 산화 반응은 발열반응이고, 방향족 카르복실산, 방향족 원료의 부분적 산화로부터의 반응 중간물질 및 색깔-형성 화합물, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 메틸 브로마이드와 같은 휘발성 성분, 및 이산화탄소, 일산화탄소 (산화탄소) 및 벤조산 (BA)과 같은 분해산물을 포함하는 부산물을 만들어낸다.

제조 공정의 2번째 단계는 수용액에서 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)에 의한 CTA의 정제이다. 일반적으로, CTA 고체는 고압(70-90 barA) 및 고온 (275 - 290℃)에서 물에 용해되고, 탄소에 의해 지지되는 팔라듐의 고정상(fixed bed) 촉매를 통해 수소화된다. 결과로 생성된 용액은 정제 테레프탈산 (PTA)이 결정화되는 일련의 결정화기를 통과함으로써 냉각된다. 약 140-160℃ 범위의 온도에서 결과로 생성된 슬러리는 원심분리기 또는 로터리 필터와 같은 적합한 연속 고체 액체 분리 장치(들)로 공급되는데, 거기서 PTA 고체가 정제 모액 스트림으로부터 분리되고, 세척되며 그 후 건조된다.

산화 반응은 반응기를 탈출하는 산화 용매의 증발 및 추가적인 냉각을 할 수 있는 반응기로 되돌아가는 응축 용매에 의해 일정한 온도에서 유지된다. 이 방식에서, 산화 용매의 잠열은 산화 반응 혼합물을 냉각하는 데 사용된다. 배기 가스로서 반응기를 떠나는 증기상은 일반적으로 기화 아세트산, 수증기 및 휘발성 반응 부산물 뿐만 아니라, 산화 반응에서 소비되지 않은 잔류 산소, 질소 (공기가 산화 반응에서 분자 산소의 공급원으로서 사용되는 경우) 및 산화탄소를 포함하는 비-응축성 성분을 포함한다.

일반적으로, 산화 반응기에서의 산화 용매 중 물은 잔류 액체 응축물을 산화 용매로서 반응기로 회수하기 전에 산화 반응기로부터 배출-가스(off-gas)를 응축하여, 응축물을 형성하고 잔류 기체 스트림으로부터 응축물을 분리하고, 액체 응축물의 나머지로부터 물의 적어도 일부를 분리함으로써 일정한 수준에서 유지된다. 응축물로부터 분리된 과량의 물은 처분을 위해 폐수 처리 기구로 공급될 수 있다.

산화 반응기 배출-가스 응축물로부터 물의 분리는 하부 생성물로서 저급 지방족 모노카르복실산-풍부 스트림과 상부 생성물로서 물-풍부 스트림으로의 증류에 의해 가장 쉽게 수행될 수 있다. 생성 공정에 관한 이전의 개선은 초기 응축 단계를 제거하는 것과, 정류기 칼럼으로 직접적으로 산화 반응기 배출-가스를 공급하는 것으로 구성하는 것이었다. 비록 다른 구성을 또한 사용할 수 있지만, 이 칼럼은 저급 지방족 모노카르복실산-풍부 스트림이 산화 반응기로 직접적으로 회수될 수 있도록 산화 반응기 뒤에 편리하게 배치될 수 있다.

산화 반응기는 승압 및 승온에서 작동하고, 산화 반응기로부터의 배기 가스는 정류 칼럼의 하류의 에너지를 회수하는데 사용될 수 있다. 에너지 회수는 예를 들어 공정의 다른 곳에서 사용하기 위해 증기를 상승시키는 것과 같은 열 교환에 의해서, 또는 확장기(expander)와 같은 기계를 통해 기체 스트림의 압력을 감소시킴으로써 직접적 또는 간접적으로 할 수 있다. 확장기는 전기를 발생시키는데, 또는 예를 들어 산화 공정에 공기를 공급하는 공기 압축기를 작동시키기 위하여 에너지를 회수하는 데 사용될 수 있다.

섬유, 병, 용기 또는 다른 성형 물품을 제조하는 폴리에스테르 중합체의 제조를 위해 적합한 테레프탈산을 정제하기 위하여, 이종 촉매로 수소화하기 전에 조 테레프탈산을 고온 및 고압에서 물에 용해시킨다. 정제 단계는 폴리에스테르 중합체에서 색깔-형성을 발생시키거나 이와 연관성이 있다고 알려진 부산물 및 반응 중간물질을 제거하는 데 사용될 수 있다. 특히, 반응 중간체 p-톨루엔산 (p-Tol), 방향족 모노카르복실산은 PTA를 생산하기 위해 감소되거나 제거되어야 하는 CTA에서의 오염물질, 산화 반응 중간물질 4-카르복실벤즈알데히드 (4CBA)의 수소화에 의해 추가적으로 형성된다. p-Tol은 정제에 사용되는 조건 하에서 실질적으로 수용성이기 때문에, 정제 모액에서 및 수소화 반응기의 하류의 다중 용기에서 PTA 고체 결정으로서 용액에 많이 남아있고, 결정화된 PTA 슬러리로부터 PTA 고체의 분리가 뒤따른다. 일부 p-Tol은 PTA와 함께 공정 조건에 의존적인 양으로 공-결정화된다. 용액에서 p-Tol은 파라크실렌의 PTA로의 변환에서의 수율 손실이고, 생산 공정의 다른 곳에서 사용하기 위한 물의 공급원으로서의 정제 모액의 사용을 제한한다.

산화 반응기 배출-가스로부터 응축물로서 회수되는 물로부터 저급 방향족 카르복실산을 분리하기 위해서는, 정류 칼럼에서 분리 단계의 적절한 수 및 칼럼의 상부로 충분한 수성 환류액이 요구된다. 그러나, 칼럼의 상부로 돌아가는 수성 환류액의 총 흐름은 산화 반응기 물의 농도를 목표 값으로 유지함으로서 제한된다. 일반적으로, 수성 환류액은 정류기 칼럼의 상부를 떠나는 물-풍부 증기 스트림을 응축한 후에 오버헤드 생산물의 일부를 포함한다. 일반적으로 대부분 반응의 물인 정류 칼럼 응축물의 나머지는 정류기 오버헤드 시스템으로부터 그 후 제거된다.

존재하는 대안적인 공정은 PTA 제조 공정의 정제 단계에서 보충수로서 사용되는 오버헤드 물 응축물의 상당한 부분을 제거하는 것으로 정류기로의 환류액은 순수 플랜트 모액 및 정류기 오버헤드 응축물의 더 작은 부분의 결합에 의해 제공된다. 순수 플랜트 모액은 p-Tol, BA 및 다른 반응 중간물질 및 부산물의 상당한 농도를 포함해서, 이 스트림은 칼럼의 상부 아래에서 정류기의 여러 단계로 되돌아간다. 더 깨끗한 정류기 오버헤드 응축물은 정류기의 상부로 되돌아가고, 정류기 오버헤드 증기 스트림의 순수 플랜트 모액 환류액으로부터 휘발성 불순물을 제거하여, 그 다음의 오버헤드 응축물이 공정의 다른 곳에서 재사용되게 한다. 그러나, 정류기 오버헤드 응축물이 공정의 물 수요의 대부분을 공급하는 데 사용되는 경우 및 순수 플랜트 모액의 대부분 또는 전부가 정류기로 환류액으로서 되돌아가는 경우, 정류기 오버헤드 응축물에 의해 제공되는 물 환류액의 양은 순수 플랜트 모액으로부터 휘발성 성분을 제거하기에, 그리고 정류기의 상부 세정 섹션에서 불균형한 개수의 단계를 필요로 하지 않으면서 정류기 오버헤드 응축물의 요구되는 순도를 유지하기에 너무 낮다. 특히, 정류기 오버헤드 응축물 내 p-Tol 및 BA의 농도는 이들 성분이 실질적으로 존재하지 않는 물을 필요로 하는 PTA 제조 공정의 정제 단계에서 보충수로서 사용되기에 부적합하게 만들 것이다.

이들 결합된 문제점의 결과는 그렇지 않으면 PTA 제조 공정의 산화 및 정제 단계 사이에서 물의 재활용을 가능하게 할 것이고, 정제 공정으로부터 산화 반응 중간물질의 회수를 단순하게 할 수 있는, 산화 용매로부터 물을 분리하는 정류 칼럼을 사용하는 경제적인 이점을 감소시킨다.

따라서, 증류 장치로서 정류기의 작동 방법을 개선할 필요성이 있다. 구체적으로, 산화 및 정제 단계 사이에서 물의 재활용을 가능하도록 하고 PTA 제조 공정의 정제 단계로부터 산화 반응 중간물질을 회수할 수 있도록, 산화 반응기 배기 가스로부터 물 및 공정 용매를 유익하게 분리할 필요성이 있다.

일 태양에서, 방향족 폴리카르복실산의 제조방법은: a) 산화 반응기 배기 가스 스트림을 아세트산 풍부 스트림과 물 풍부 증기 스트림으로 분리하는 단계 (여기서 물 풍부 증기 스트림은 휘발성 화합물 및 응축되지 않는 기체를 포함하고, 상기 분리는 증류 장치에서 수행된다); b) 응축물 스트림 및 증기 스트림으로 상기 물 풍부 증기 스트림을 응축하는 단계; c) 상기 증류 장치로 상기 응축물 스트림의 제1 부분을 공급하고, 추출 칼럼으로 상기 응축물 스트림의 제2 부분을 공급하는 단계; 및 d) 상기 응축물의 상기 제2 부분으로부터 유기 화합물을 제거하여 수성 생성물 스트림 및 유기 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 증류 장치는 정류기일 수 있다.

또한, 증류 장치 오버헤 응축물의 적어도 일부는 액체-액체 추출 시스템으로 공급되어, 응축물로부터 유기 성분을 유기 액상으로 선택적으로 제거하여, 생산 공정의 다른 곳에서 재사용하기에 적합한, 낮은 수준의 오염물질을 갖는 수상(aqueous phase)을 남긴다. 여기서, 증류 장치의 분리 업무(duty)는 증가될 필요성이 없고, 정제 단계는 PTA 제조 공정의 산화 단계와 통합될 수 있다. 폐수 처리 기구에 공급되는 물의 양은 또한 감소될 수 있다. 또한, 순수 플랜트 모액으로부터의 산화 반응 중간물질은 회수되고, 산화 반응기로 재활용될 수 있다. 이는 방향족 카르복실산 생성물에 대한 원료의 효율 및 전환율을 증가시킨다. 임의적으로, 산화 반응기 배출-가스 내 휘발성 유기 성분은 회수되어 산화 반응기로 재활용될 수 있다.

또다른 태양에서, a) 파라크실렌, 분자 산소, 및 아세트산을 교반 산화 반응기로 첨가하는 단계; b) 상기 산화 반응기로부터 반응기 배기 가스를 제거하는 단계 (여기서 상기 반응기 배기 가스는 아세트산 및 수증기를 포함한다); c) 상기 반응기 배기 가스를 증류 칼럼에 공급하는 단계 (여기서 반응기 배기 가스는 응축기에 공급되는 수증기 풍부 스트림 및 상기 산화 반응기로 다시 공급되는 아세트산 풍부 스트림으로 분리된다); d) 응축물 스트림 및 증기 스트림으로 상기 수증기 풍부 스트림을 응축하는 단계 (여기서 상기 응축물 스트림의 제1 부분은 상기 증류 칼럼으로 다시 공급되고, 상기 응축물 스트림의 제2 부분은 추출 칼럼으로 공급된다); e) 흡수제로 상기 증기 스트림을 공급하여 증기에 보유되어 있는 휘발성 성분을 제거하는 단계; f) 상기 응축물 스트림의 상기 제2 부분에 대한 향류 방향으로 상기 추출 칼럼에 파라크실렌을 공급하는 단계; g) 상기 응축물 스트림의 상기 제2 부분으로부터 유기 화합물을 추출하여 수성 스트림을 형성하고, 상기 산화 반응기로 유기 화합물을 공급하는 단계; h) 물 처리 칼럼으로 상기 수성 스트림을 공급하여 휘발성 성분을 제거하는 단계 (여기서 휘발성 성분은 증기로서 회수되고, 응축되어 환류액을 형성한다); i) 상기 환류액의 제1 부분을 상기 물 처리 칼럼으로 다시 공급하고, 상기 환류액의 제2 부분을 상기 산화 반응기로 다시 공급하는 단계; 및 j) 물 처리 칼럼의 바닥으로 증기를 공급하여 남아있는 휘발성 성분을 제거하여 실질적으로 오염물질이 없는 순수 물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조방법을 개시한다. 증류 칼럼은 정류기일 수 있다.

도 1은 개시된 공정의 일 태양의 개략적인 공정도로, 정류기 및 추출 칼럼의 구성을 나타내는 연속적인 산화 공정을 나타낸다.

다르게 정의하지 않는다면, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명하는 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 또한 사용될 수 있다.

일 태양에서, PTA 제조 공정의 나머지로부터 물을 재활용하고, 정류기의 상부에서 환류액으로서 그것을 사용함으로써 제조 공정에서 사용되는 깨끗한 물의 회수를 증가시키는 향상된 방법을 개시한다.

테레프탈산을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조방법은 교반 산화 반응기에서 수행될 수 있다. 여기서, 방향족 원료, 예를 들어 파라크실렌은 일반적으로 공기, 반응 촉매, 및 수성 아세트산 용매로부터 유래되는 분자 산소와 반응하여 카르복실산을 생산한다. 반응 온도는 190℃를 포함하는, 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이일 수 있고; 압력은 13 바 절대압력 (barA)을 포함하는, 약 6 barA 내지 약 30 barA 사이일 수 있다. 산화 반응의 생성물이 교반기에 의해 현탁액으로 유지되는 동안, CTA 고체는 반응기에서 석출된다. 산화 반응기로의 다른 공급 스트림은 환류 용매, 재활용된 용매, 회수된 파라크실렌 및 회수된 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다.

산화 용매 (모액) 중의 CTA의 슬러리는 산화 반응기의 하류 결정화기로 흐른다. CTA 고체는 그 후 로터리 필터, 원심분리기 또는 다른 유사한 장치를 사용하여 산화 모액으로부터 분리된다. 분리 온도는 약 90℃ 내지 약 160℃의 범위이고, 압력은 약 0.6 barA 내지 약 4.5 barA의 범위이다. 또한, 산화 반응 중간물질은 순수 플랜트 모액으로부터 회수되고, 산화 반응기로 재활용될 수 있다. 이는 방향족 카르복실산 생성물에 대한 원료의 변환 및 효율을 증가시킨다.

산화 반응은 발열반응이고, 반응열은 1 이상의 용기일 수 있는 정류기로 흐르는 반응기 배기 가스로의 용매의 증발에 의해 제거된다. 반응기 배기 가스 내 아세트산 및 물은 증류에 의해 분리되는데, 이는 약 170℃를 포함하는 약 140℃ - 200℃의 범위의 증류 칼럼 오버헤드 온도로 작동된다. 증류는 정류기에서 수행될 수 있다.

수성 환류액은 오버헤드 응축기로부터 증류 칼럼의 상부로 공급되는데, 이는 1 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다. 순수 플랜트 모액을 포함하는 추가적인 수성 환류액은 칼럼의 상부 아래로 공급될 수 있다. 칼럼의 바닥으로부터 아세트산 풍부 스트림은 산화 반응기로 되돌아갈 수 있다. 칼럼의 바닥은 산화 반응기와 거의 동일한 온도에서 작동한다.

칼럼의 상부로부터 물-풍부 증기는 아세트산, 일반적으로 0.1 내지 5 % w/w를 포함하는데, 이는 약 40℃를 포함하는, 약 주변온도에서 약 100℃까지의 범위의 온도로 단계별로 응축되고 냉각된다. 일반적으로 약 130℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서, 응축물의 일부는 수성 환류액으로서 칼럼의 상부에 공급된다. 오버헤드 응축기는 일반적으로 적어도 하나가 칼럼 오버헤드로부터 효율적인 열 회수를 위한 증기를 발생시키는 데 사용되는 것인 2 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다. 응축되지 않은 기체는 약 6 내지 약 30 barA에서 흡수기를 통과하여 증기에 남아있는 파라크실렌, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 벤조산과 같은 휘발성 성분을 제거한다.

휘발성 성분은 액체와, 우선적으로 산화 용매와 같은 아세트산 풍부 스트림과, 그리고 그 다음으로 물 풍부 스트림과 접촉함으로써 제거될 수 있다. 세정액은 산화 반응기로 공급된다. 약 11 barA를 포함하는, 약 4 내지 약 28 barA 범위에서 불활성 기체를 포함하는 흡수기의 상부로부터의 세정된 배기 가스는 예를 들어 대기로 배기되기 전에 확장기를 통과함으로써, 에너지 회수를 포함하여, 추가로 처리될 수 있다.

또한, 칼럼 오버헤드 응축물의 적어도 일부는 액체-액체 추출 시스템으로 공급되어, 유기 액상으로 응축물로부터 유기 성분을 선택적으로 제거하고, 제조공정의 다른 곳에서 재-사용하기에 적합한 낮은 수준의 오염물질을 갖는 수상을 남겨둘 수 있다. 여기서, 칼럼 오버헤드로부터의 응축물의 일부는 새로운 파라크실렌이 하부에서부터 공급될 수 있는 추출 칼럼의 상부로 공급된다. 유기상 추출제로서 파라크실렌은 수상으로서 응축물의 흐름(이는 액체-가득한 칼럼 아래로 흐른다)에 대해 향류로 칼럼 위로 흐른다. 수상 및 유기상은 비혼화성이다. 유기상 및 수상의 온도는 조절가능하고, 파라크실렌 스트림은 미리 가열될 수 있다. 수상에 용해된 p-톨루엔산, 벤조산, 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 메탄올을 포함하는 유기 화합물은 유기상으로 추출되어, 수성 스트림으로부터 부성분 및 유기 오염물질을 실질적으로 제거한다. 추출 칼럼의 상부로부터 유기 생성물은 파라크실렌 원료의 주공급원으로서 산화 반응기로 공급될 수 있다.

휘발성 유기 성분을 회수하기 위하여, 추출 칼럼으로부터 하부 수성 생성물은 물 처리 칼럼으로 들어가는 동안 플래쉬되며, 이는 대기압 근처에서 작동된다. 파라크실렌, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하는 휘발성 성분은 실질적으로 수성 스트림으로부터 분리되고, 산화 반응기로 되돌아갈 수 있다. 물 처리 칼럼에서 수상으로부터 휘발성 성분의 분리를 향상시키기 위해서, 증기가 칼럼의 하부로 공급될 수 있다. 물 처리 칼럼의 기재로부터 물은 실질적으로 오염물질이 없고, 생산 공정의 다른 곳, 예를 들어 정제 플랜트에서 사용될 수 있다.

도 1은 개시된 공정의 일 태양을 설명한다. 여기서, 파라크실렌은 승온 및 승압하에서 1 이상의 스터링되는 용기를 포함하는 교반 반응기에서 분자 산소를 사용하여 CTA로 산화된다. 구체적으로, 산화 반응기(100)는 공기(200), 반응 촉매를 함유하는 수성 아세트산 용매(201), 및 파라크실렌(220)으로 채워질 수 있다. CTA 고체는 산화 반응의 생성물로서 반응기에서 석출되고, 교반기(101)에 의해 현탁액으로 유지된다. 산화 반응기로의 다른 공급 스트림은 정류기(102)로부터 환류 용매(204); 흡수기(105)로부터 재활용 용매(213); 및 물 처리 칼럼(108)로부터 회수된 파라크실렌, 메틸 아세테이트 및 메탄올(225)을 포함할 수 있다. 산화 반응은 발열반응이고, 반응열은 반응기 배기 가스(202)로 용매의 증발에 의해 제거된다. CTA 고체가 적합한 장치를 사용하여 산화 모액으로부터 분리되기 전에 산화 용매에서 CTA의 슬러리인 반응기 생성물(203)은 산화 반응기의 하류의 직렬연결된 1 초과의 결정화기로 흐른다.

산화 반응기(100)로부터의 반응기 배출-가스(202)는 정류기(102)로 흐른다. 반응기 배출-가스에서 아세트산 및 물은 정류기에서 증류에 의해 분리된다. 수성 환류액은 스트림(216)을 통해 정류기의 상부로 공급되는데, 이는 1 이상의 열교환기를 포함하는 오버헤드 응축기(103 및 104)에서 생성된 응축물의 일부이다. 추가적인 수성 환류액(228)은 정제 단계에서 결정화 후에 PTA 고체의 분리로부터 생성되는 순수 플랜트 모액을 포함하며 정류기의 상부 아래로 공급될 수 있다. 정류기의 바닥으로부터 아세트산 풍부 스트림(204)은 산화 반응기로 되돌아갈 수 있다.

낮은 수준의 아세트산을 함유하는 물-풍부 증기(205)는 정류기의 상부로부터 정류기 오버헤드 응축기(103 및 104)로 흐른다. 응축기(103 및 104)는 적어도 하나가 효율적인 열 회수를 위한 증기를 발생하는데 사용되는 것인 2 이상의 열 교환기를 포함한다. 정류기의 상부로부터의 증기(205)는 단계별로 응축되고 냉각된다. 응축물(206 및 208)은 응축의 각 단계에서 증기 스트림으로부터 분리되고, 환류 포트(106)로 흐를 수 있는데, 이는 예를 들어 선(214)을 통해 오버헤드 증기 선(207)과 압력 균형을 이룰 수 있다. 환류 포트(106)에서 수집된 응축물의 일부는 수성 환류액(215 및 216)으로서 정류기의 상부로 흐른다. 최종 열교환기로부터의 응축되지 않은 기체(209)는 흡수기(105)를 통과하여, 증기에 남아있는 휘발성 성분을 제거한다. 휘발성 성분은 액체와, 먼저 산화 용매(210)와 같은 아세트산 풍부 스트림과, 그리고 그후 물-풍부 스트림(211)과 접촉함으로써 제거된다. 흡수기의 하부로부터의 아세트산 및 물을 포함하는 세정액(213)은 산화 반응기(100)로 흐른다. 흡수기의 상부로부터 세정된 배기 가스(212)는 대기로 배기되기 전에 에너지 회수를 포함하는 추가의 공정을 위해 앞으로 흐른다.

환류 포트(106)에서 수집된 응축물(217 및 218)은 새로운 파라크실렌(219)이 하부로 공급될 수 있는 추출 칼럼(107)의 상부로 또한 흐를 수 있다. 파라크실렌(219)은 교환기(111)에서 가열되어, 추출 칼럼(107)의 작동을 용이하게 할 수 있다. 유기상 추출제로서 파라크실렌은 수상으로서 응축물의 흐름(이는 액체-가득한 칼럼 아래로 흐른다)에 대해 향류로 칼럼 위로 흐른다. 수상 및 유기상은 비혼화성이다. 수상에 용해된 유기 화합물은 유기상으로 추출되어서, 실질적으로 수성 스트림으로부터 유기 오염물질 및 부성분을 제거한다. 추출 칼럼의 상부로부터 유기 생성물(220)은 반응기의 파라크실렌 원료의 주 공급원으로서 산화 반응기(100)로 흐를 수 있다.

추출 칼럼(107)으로부터 하부 수성 생성물(221)은 물 처리 칼럼(108)으로 흐르는데, 여기서 휘발성 성분은 수성 생성물로부터 분리되고, 그것이 실질적으로 응축되는 응축기(109)로 흐르는 상부 증기(223)에서 회수된다. 물 처리 칼럼 오버헤드 응축기(109)로부터의 응축물의 일부는 칼럼으로 환류액(230)으로서 되돌아가는 반면에, 나머지(225)는 산화 반응기(100)로 되돌아갈 수 있다. 물 처리 칼럼 오버헤드 응축기(109)로부터 응축할 수 없는 증기(224)는 시스템으로부터 배기될 수 있다.

수상으로부터 휘발성 성분의 분리를 보장하기 위하여, 증기(222)는 물 처리 칼럼(108)의 하부로 공급될 수 있다. 물 처리 칼럼의 바닥으로부터 물은 실질적으로 오염물질이 없고, 제조공정의 다른 곳, 특히 정제 플랜트(110)에서 새로운 보충수(227)로서 사용될 수 있다. 과량의 물(226)은 임의의 다른 처리 전 또는 후에 폐수 처리시설로 보내질 수 있다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명을 더 분명하게 보여준다.

실시예에서의 결과는 물리적 측정 및 모델링의 결합으로 제공된다.

실시예 1

정류기는 도 1에서 나타낸 바와 같이 구성되어, CTA 산화 반응기로부터 배기 가스를 받고, 아세트산-풍부 스트림을 다시 반응기로 환류시킨다. 정류기로부터 오버헤드는 실질적으로 응축되고, 응축물의 일부는 환류액으로서 정류기의 상부로 되돌아가고, 남아있는 것은 추출 칼럼으로 공급된다. 추출 칼럼(스트림 (220))으로부터 유기상은 파라크실렌을 포함하고, CTA 산화 반응기에 원료로서 공급된다. 추출 칼럼으로부터 수상은 물 처리 칼럼으로 공급되는데, 여기서 유기 성분은 수성 생성물로부터 분리되어 실질적으로 오염물질이 없는 물을 발생시키고, 생산 공정의 다른 부분, 특히 정제 플랜트에서 새로운 보충수(스트림 (227))로서 사용될 수 있다.

표 1은 PTA 제조공정에서의 키 위치에서 방향족 모노카르복실산 (즉, 오염물질)의 농도를 나타낸다. 재활용된 물은 PTA 세척용 물로서 작용할 수 있도록 매우 낮은 농도를 가져야만 한다. 벤조산 및 p-톨루엔산을 포함하는 방향족 모노카르복실산은 생산 공정에서 일상적으로 모니터되는 오염물질이고, 최종 PTA 생성물의 목표 규격치를 초과해서는 안된다.

비교예 1

시스템은 물 처리 칼럼 전에 정류기 오버헤드 응축물의 일부로부터 유기 성분을 제거하는 추출 단계가 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 구성하였다.

표 1은 실시예 1과 비교하여 PTA 생산 공정의 키 위치에서 방향족 모노카르복실산의 증가된 수준을 나타낸다. 물 처리 칼럼의 하부로부터 수성 스트림은 방향족 모노카르복실산과 같은 유기 성분의 상당한 수준을 포함하고, 더이상 PTA 제조 공정의 다른 곳에서 깨끗한 물 대신에 사용할 수 없다. 예를 들어, 정제 플랜트 모액으로부터 분리된 후에 물 처리 칼럼의 하부로부터 수성 스트림으로 세척된 PTA 고체는 방향족 모노카르복실산을 포함하는 오염물질에 대한 생성물 규격치 밖일 것이다.

실시예 2

시스템은 실시예 1과 같이 구성되지만, 정류기는 이론적인 단계의 수를 줄임으로서 더 낮은 분리 용량을 갖는다.

표 1에서 나타낸 바와 같이, 개시된 공정의 다양한 태양은 공지의 공정과 비교할 때 PTA 공정의 다양한 단계 전반에 걸쳐 감소된 휘발성 방향족 모노카르복실산 오염물질을 야기한다. 개시된 공정은 더 낮은 가격에서 PTA의 효과적인 생산을 가능하게 한다.

표 1 - 실시예 비교

	실시예 1	비교예 1	실시예 2
유기상으로 추출된 휘발성 방향족 모노카르복실산 (스트림 (220)) %w/w	0.17	-	0.17
물 중 휘발성 방향족 모노카르복실산 (스트림 (227)) %w/w	0.008	0.073	0.008
정류기에서 이론적인 단계	52	52	46
휘발성 방향족 모노카르복실산의 COD 기여도 %w/w	0.17	1.28	0.17
정제 플랜트에서 보충수로서 회수된 물을 사용하는 규격 내의 PTA	예	아니오	예

본 발명은 그 구체적인 실시양태와 함께 설명되었지만, 전술한 설명에 비추어 통상의 기술자에게 다양한 대안, 수정 및 변형이 자명할 것이라는 것은 분명하다. 따라서, 본 발명은 청구항의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 그러한 대안, 수정 및 변형을 수용하는 것으로 의도된다.

Claims

a) 산화 반응기 배기 가스를 아세트산 풍부 스트림 및 물 풍부 증기 스트림으로 분리하는 단계 (여기서, 물 풍부 증기 스트림은 휘발성 화합물 및 응축될 수 없는 기체를 포함하고, 상기 분리는 증류 장치에서 수행된다);
b) 상기 물 풍부 증기 스트림을 응축물 스트림 및 증기 스트림으로 응축하는 단계;
c) 상기 응축물 스트림의 제1 부분을 상기 증류 장치로 공급하고, 상기 응축물의 제2 부분을 추출 칼럼으로 공급하는 단계; 및
d) 상기 응축물의 상기 제2 부분으로부터 유기 화합물을 제거하여, 유기 생성물 스트림 및 수성 생성물 스트림을 형성하는 단계
를 포함하는 방향족 폴리카르복실산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 증류 장치가 정류기인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, e) 상기 산화 반응기로 유기 생성물 스트림을 공급하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 반응기로 아세트산 풍부 스트림을 공급하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 액체-액체 추출제가 상기 응축물의 상기 제2부분으로부터 상기 유기 화합물을 제거하는 데 사용되는 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 유기 생성물 스트림이 1 이상의 방향족 모노카르복실산을 포함하는 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 액체 추출제가 산화 반응기에서 산화된 방향족 원료인 제조방법.
제5항에 있어서, e) 상기 수성 스트림으로부터 휘발성 생성물을 분리하여, 실질적으로 오염물질이 없는 물 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 결과로 생성된 물 스트림이 방향족 카르복실산의 제조에서 깨끗한 물로서 사용되는 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산이 테레프탈산인 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 액체 추출제가 파라크실렌인 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 방향족 모노카르복실산이 1 이상의 벤조산, p-톨루엔산 및 m-톨루엔산을 포함하는 제조방법.
제5항에 있어서, 증류 장치 또는 정류기의 높이가 분리 단계의 수를 줄이고 장치 또는 정류기의 분리업무를 줄임으로써 감소될 수 있는 제조방법.
제1항에 있어서, 산화 반응기 배기 가스를 잔류 배기 가스 스트림으로 분리하는 단계를 더 포함하고, 여기서 에너지가 잔류 배기 가스 스트림으로부터 회수되는 것인 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 에너지 회수가 기계 장치에 의한 것인 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 기계 장치가 확장기인 제조방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회수된 에너지가 전기를 발생시키는 데 이용될 수 있는 제조방법.
a) 교반 산화 반응기로 파라크실렌, 분자 산소 및 아세트산을 첨가하는 단계;
b) 상기 산화 반응기로부터 아세트산 및 수증기를 포함하는 반응기 배기 가스를 제거하는 단계;
c) 상기 반응기 배기 가스를 증류 칼럼으로 공급하는 단계 (여기서, 반응기 배기 가스는 상기 산화 반응기로 다시 공급되는 아세트산 풍부 스트림과 응축기로 공급되는 수증기 풍부 스트림으로 분리된다);
d) 상기 수증기 풍부 스트림을 응축물 스트림 및 증기 스트림으로 응축하는 단계 (여기서, 상기 응축물 스트림의 제1 부분은 상기 증류 칼럼으로 다시 공급되고, 상기 응축물 스트림의 제2 부분은 추출 칼럼으로 공급된다);
e) 상기 증기 스트림을 흡수기로 공급하여 증기에 남아있는 휘발성 성분을 제거하는 단계;
f) 상기 응축물 스트림의 상기 제2 부분에 대해 향류 방향에서 상기 추출 칼럼에 파라크실렌을 공급하는 단계;
g) 상기 응축물 스트림의 상기 제2 부분으로부터 유기 화합물을 추출하여 수성 스트림을 형성하고, 유기 화합물을 상기 산화 반응기로 공급하는 단계;
h) 상기 수성 스트림을 물 처리 칼럼으로 공급하여 휘발성 성분을 제거하는 단계 (여기서, 휘발성 성분은 증기로서 회수되고, 응축되어 환류액을 형성한다);
i) 상기 환류액의 제1 부분을 상기 물 처리 칼럼으로 다시 공급하고, 상기 환류액의 제2 부분을 상기 산화 반응기로 다시 공급하는 단계; 및
j) 물 처리 칼럼의 바닥으로 증기를 공급하여 남아있는 휘발성 성분을 제거하여 실질적으로 오염물질이 없는 새로운 물 스트림을 만드는 단계
를 포함하는 테레프탈산의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 증류 칼럼이 정류기인 제조방법.