CN106076208A - 多通量负载催化连续反应设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载连续催化柱，所述的负载连续催化柱包括柱体、气液分布器、负载催化剂分布器，可根据具体反应更换催化剂、控制催化剂填充量，使用方便、灵活；其中物料和负载催化剂分布均匀，可有效防止局部热点，传质效率高。本发明还公开了一种多通量负载催化连续反应设备，包括负载连续催化柱、自动进料系统，负载连续催化柱与自动进料系统连接，所述的多通量负载催化连续反应设备持液量少，设备占地面积小，安全性高，操作简单，其中负载连续催化柱数量和连接方式可根据实际情况调节，方便灵活，可用于同时高效率筛选多种负载催化剂、连续反应条件的优化和连续工艺的放大。

Description

多通量负载催化连续反应设备

技术领域

本发明涉及连续催化反应技术领域，具体涉及一种多通量负载催化连续反应设备。

背景技术

在制药、化工生产领域，催化剂是化学反应中常用的物质，连续催化是一种在原有机合成反应原理的基础上，使用新型催化剂和新型反应装置于反应中，保证催化剂高效性和稳定性的同时，提高催化剂的使用次数，提高反应的转化率和产率，实现化学反应的可连续性操作。

专利CN202089764U公开了一种便携式乙醇自热制氢反应器，反应器采用筒式结构，包括反应筒体、入口管、出口管、两对内、对外法兰盖、分布器、石英支撑管、石英保温管及负载催化剂的陶瓷泡沫层。其中，筒体内径88mm，高度120mm；负载催化剂的陶瓷泡沫层是采用一种ZrO₂陶瓷泡沫负载的贵金属Ir/La₂O₃催化剂，制成直径80mm，高度30mm的圆柱形置于反应筒体内，其底部由石英支撑管固定；分布器可为半球体或圆锥体，半球体的球面或圆锥顶部正对入口管。所述反应器结构紧凑，原料利用率高，具有优良的移动性能。

柯中炉等以强碱阴离子交换树脂为催化剂，将其装填在固定床反应器中，所述的固定床反应器设置有夹套，可通热水，固定床反应器内出料口端填充脱脂棉，催化菜子油与甲醇酯交换反应合成脂肪酸甲酯，具有催化剂可重复利用、连续化生产等特点(柯中炉，奚立民，杨伟群，等.基于强碱阴离子交换树脂固定床催化制备生物柴油.中国粮油学报，2011，26(5)：71～75)。

上述专利和文献均不能保证催化剂在反应器内均匀分布，且其中的催化剂种类固定，更换不便，影响了所述的固定床反应器的反应收率和使用灵活度，且其用于催化剂种类、反应条件筛选时，效率较低。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供一种可用于连续反应体系的负载连续催化柱，包括：柱体、气液分布器、负载催化剂分布器；柱体为空心圆柱，两端封闭并分别开设入口管和出口管；在柱体内部，从入口管到出口管的方向，依次装有气液分布器、负载催化剂分布器；气液分布器的作用是使通过上述催化柱的气体和/或液体物料均匀分布，避免出现沟流壁流现象，负载催化剂分布器用于装载和均匀分布负载催化剂，提高催化剂利用率，防止局部热点。

优选的，所述的负载催化剂分布器包括两个以上负载催化剂分布板和固定连接机构，所述的分布板用于装载负载催化剂，为圆形，直径小于柱体内径，且分布板上分布孔或网格，分布板的层数可根据所需负责催化剂的量进行增减，开孔率根据负载催化剂粒度进行调整，保证负载催化剂不掉落、不随物料流出且物料进出压降在0.5MPa内；所述的固定连接机构用于连接多个分布板并固定其相对位置，如连接两层分布板的柱状、片状、网状机构，连接位置可为每层分布板的边缘、内部任意位置，优选为每层分布板的中心；在所述的催化柱中，所述的分布板与柱体直径方向垂直并沿直径方向层状分布；根据不同的反应和负载催化剂可制作相应的分布器用于催化柱中。

优选的，所述负载催化剂分布器中分布板的层数为5-20；更优选为10-15；

优选的，所述的分布器中每两层分布板的间距为1-5cm，且可调节；

优选的，所述的分布板直径与柱体内径相差0.5-2mm，更优选为1mm；

优选的，所述的分布板的开孔率为18-200目；更优选为50-150目；

优选的，所述的分布板上的孔或网格分布均匀；

所述的入口管和出口管的直径均小于柱体直径；优选的，所述的入口管设在催化柱底部，出口管设在催化柱顶部；

优选的，所述的柱体、分布板的材质独立地选自：金属、合金、塑料，进一步优选自：不锈钢、哈氏合金和聚四氟乙烯；更优选自：不锈钢、聚四氟乙烯；

优选的，所述柱体的外径为2～200mm，更优选为3～100mm，进一步优选为20～80mm，最优选为40～60mm；

优选的，所述柱体的长度为50～200mm；优选为60～150mm，进一步优选为100～120mm；

优选的，所述的柱体内壁粗糙度Ra≤1.6μm，进一步优选为Ra≤1.0μm，最优选为Ra≤0.8μm，使通过上述催化柱的物料尽量减少或避免出现挂壁现象；

优选的，所述的催化柱设有夹套，夹套内通入冷/热媒，夹套底部设有冷/热媒入口，顶部设有冷/热媒出口，根据实际反应需要控制夹套内冷/热媒的温度和流量保证催化柱内的温度；所述的冷/热媒为传递热量的媒介物质，优选液体，如水、盐水等，也可为气体，如蒸汽，根据实际情况调节媒介物质的温度达到保持催化柱内设定温度的效果；

优选的，所述的柱体的封闭可采用法兰结构；

优选的，所述的柱体内部出口管端还设有气液分布器，保证柱体内的气体和/或液体物料均匀通过；

优选的，上述催化柱还包括温度、压力、流量监测装置，进一步优选的，可根据柱体的长度设置一个或在柱体不同位置设置两个以上温度、压力、流量监测装置，便于分别实时精准监测柱体内物料体系的温度、压力、流量；

优选的，所述的催化柱可处理温度范围为-60～300℃，压力范围为0～5.0MPa，物料流量为0～200mL/min；

所述的负载催化剂由催化剂负载于载体上构成，所述催化剂可通过沉积沉淀法、溶胶凝胶法或灼烧干燥法负载于载体上，所述的催化剂包括但不限于酸碱催化剂、金属催化剂，所述的载体可采用天然矿物类载体(如硅藻土、高岭土、膨润土等)、吸附剂类载体(如活性炭、硅胶、多孔分子筛等)、玻璃类载体(如玻璃纤维网、空心玻璃微球等)、陶瓷类载体(如多孔陶瓷微球等)、有机类载体(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、ABS等)等；适用于负载催化剂的催化剂、载体及其组合均可用于上述催化柱，本发明对此不做限定。

本发明还提供一种多通量负载催化连续反应设备，包括上述负载连续催化柱、自动进料系统；负载连续催化柱与自动进料系统连接，物料经自动进料系统进入负载连续催化柱进行连续反应，催化柱的数量为≥1的整数；

优选的，所述的自动进料系统包括计重装置、进料泵、单片机，单片机分别与计重装置和进料泵连接控制，反应物料放置在计重装置上，开通进料泵后实现进料，通过采集计重装置数据、单片机进行计算后控制进料泵流量，实现物料的精确稳定进料；

优选的，所述的反应设备中负载连续催化柱的数量为1～10，进一步优选为4～8，更优选为6；本领域技术人员也可根据实际情况对反应设备中的负载连续催化柱的数量进行调整；

优选的，当所述的反应设备中负载连续催化柱数量＞1时，可采用多级串联，以满足分段温度、分段负载催化或不同停留时间处理的需求；也可采用多级并联，以满足大处理量和不同反应体系同时进行的需求；所述的多级串联是指上一级负载连续催化柱的出口管与下一级的负载连续催化柱的入口管连接，反应物料经上一级负载连续催化柱进入下一级负载连续催化柱；所述的多级并联是指两个以上负载连续催化柱的入口管分别与自动进料系统连接，反应物料进料后分别进入并联的各级负载连续催化柱；

优选的，所述的负载连续催化柱可通过多通阀与自动进料系统连接；

优选的，所述的进料泵为为柱塞泵；

优选的，物料的进料流量为0～200mL/min，进料精度≤0.1mL，进料精度进一步优选为0.01mL；

优选的，所述的反应设备中还包括温度、压力监测装置、设备支架，用于监测反应体系中的温度、压力及支撑和固定反应设备；

优选的，所述的反应设备还包括流量监控保护装置，当反应体系流量误差超出设定值后，所述流量监控保护装置实现停止进料，并报警提示；

优选的，所述的反应设备还包括超压、超温保护装置，反应设备内的压力、温度超过设定值后，上述保护装置实现停止进料，并停止加热、安全泄压。

在本发明的一个实施例中，上述反应设备中，包括6个负载连续催化柱且催化柱并联，通过六通阀与进料系统连接，并在6个负载连续催化柱中分别装载6种不同的负载催化剂，开通进料泵实现进料，分别检测各个负载连续催化柱出口管样品，可同时实现6种负载催化剂的催化效果的比较，便于高效快速筛选出适于反应的最优负载催化剂。

所述的反应设备可进行酸催化的反应，包括但不限于：涉及酸催化的上保护反应；涉及酸催化的去保护反应；涉及酸催化的傅克反应，如：

上保护反应：

去保护反应：

傅克反应：

本发明还提供一种上述负载连续催化柱和多通量负载催化连续反应设备在催化反应中的应用。

优选的，所述的催化反应为连续催化反应；

优选的，所述的应用包括催化剂种类、反应条件的筛选及连续反应工艺条件的优化。

本发明提供的负载连续催化柱可装载负载催化剂用于连续反应体系，可根据具体反应更换催化剂、控制催化剂填充量，使用方便、灵活；且其中物料和负载催化剂分布均匀，可有效防止局部热点，传质效率高，有利于反应充分进行，提高反应收率；本发明提供的多通量负载催化连续反应设备可实现多通量连续进料，连续出料，反应器持液量少，反应产率高，物料和催化剂用量少，有利于降低原料成本和废液处理成本，温度、进料量控制精准，操作时间可调，设备占地面积小，安全性高，操作简单，反应设备中负载连续催化柱数量和连接方式可根据实际情况进行调节，使用方便灵活，可用于同时高效率快速筛选多种负载催化剂、反应条件及连续反应条件的优化和连续工艺的放大。

附图说明

图1所示为本发明实施例1提供的负载连续催化柱的剖面结构示意图；图中：11-柱体；12-负载催化剂分布器；13-气液分布器；14-温度、压力、流量监测装置；15-出口管；16-夹套；17-入口管。

图2所示为本发明实施例2提供的提篮式负载催化剂分布器的结构示意图；图中：1201-网孔分布板；1202-连接柱。

图3所示为本发明实施例2提供的网格式负载催化剂分布器的结构示意图；A为分布器整体结构示意图，B为分布器横向剖面示意图；图中：1203-网格分布板；1204-连接网格。

图4所示为本发明实施例3提供的多通量负载催化连续反应设备的结构示意图；图中：1-负载连续催化柱；21-电子计重装置；22-进料泵；23-计算机控制程序；3-多通阀。

图1-4均为结构示意图，图中的尺寸大小不代表实际情况。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，一种可用于连续反应体系的负载连续催化柱，包括柱体11、负载催化剂分布器12、气液分布器13；柱体11为空心圆柱，两端封闭并分别开设入口管17和出口管15；在柱体内部，从入口管17到出口管15的方向，分别装有气液分布器13、负载催化剂分布器12、气液分布器13；

所述的入口管17和出口管15的直径均小于柱体11的直径，所述的入口管17设在催化柱底部，出口管15设在催化柱顶部；

优选的，所述的柱体11的材质选自：金属、合金、塑料，进一步优选自：不锈钢、哈氏合金和聚四氟乙烯；所述柱体11的外径为2～150mm，优选为3～100mm；

优选的，所述的柱体11内壁粗糙度Ra≤1.6μm，进一步优选为Ra≤1.0μm，最优选为Ra≤0.8μm，使通过上述催化柱的物料尽量减少或避免出现挂壁现象；

所述的催化柱设有夹套16，夹套16内通冷/热媒，夹套16底部设有冷/热媒入口，顶部设有冷/热媒出口，根据实际反应需要控制夹套内冷/热媒的温度和流量保证催化柱内的温度；

所述的催化柱还包括温度、压力、流量监测装置14，优选的，可根据柱体11的长度设置一个或在柱体不同位置设置两个以上温度、压力、流量监测装置14，便于分别实时精准监测柱体内物料体系的温度、压力、流量；所述的监测装置14可为一个可同时监测温度、压力、流量的装置，也可为分别监测温度、压力、流量的多个相应装置；

优选的，上述催化柱的入口管和出口管分别设有入口阀和出口阀，用于控制物料的进入和流出。

实施例2

图1中的负载催化剂分布器12包括两个以上负载催化剂分布板和固定连接机构，所述的分布板用于装载负载催化剂，为圆形，直径小于柱体内径，分布板的层数可根据所需负责催化剂的量进行增减，开孔率根据负载催化剂粒度进行调整，保证负载催化剂不掉落、不随物料流出且物料进出压降在0.5MPa内。所述的固定连接机构用于连接和固定分布板；在催化柱中，所述的分布板与柱体直径方向垂直并沿直径方向层状分布。

所述的负载催化剂分布器12可为提篮式，如图2所示，其包括两层以上网孔分布板1201和连接柱1202，所述的分布板1201为圆形，直径小于柱体11内径且与柱体内径相差1mm，分布板的层数通常为5-20层，每两层分布板之间的间距为1-5cm，且间距可调；分布板1201上均匀开设圆孔，开孔率可为18-200目，孔径小于负载催化剂直径，且开孔率和孔径保证负载催化剂不掉落、不随物料流出且物料进出压降在0.5MPa内；所述的连接柱1202通过每层分布板的中心实现连接和固定作用。

网孔分布板1201的开孔也可为方孔、三角孔、鱼鳞孔、桥式孔、五角孔、六角孔、八字孔、十字孔、梅花孔、人字孔、工字孔及其他异形孔，本领域技术人员可根据实际情况进行选择，本发明对此不做限定。

所述的负载催化剂分布器12还可为网格式，如图3所示，其包括两层以上网格分布板1203和连接网格1204；所述的分布板1203为圆形，直径小于柱体11内径且与柱体内径相差1mm，分布板的层数通常为5-20层，每两层分布板之间的间距为1-5cm，且间距可调；分布板1203上均匀分布网格，开孔率可为18-200目，保证负载催化剂不掉落、不随物料流出且物料进出压降在0.5MPa内；所述的分布器中包含三个连接网格1204，为方形，其上均匀分布网格，且其通过每层分布板实现连接和固定分布板的作用，连接网格与分布板的相对位置如图3B所示。

网格分布板1203和连接网格1204可通过将平板材料弯曲成锯齿三角波状或圆滑波浪形后上下垂直叠加组合固定而成，流体可通过形成的网格流经负载催化分布器。

网格分布板1203和连接网格1204上的网格形状也可为方形、菱形、三角形或其他规整形状，连接网格1204的数量也可为1、2、4、5等，本领域技术人员可根据实际情况进行网格形状、连接网格的数量及其与分布板的连接位置的选择，本发明对此不做限定。

实施例3

如图4所示，一种多通量负载催化连续反应设备，包括上述负载连续催化柱1、自动进料系统；负载连续催化柱1与自动进料系统连接；所述的负载连续催化柱可通过多通阀3与自动进料系统连接；所述的自动进料系统包括电子计重装置21、进料泵22(如柱塞泵)、单片机23，单片机23与电子计重装置21和进料泵22连接控制，反应物料放置在电子计重装置21上，开通进料泵22后实现进料，通过采集电子计重装置21数据、单片机23进行计算后控制进料泵22流量，实现物料的精确稳定进料；

所述的反应设备中负载连续催化柱的数量为6，催化柱并联；可用于6种催化剂的同时筛选，高效快速；

所述的反应设备中还包括温度、压力监测装置、设备支架，用于监测反应体系中的温度、压力及支撑和固定反应设备。

实施例4

采用本发明的多通量负载催化连续反应设备，其中负载连续催化柱的柱体规格为φ50*110mm，填料量120g，进行羰基上保护反应的连续化试验，控制夹套内热媒的温度保证催化柱内反应温度65～85℃，反应停留时间30～60min，最大投料量10g，连续投料反应收率为90～95％。

固体酸催化的批次反应，室温下反应5h，收率达到99％。

液体酸催化的批次工艺，用500mL四口瓶，投料量40g，滴加液体酸后，高温加热回流，加热时间长大于5h，反应收率为90～95％。

实施例5

以柠檬酸和乙醇为原料，采用KC124强酸性阳离子交换树脂为催化剂，利用实施例3的多通量负载催化连续反应设备合成柠檬酸三乙酯(TEC)，反应温度为80℃，醇酸摩尔比为2，反应压力为1MPa，其他工艺条件如文献“连续催化法合成柠檬酸三乙酯增塑剂”(“连续催化法合成柠檬酸三乙酯增塑剂”，王金明，董建国，毕晓红，塑料助剂，2012年第2期，)中所述，产率可达到92％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载连续催化柱，包括：柱体、气液分布器、负载催化剂分布器；柱体为空心圆柱，两端封闭并分别开设入口管和出口管；在柱体内部，从入口管到出口管的方向，依次装有气液分布器、负载催化剂分布器。

2.如权利要求1所述的负载连续催化柱，其特征在于，所述的负载催化剂分布器包括两个以上负载催化剂分布板和固定连接机构，所述的分布板为圆形，直径小于柱体内径，且分布板上分布有孔或网格；在所述的催化柱中，所述的分布板与柱体直径方向垂直并沿直径方向层状分布。

3.如权利要求2所述的负载连续催化柱，其特征在于，所述负载催化剂分布器中分布板的层数为5-20；和/或，

所述的分布器中每两层分布板的间距为1-5cm；和/或，

所述的分布板直径与柱体内径相差0.5-2mm；和/或，

所述的分布板的开孔率为18-200目。

4.如权利要求2所述的负载连续催化柱，其特征在于，所述的柱体、分布板的材质独立地选自：金属、合金、塑料；和/或，所述柱体的外径为2～200mm；和/或，所述柱体的长度为50～200mm；和/或，所述的柱体内壁粗糙度Ra≤1.6μm。

5.如权利要求1所述的负载连续催化柱，其特征在于，所述的负载连续催化柱设有夹套，夹套内通冷/热媒。

6.如权利要求1所述的负载连续催化柱，其特征在于，所述的柱体内部出口管端还设有气液分布器。

7.一种多通量负载催化连续反应设备，包括如权利要求1-6任一项所述的负载连续催化柱、自动进料系统；负载连续催化柱与自动进料系统连接，催化柱的数量为≥1的整数。

8.如权利要求7所述的反应设备，其特征在于，所述的自动进料系统包括计重装置、进料泵、单片机，单片机分别与计重装置和进料泵连接控制。

9.如权利要求7所述的反应设备，其特征在于，所述的反应设备中负载连续催化柱数量为＞1的整数，所述负载连续催化柱采用多级串联或多级并联。

10.一种如权利要求1所述的负载连续催化柱和如权利要求7所述的反应设备在催化反应中的应用。