CN114478440A - 一种环氧丙烷的制备方法及得到的环氧丙烷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧丙烷的制备方法及得到的环氧丙烷，所述方法包括：氧化工序、环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序，其中，在至少一个工序内或者至少一个工序之后或者至少一个工序之前进行杂质移除工序，用于部分或全部移除副产的2‑苯氧基丙苯和/或枯基酚类。当2‑苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度达到3wt％时进行所述杂质移除工序。所述杂质移除工序选自蒸馏、萃取、过滤和吸附中的至少一种，优选蒸馏。本发明所述制备方法避免或减弱了副产的2‑苯氧基丙苯和/或枯基酚类在各工序之间循环积累，增大了反应器的有效容积，降低了反应系统的能耗，提高了产品的收率。

Description

一种环氧丙烷的制备方法及得到的环氧丙烷
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制备，尤其涉及CHP法制备环氧丙烷。
背景技术
环氧丙烷作为一种重要的有机原料，下游产品众多，影响着人们的生活。所述的环氧丙烷生产方法如下：以异丙苯氧化工序得到的过氧化氢异丙苯为氧化剂，氧化丙烯得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；环氧丙烷通过产品精制工序得到，而α,α-二甲基苄醇进入苄醇转化工序生产异丙苯循环至氧化工序。所述方法实现了异丙苯的循环利用，体现了无联产的生产特点，达到了高效生产环氧丙烷和降低能耗的目标。
环氧化反应和苄醇氢解反应中副反应较多，因此在环氧丙烷生产过程中的会产生各种副产物，副产物在循环工序中无采出，将会导致其在各工序中或工序间的累积。
专利CN1432005A、CN1206225C等专利中指出，当环氧化工序的含过氧化氢异丙苯中水浓度高于1wt％时，需将水移至反应体系外。CN1589267A中提出工序中需保持循环异丙苯中的异丙基环己烷和环己醇的浓度低于1wt％。CN100436434C、CN1856482A添加了甲基苄醇移除工序，使循环异丙苯中甲基苄醇的浓度为1wt％以下。
但是，发明人经过实践发现，即使在去除现有技术公开的异丙基环己烷和环己醇等杂质后，还是会出现管路堵塞、产率不高的现象。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，发明人致力于提供一种高效、节能的环氧丙烷制备方法，具体地，发明人在采用了新的除杂工艺后发现，在各工序之间的积累减少，增大了反应器的有效容积，降低了反应系统的能耗，提高了产品的收率。
针对现有技术中存在的问题，发明人分析体系中可能还存在其它现有技术中没有意识到的副产物，在经过几番研究后发现，在环氧丙烷制备过程会出现2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的副产物。
具体地，过氧化氢异丙苯易在环氧丙烷生产过程中分解成苯酚和丙酮，而苯酚可与α,α-二甲基苄醇和α-甲基苯乙烯等物质在上述各工序中反应生成2-苯氧基丙苯和枯基酚类。其中2-苯氧基丙苯(CAS:24318-48-7)主要由α,α-二甲基苄醇与苯酚反应生成，枯烯酚类以4-枯烯苯酚(CAS:599-64-4)为例，主要由α-甲基苯乙烯与苯酚反应生成，反应方程式如下所示：
Figure BDA0002742918310000021
2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的副产物主要生成于环氧化和苄醇转化工序，且在各工序之间循环积累，导致进入反应器的流股中反应原料占比低，减少反应器的有效容积，增加反应系统的能耗，降低了产品的收率。
另外，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类凝固点较高，易在各工序中或工序间析出堵塞管路，提高了管路、设备的检维修成本；或进入反应器堵塞催化剂孔结构，减弱了催化性能，降低了产品收率。
本发明首次提出在制备环氧丙烷的工序中移除2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类，因此，发明人根据2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物的物理性质设置了特殊的去除手段，发现，在经过处理后有效提高了反应器有效反应容积、降低反应系统的能耗，保护催化剂、管道和设备，实现更有效地制造环氧丙烷的方法。
本发明的目的之一在于提供一种环氧丙烷的制备方法，包括：氧化工序、环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序，其中，在至少一个工序内、和/或至少一个工序之后(的一个地方或者多个地方)、和/或至少一个工序之前进行杂质移除工序，用于部分或全部(优选部分)移除副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
在一种优选的实施方式中，所述枯基酚类为α-甲基苯乙烯与苯酚的反应产物，优选包括2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、2,4-二枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚、1,1,3-三苯基-3-苯基-吲哚、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯中的至少一种。
其中，α-甲基苯乙烯与苯酚经反应可能会得到多种结构的枯基酚类化合物。
在一种优选的实施方式中，在环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序中至少一个工序之后进行进行杂质移除工序，移除副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
在一种优选的实施方式中，在杂质移除工序之后，控制2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度不高于1wt％。
在一种优选的实施方式中，当2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度达到3wt％时，在至少一个工序内和/或至少一个工序之后和/或至少一个工序之前进行所述杂质移除工序。可通过液相色谱对反应体系中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物质浓度进行监控。
在进一步优选的实施方式中，在环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序中至少一个工序之后进行所述杂质移除工序。
考虑2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类主要在苄醇转化工序中产生，进入后续氧化工序将占据氧化反应器有效反应容积，优选在环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序中至少一个工序之后除去2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
而所述副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类最主要是在苄醇转化工序中产生，因此，更优选在苄醇转化工序之后、循环回氧化工序之前进行所述杂质移除工序。
在更进一步优选的实施方式中，通过杂质移除工序控制2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度不高于1wt％，优选为0.5wt％～1wt％。
其中，发明人经过大量研究后还发现，当部分移除所述2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类时可以给反应系统带来更大的节能降耗效果，主要原因在于，当需要控制2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在低于0.5wt％时，需要更大的能耗去进行杂质移除工序，因此，当控制体系中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在0.5wt％～1wt％范围内时，单独进行的杂质移除工序也不会产生太多能耗，而且将副产控制在所述范围内也明显改善或避免了副产物堵塞催化剂孔道和工艺管路、造成催化剂失活、缩短催化剂寿命的状况，可以保证系统的平稳运行。
在一种优选的实施方式中，采用蒸馏(例如精馏)、萃取、过滤和吸附中的至少一种方式进行杂质移除工序，移除副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
在进一步优选的实施方式中，采用精馏塔进行蒸馏处理，控制精馏压力为-95kPaG至-20kPaG，优选为-95kPaG至-40kPaG，更优选为-90kPaG至-50kPaG；和/或，控制塔顶温度为90～160℃，优选为100～150℃，更优选为110～140℃；和/或，控制塔釜温度为100～320℃，优选为120～300℃，更优选为150～250℃；和/或，控制理论塔板数为40～90，优选为45～80，更优选为50～75；和/或，进料理论塔板为10～40，优选为15～35，更优选为18～32。
由于2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类中均至少含有2个苯环，其沸点非常高。通常枯基酚类的沸点约为335℃，而通过软件模拟测定得到2-苯氧基丙苯的沸点为281℃。因此，移除副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类进行的精馏，其中，塔顶得到各个工序后的产物，塔釜排出2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物。
在所述杂质移除工序的具体应用时，需要的精馏条件可以根据具体需要分离的物质进行调节和控制的。
发明人在经过大量实验研究后发现，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类是α-甲基苯乙烯和/或α,α-二甲基苄醇与苯酚在酸性催化剂的作用下反应生成的化合物。当反应体系内无2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的采出时，副产物将在各工序中(反应体系中)积累从而减小反应器的有效容积，降低产品收率。当其在流股中积累至一定浓度后，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类作为固体析出。固体物在工序中的存在，易导致催化剂孔道被占据，工艺管道堵塞和设备损坏。而当2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在流股中的浓度被控制在一定范围后，上述问题可以避免，不影响环氧丙烷的制造。因此，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度必须控制在一定范围内。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、氧化工序：将含有异丙苯的流股A与含氧气体混合，经反应得到含有过氧化氢异丙苯的流股B；
步骤2、环氧化工序：在催化剂的作用下，将所述含有过氧化氢异丙苯的流股B与丙烯混合，经反应得到含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C；
步骤3、产品分离工序：对所述含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C进行分离处理，分别得到环氧丙烷粗品D和含有α,α-二甲基苄醇的流股E；
步骤4、苄醇转化工序：将所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E进行转化处理，得到含有异丙苯的流股A，再循环至步骤1的氧化工序中；
其中，在步骤1～4的至少一个工序内和/或至少一个工序之后和/或至少一个工序之前进行所述杂质移除工序，部分或全部(优选部分)移除副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类，控制2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系(各流股)中的浓度不高于1wt％，优选为0.5wt％～1wt％。
在一种优选的实施方式中，在氧化工序中，所述反应在任选的碱液环境下进行。
即氧化工序的反应自发进行或在碱液环境下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述碱液选自碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2)、碱金属碳酸盐、氨、(NH4)2CO3和碱金属碳酸铵盐中至少一种的水溶液。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化工序中，控制反应温度为50～200℃，控制反应压力为大气压～5000kPaG之间。
在进一步优选的实施方式中，在所述氧化工序中，控制反应温度为60～180℃，控制反应压力为10～2000kPaG。
在更进一步优选的实施方式中，在所述氧化工序中，控制反应温度为70～150℃，控制反应压力为20～1000kPaG。
其中，所述含氧气体选自空气、氧气或富氧空气，优选所述富氧空气中氧气含量为21～50％。所述氧化工序于氧化反应器内进行，更优选地，控制氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于6％。
在一种优选的实施方式中，通过氧化工序得到的含有过氧化氢异丙苯的流股B中含有过氧化氢异丙苯，优选地进一步含有异丙苯、α,α-二甲基苄醇、苯乙酮、乙苯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
在进一步优选的实施方式中，在所述含有过氧化氢异丙苯的流股B中，过氧化氢异丙苯浓度为5～80wt％，优选为5～60wt％，更优选为5～40wt％，其中，过氧化氢异丙苯的浓度以氧化工序出料混合物(含有过氧化氢异丙苯的流股B)的重量为基准进行计算得到。
为了使氧化工序更高效地制造过氧化氢异丙苯，便于高效地生产环氧丙烷，控制进入氧化工序的含有异丙苯的流股A中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度不高于1wt％，优选为0.5～1wt％。
优选地，在苄醇转化工序后对得到含有异丙苯的流股A进行所述杂质移除工序，去除其中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类，再循环回氧化工序，使进入氧化工序的含有异丙苯的流股中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度不高于1wt％，优选为0.5～1wt％。
需说明的是，上述2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度以进入氧化工序中含有异丙苯的流股A(其中含有2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类)的重量为基准进行计算得到。
在一种优选的实施方式中，在所述环氧化工序中，控制反应温度为0～200℃，控制反应压力为2000～10000kPaG。
在进一步优选的实施方式中，在所述环氧化工序中，控制反应温度为25～200℃、优选为50～150℃，控制反应压力为4000～8000kPaG。
在一种优选的实施方式中，在所述环氧化工序中，控制丙烯与过氧化氢异丙苯摩尔浓度比为(2～30):1，优选为(4～20):1，更优选为(6～15):1。
在一种优选的实施方式中，在所述环氧化工序中，控制过氧化氢异丙苯的重量空速为0.3～1.5h-1，优选为0.5～1h-1。
其中，将进入环氧化反应器中的含过氧化氢异丙苯的混合物中过氧化氢异丙苯的质量流量与反应器中催化剂总质量的比值定义为空速。
在一种优选的实施方式中，在所述环氧化工序中，所述催化剂为固体催化剂，优选自含钛的硅氧化物，例如含钛多孔二氧化硅催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述含钛多孔二氧化硅催化剂选自含钛介孔二氧化硅催化剂(如Ti-HMS、Ti-MCM-41)、含钛大孔二氧化硅催化剂(Ti-SiO2)和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种，优选所述含钛多孔二氧化硅催化剂上Ti的质量含量优选为0.05％-10％，优选为0.1％-5.0％。
以上所述的含钛的硅氧化物可采用现有技术已有的含钛二氧化硅催化剂。
其中，环氧化工序通过丙烯和过氧化氢异丙苯接触催化剂进行的，反应可使用溶剂在液相环境下进行。环氧丙烷反应所用的溶剂在反应温度和压力范围内必须为液体，且相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在环氧化工序得到的含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C中，环氧丙烷的浓度为1～31wt％，α,α-二甲基苄醇的浓度为5～50wt％。
在进一步优选的实施方式中，在环氧化工序得到的含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C中，环氧丙烷的浓度为3～23wt％，α,α-二甲基苄醇浓度为5～40wt％。
在更进一步优选的实施方式中，在环氧化工序得到的含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C中，环氧丙烷的浓度为6～16wt％，α,α-二甲基苄醇浓度为10～30wt％。
在一种优选的实施方式中，控制进入环氧化工序中的含有过氧化氢异丙苯的流股B中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度不高于1wt％，优选为0.5～1wt％。
优选地，在氧化工序后对得到的含有过氧化氢异丙苯的流股B进行杂质移除工序，去除其中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类，使进入环氧化工序中的含有过氧化氢异丙苯的流股B中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度不高于1wt％，优选为0.5～1wt％。
需说明的是，上述2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度以进入环氧化工序中含有过氧化氢异丙苯的流股B的重量为基准进行计算得到。
本发明中，来自于氧化工序的含有过氧化氢异丙苯的流股B作为环氧化工序原料，可以为稀薄或浓厚的提纯物或非提纯物。
在一种优选的实施方式中，所述产品分离工序包括精馏处理，经所述精馏处理后分别得到环氧丙烷粗品D和含有α,α-二甲基苄醇的流股E，同时采集未反应的丙烯循环使用。
在进一步优选的实施方式中，所述精馏处理包括：将所述含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C依次引入精馏塔一和精馏塔二，在精馏塔一的塔顶采集未反应的丙烯、循环利用，在精馏塔二的塔顶得到环氧丙烷粗品D，在精馏塔二的塔底得到含有α,α-二甲基苄醇的流股E。
在更进一步优选的实施方式中，控制精馏塔一的压力为500～3000kPaG、优选为1000～2000kPaG，控制精馏塔一的塔顶温度为30～100℃、优选为40～70℃；和/或，控制精馏塔二的压力为-90～0kPaG、优选为-80～-20kPaG，控制精馏塔二的塔顶温度为30～80℃、优选为40～60℃。
在一种优选的实施方式中，所述环氧丙烷粗品D中含有环氧丙烷、水、烃类和含氧化合物，优选地，在所述环氧丙烷粗品D中，环氧丙烷的浓度为90～99.9wt％。
需说明的是，环氧丙烷的浓度以环氧丙烷粗品D总重量为基准计算得到。
优选地，所述烃类主要为C3～C7的烃类，所述含氧化合物选自甲醇、乙醛、丙醛、丙酮和甲酸甲酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在产品分离工序中的精馏处理后对所述环氧丙烷粗品D进行提纯，得到环氧丙烷产品。
在更进一步优选的实施方式中，采用萃取蒸馏的方式进行提纯，萃取剂选自C7～C10的烃类(例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等直链状饱和烃中的至少一种和/或2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷等支链状饱和烃中的至少一种)。
需要说明的是，上述萃取剂可单独使用，也可以混合使用。
环氧丙烷产品的提纯过程也可以采用现有技术中公开的任何方式进行。
在一种优选的实施方式中，所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E中含有α,α-二甲基苄醇，优选含有异丙苯、α,α-二甲基苄醇、苯乙酮、乙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷以及2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
在进一步优选的实施方式中，在所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E中，α,α-二甲基苄醇的浓度为5～80wt％，优选为5～60wt％，更优选为5～40wt％，其中，α,α-二甲基苄醇的浓度以含有α,α-二甲基苄醇的流股E总重量为基准计算得到。
在一种优选的实施方式中，步骤4所述苄醇转化工序依次包括脱水工序和加氢工序，或者包括氢解工序。
在进一步优选的实施方式中，为了使苄醇转化工序更高效地生产异丙苯，实现异丙苯的循环，控制进入苄醇转化工序的含有α,α-二甲基苄醇的流股E中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度不高于1wt％，优选为0.5wt％～1wt％。
优选地，在产品分离工序之后进行对含有α,α-二甲基苄醇的流股E进行杂质移除工序，去除其中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类，保证进入苄醇转化工序的含有α,α-二甲基苄醇的流股E中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度不高于1wt％，优选为0.5wt％～1wt％。
需说明的是，上述2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度以进入苄醇转化工序中含有α,α-二甲基苄醇的流股E(含2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类)的重量为基准进行计算得到。
在一种优选的实施方式中，所述脱水工序和加氢工序如下进行：
步骤4.1、脱水工序：在催化剂的存在下，所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E发生脱水反应得到含有α-甲基苯乙烯的流股F；
步骤4.2、加氢工序：在催化剂的存在下，将所述含有α-甲基苯乙烯的流股F与氢气反应，得到含有异丙苯的流股A。
在进一步优选的实施方式中，在所述脱水工序中，反应温度为50～400℃，优选为150～250℃；和/或，反应压力为100～6000kPaG、优选为500～4000kPaG、更优选为1000～3000kPaG。
在更进一步优选的实施方式中，在所述加氢工序中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1～15):1，优选为(1～10):1，更优选为(1～3):1；和/或，反应温度为0～500℃，优选为30～400℃、更优选为50～300℃；和/或，反应压力为100～10000kPaG，优选为500～4000kPaG、更优选为1000～3000kPaG。
在一种优选的实施方式中，在所述脱水工序中，所述催化剂选自固体酸催化剂，优选采用氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土和沸石分子筛中的至少一种
其中，脱水反应通过α,α-二甲基苄醇与催化剂接触进行，反应可使用溶剂在液相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在所述加氢工序中，所述催化剂选自固体催化剂，优选采用含铂的催化剂、含钯的催化剂和含镍的催化剂中的至少一种。
其中，加氢反应通过α-甲基苯乙烯和氢气接触催化剂进行，反应可使用溶剂在液相或气相环境下进行。脱水反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在本发明中，脱水工序和加氢工序的催化剂采用料浆或固定床形式，工业上优选固定床形式。脱水工序和加氢工序生产方式包括间歇法、半连续法和连续法等。生产过程中脱水工序和加氢工序可采用统一反应器，或不同反应器。
在一种优选的实施方式中，所述氢解工序如下进行：在催化剂的存在下，将所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E与氢气混合，经反应得到含有异丙苯的流股A。
在进一步优选的实施方式中，在所述氢解工序中，氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(1～20):1，优选为(3～15):1，更优选为(5～12):1；和/或，反应温度为30～350℃，优选为50～300℃、更优选为150～250℃；和/或，反应压力为100～6000kPaG，优选为500～4000kPaG、更优选为1000～3000kPaG。
在更进一步优选的实施方式中，α,α-二甲基苄醇的重量空速为0.5～10h-1，优选为1～8h-1。
在氢解工序中，将进入反应器中的含α,α-二甲基苄醇的流股中α,α-二甲基苄醇的体积与反应器中催化剂体积的比值定义为空速。
在一种优选的实施方式中，在所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E中，α,α-二甲基苄醇的浓度为5～80wt％，优选为5～60wt％，更优选为5～40wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氢解工序中，将氢解工序的出料部分循环回氢解工序中，优选地，液体循环比为(1～15):1，优选为(1～10)～1，更优选为(2～8)～1。
在所述氢解工序中，为了降低进料中α,α-二甲基苄醇的浓度和反应器的床层温升，本发明将氢解工序的部分出料循环至氢解工序的反应器。将循环物料的循环体积流量与进入反应器的含α,α-二甲基苄醇的流股体积流量的比值定义为液体循环比。
其中，氢解工序可使用溶剂在液相或气相环境下进行，反应所用的溶剂相对反应原料和产物实质上必须为惰性，优选为异丙苯。
在一种优选的实施方式中，在氢解工序中，所述催化剂可以采用现有技术中公开的氢解催化剂，优选但不限于钯基催化剂、铜基催化剂和镍基催化剂中的至少一种。
以上所述的钯基催化剂、铜基催化剂和镍基催化剂均可采用现有技术已有的钯基催化剂、铜基催化剂和镍基催化剂。
氢解反应催化剂采用料浆或固定床形式，工业上优选固定床形式。氢解工序生产方式包括间歇法、半连续法和连续法等。
本发明目的之二在于提供一种利用本发明目的之一所述方法得到的环氧丙烷。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述制备方法避免或减弱了副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在各工序之间循环积累，增大了反应器的有效容积，降低了反应系统的能耗，提高了产品的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在实施例和对比例中，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的重量浓度通过液相色谱检测得到。
实施例和对比例采用：
环氧化工序中的含钛的硅氧化合物催化剂按照公开专利CN104437635B的实施例2制备获得；
苄醇转化工序中催化剂Pd/Al2O3可同时用于脱水和加氢工序，按照公开专利CN104151129B的实施例4制备获得；
【对比例1】
根据本发明提出的环氧丙烷的生产方法，依次实施氧化工序、环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序。
将经过NaOH水溶液洗涤过的含2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的异丙苯和氧气通入氧化反应器进行氧化反应，氧化反应的温度和压力分别为100℃和800kPaG，控制反应尾气的O2含量小于6％，反应时间6小时，得到含有过氧化氢异丙苯(CHP)的流股。
将上述得到的含有过氧化氢异丙苯(CHP)的流股与丙烯在含钛的硅氧化合物催化剂TiSiO2存在下进行反应，生成含环氧丙烷和含有α,α-二甲基苄醇的流股。反应温度120℃，反应压力5500kPaG，丙烯与过氧化氢异丙苯(CHP)的摩尔比为6:1，过氧化氢异丙苯(CHP)重量空速0.7h-1。
将从环氧化反应器出口流出的流股进行分离分别得到环氧丙烷粗品和含有α,α-二甲基苄醇的流股，同时回收过量的丙烯循环使用，将分离所得的环氧丙烷粗品进一步精馏提纯制得精PO产品。具体地，将环氧化反应器出口流出的流股依次引入两个串联的精馏塔一和精馏塔二，从塔顶依次分别分离出未反应的丙烯和环氧丙烷粗品；其中，精馏塔一的条件为：塔顶温度50℃，压力1800kPaG，精馏塔二的条件为：塔顶温度45℃，压力-50kPaG。
含有α,α-二甲基苄醇的流股通入苄醇转化工序中，先在催化剂Pd/Al2O3的作用下进行脱水反应得到α-甲基苯乙烯，反应温度为150℃、反应压力为2000kPaG、α,α-二甲基苄醇的重量空速为2h-1，得到的α-甲基苯乙烯的混合物进入加氢工序；在加氢催化剂Pd/Al2O3的作用下，α-甲基苯乙烯与氢气反应生成异丙苯，循环回氧化工序中，加氢反应温度为160℃，反应压力为1900kPaG，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为2：1，α-甲基苯乙烯的重量空速为2h-1。
结果显示，与氧化工序使用的含2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的异丙苯混合物相比，苄醇转化工序得到的含2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的异丙苯混合物中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度增加1.5wt％。
并且，在系统的循环运作中，副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在各工序之间循环积累，导致进入反应器的流股中反应原料占比低，减少反应器的有效容积，增加反应系统的能耗(与实施例1相比能耗增加15％)，还会进入反应器堵塞催化剂孔结构，减弱了催化性能，降低了产品的收率(与实施例1相比产品收率降低3％)。同时，积累的副产影响整个系统的平稳持续运行。
【实施例1】
重复对比例1的过程，区别在于依次实施氧化工序、环氧化工序、产品分离工序、苄醇转化工序和杂质移除工序，即在苄醇转化工序之后、循环回氧化工序之前进行如下杂质移除工序。
杂质移除工序：将异丙苯流股中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物通过精馏移除至反应体系外，得到异丙苯回收液。
将杂质移除工序得到的异丙苯回收液在达到异丙苯含量为99wt％的条件下，循环至氧化工序，并再依次经过环氧化工序、产品分离工序、苄醇转化工序和杂质移除工序。当达到稳定工况时，各流股中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度达到稳定，此时2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在异丙苯回收液中的浓度为0.5wt％。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-80kPaG，塔顶温度为114℃，塔釜温度为168℃，塔板数为71，进料塔板为31，此时塔顶温度为精馏塔塔顶冷凝器能耗为0.82kW，塔釜再沸器能耗为0.70kW。其中，塔顶得到产物异丙苯，塔釜苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物外排。
【实施例2】
重复对比例1的过程，区别在于依次实施氧化工序、环氧化工序、产品分离工序、苄醇转化工序和杂质移除工序，即在苄醇转化工序之后、循环回氧化工序之前进行如下杂质移除工序。
杂质移除工序：将该流股中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物通过精馏移除至反应体系外，得到异丙苯回收液。
从杂质移除工序得到的异丙苯回收液在达到异丙苯含量为99wt％的条件下，循环至氧化工序，并再依次经过环氧化工序、产品分离工序、苄醇转化工序和杂质移除工序。当达到稳定工况时，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在异丙苯回收液中的浓度为0.7wt％。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-80kPaG，塔顶温度为114℃，塔釜温度为179℃，塔板数为71，进料塔板为27，此时塔顶温度为精馏塔塔顶冷凝器能耗为0.81kW，塔釜再沸器能耗为0.70kW。其中，塔顶得到产物异丙苯，塔釜苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物外排。
【实施例3】
重复对比例1的过程，区别在于依次实施氧化工序、环氧化工序、产品分离工序、苄醇转化工序和杂质移除工序，即在苄醇转化工序之后、循环回氧化工序之前进行如下杂质移除工序。
杂质移除工序：将该流股中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物通过精馏移除至反应体系外，得到异丙苯回收液。
从杂质移除工序得到的异丙苯回收液在达到异丙苯含量为99wt％的条件下，循环至氧化工序，并再依次经过环氧化工序、产品分离工序、苄醇转化工序和杂质移除工序。当达到稳定工况时，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在异丙苯回收液中的浓度为0.9wt％。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-60kPaG，塔顶温度为135℃，塔釜温度为206℃，塔板数为53，进料塔板为19，此时塔顶温度为精馏塔塔顶冷凝器能耗为0.81kW，塔釜再沸器能耗为0.71kW。其中，塔顶得到产物异丙苯，塔釜苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物外排。
【实施例4】
重复对比例1的过程，区别在于依次实施氧化工序、环氧化工序、产品分离工序、杂质移除工序和苄醇转化工序，即在产品分离工序之后、苄醇转化工序之前进行杂质移除工序。
杂质移除工序：将产品分离工序得到的含有α,α-二甲基苄醇的流股中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物通过精馏移除至反应体系外，得到α,α-二甲基苄醇回收液。
从杂质移除工序得到的α,α-二甲基苄醇回收液依次经过苄醇转化、氧化、环氧化、产品分离工序和杂质移除工序在系统中循环。当达到稳定工况时，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在异丙苯回收液中的浓度为0.8wt％。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-80kPaG，塔顶温度为120℃，塔釜温度为155℃，塔板数为65，进料塔板为32，此时精馏塔塔顶冷凝器能耗为1.03kW，塔釜再沸器能耗为1.26kW。其中，塔顶得到产物α,α-二甲基苄醇，塔釜苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物外排。
【实施例5】
重复对比例1的过程，区别在于依次实施氧化工序、环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序，即在环氧化工序之后、产品分离工序之前进行如下杂质移除工序。
杂质移除工序：将环氧化工序得到的含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物通过精馏移除至反应体系外，得到含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的回收液。
从杂质移除工序得到的含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的回收液依次经过产品分离工序、苄醇转化、氧化、环氧化和杂质移除工序在系统中循环。当达到稳定工况时，各流股中2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的浓度达到稳定，此时2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在异丙苯回收液中的浓度为0.6wt％。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-80kPaG，塔顶温度为114℃，塔釜温度为252℃，塔板数为64，进料塔板为32，此时塔顶温度为精馏塔塔顶冷凝器能耗为0.83kW，塔釜再沸器能耗为0.72kW。其中，塔顶得到产物环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇，塔釜苯氧基丙苯和/或枯基酚类副产物外排。
【比较例2】
从杂质移除工序得到的异丙苯回收液在达到异丙苯含量为99wt％的条件下，通过精馏移除2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物至反应体系外。当达到稳定工况时，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在异丙苯回收液中的浓度为0.3wt％，除此之外，与实施例1同样地实施。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-80kPaG，塔顶温度为114℃，塔釜温度为141℃，塔板数为108，进料塔板为62，此时精馏塔塔顶冷凝器能耗为1.29kW，塔釜再沸器能耗为1.18kW。
【比较例3】
从杂质移除工序得到的异丙苯回收液在达到异丙苯含量为99wt％的条件下，通过精馏移除2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类物至反应体系外。当达到稳定工况时，2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在含2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类的异丙苯回收液中的浓度为0.1wt％，除此之外，与实施例1同样地实施。
以10吨/年环氧丙烷产量计，在所述杂质移除工序中精馏条件为：精馏塔操作压力为-60kPaG，塔顶温度为134℃，塔釜温度为158℃，塔板数为103，进料塔板为62，此时精馏塔塔顶冷凝器能耗为1.75kW，塔釜再沸器能耗为1.75kW。

Claims (17)

1.一种环氧丙烷的制备方法，包括：氧化工序、环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序，其中，在至少一个工序内、和/或至少一个工序之后、和/或至少一个工序之前进行杂质移除工序，用于部分或全部移除副产的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述枯基酚类为α-甲基苯乙烯与苯酚的反应产物，优选包括2-枯基苯酚、4-枯基苯酚、2,4-二枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚、1,1,3-三苯基-3-苯基-吲哚、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度达到3wt％时，在至少一个工序内和/或至少一个工序之后和/或至少一个工序之前进行所述杂质移除工序；
优选地，在环氧化工序、产品分离工序和苄醇转化工序中至少一个工序之后进行所述杂质移除工序。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通过所述杂质移除工序控制2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度不高于1wt％，优选为0.5～1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂质移除工序选自蒸馏、萃取、过滤和吸附中的至少一种，优选蒸馏。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用精馏塔进行蒸馏处理，其中：
控制精馏压力为-95kPaG至-20kPaG，优选为-95kPaG至-40kPaG，更优选为-90kPaG至-50kPaG；和/或，控制塔顶温度为90～160℃，优选为100～150℃，更优选为110～140℃；和/或，控制塔釜温度为100～320℃，优选为120～300℃，更优选为150～250℃；和/或，控制理论塔板数为40～90，优选为45～80，更优选为50～75；和/或，进料理论塔板为10～40，优选为15～35，更优选为18～32。
7.根据权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、氧化工序：将含有异丙苯的流股A与含氧气体混合，经反应得到含有过氧化氢异丙苯的流股B；
步骤2、环氧化工序：在催化剂的作用下，将所述含有过氧化氢异丙苯的流股B与丙烯混合，经反应得到含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C；
步骤3、产品分离工序：对所述含有环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇的流股C进行分离处理，分别得到环氧丙烷粗品D和含有α,α-二甲基苄醇的流股E；
步骤4、苄醇转化工序：将所述含有α,α-二甲基苄醇的流股E进行转化处理，得到含有异丙苯的流股A，再循环至步骤1的氧化工序中；
其中，在步骤1～4的至少一个工序内和/或至少一个工序之后和/或至少一个工序之前进行所述杂质移除工序，控制2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类在反应体系中的浓度不高于1wt％，优选为0.5wt％～1wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在氧化工序后对得到的含有过氧化氢异丙苯的流股B进行所述杂质移除工序，去除其中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类；和/或
在产品分离工序之后进行对含有α,α-二甲基苄醇的流股C进行所述杂质移除工序，去除其中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类；和/或
在苄醇转化工序后对得到含有异丙苯的流股A进行所述杂质移除工序，去除其中的2-苯氧基丙苯和/或枯基酚类，再循环回氧化工序。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在氧化工序中：
所述反应在任选的碱液环境下进行，优选地，所述碱液选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨、(NH4)2CO3和碱金属碳酸铵盐中至少一种的水溶液；和/或
控制反应温度为50～200℃，优选为60～180℃；和/或
控制反应压力为大气压～5000kPaG之间，优选为10～2000kPaG。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述环氧化工序中：
控制反应温度为0～200℃，优选为25～200℃；和/或
控制反应压力为2000～10000kPaG，优选为4000～8000kPaG；和/或
控制丙烯与过氧化氢异丙苯摩尔浓度比为(2～30):1，优选为(4～20):1；和/或
控制过氧化氢异丙苯的重量空速为0.3～1.5h-1，优选为0.5～1h-1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述产品分离工序包括精馏，经所述精馏分别得到环氧丙烷粗品D和含有α,α-二甲基苄醇的流股E；
优选地，控制精馏的压力为10～1000kPaG、优选为30～500kPaG，控制精馏的塔顶温度为0～150℃、优选为20～100℃；
更优选地，在精馏处理后对所述环氧丙烷粗品进行提纯，得到环氧丙烷产品。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4所述苄醇转化工序依次包括脱水工序和加氢工序，或者包括氢解工序。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
步骤4的所述脱水工序和加氢工序如下进行：
步骤4.1、脱水工序：在催化剂的存在下，所述含有α,α-二甲基苄醇的流股发生脱水反应得到含有α-甲基苯乙烯的流股；
步骤4.2、加氢工序：在催化剂的存在下，将所述含有α-甲基苯乙烯的流股与氢气反应，得到含有异丙苯的流股；
或者，步骤4的所述氢解工序如下进行：在催化剂的存在下，将所述含有α,α-二甲基苄醇的流股与氢气混合，经反应得到含有异丙苯的流股。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
在所述脱水工序中，反应温度为50～400℃，优选为150～250℃；和/或，反应压力为100～6000kPaG、优选为500～4000kPaG、更优选为1000～3000kPaG；
和/或，
在所述加氢工序中，氢气与α-甲基苯乙烯的摩尔比为(1～15):1，优选为(1～10):1，更优选为(1～3):1；和/或，反应温度为0～500℃，优选为30～400℃、更优选为50～300℃；和/或，反应压力为100～10000kPaG，优选为500～4000kPaG、更优选为1000～3000kPaG。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在所述氢解工序中：
氢气与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(1～20):1，优选为(3～15):1，更优选为(5～12):1；和/或
反应温度为30～350℃，优选为50～300℃、更优选为150～250℃；和/或
反应压力为100～6000kPaG，优选为500～4000kPaG、更优选为1000～3000kPaG。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
在氢解工序中，α,α-二甲基苄醇的重量空速为0.5～10h-1，优选为1～8h-1；和/或
将氢解工序的出料部分循环回氢解工序中，优选地，液体循环比为(1～15):1，优选为(1～10)～1，更优选为(2～8)～1。
17.利用权利要求1～16之一所述的制备方法得到的环氧丙烷。
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