MXPA05004183A - Retorno de las olefinas que no reaccionan durante la oxidacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para el retorno continuo de una olefina que no haya reaccionado con hidroperoxido para formar oxiranos durante la epoxidacion de olefinas. La olefina esta contenida en el flujo del gas residual que se produce durante la epoxidacion. El metodo se caracteriza por los siguientes pasos: (i) comprimir y enfriar el flujo del gas residual, (ii) separar, por destilacion, la olefina del flujo del gas residual obtenido en el paso (i), (iii) epoxidar con hidroperoxido la olefina separada en (ii).

Description

RETORNO DE LAS OLEFINAS QUE NO REACCIONAN DURANTE LA OXIDACIÓN DE OLEFINAS La invención se refiere a un proceso para la recirculación continua de la olefina que no haya reaccionado con hidroperóxidos durante la reacción de epoxidación de olefinas para formar oxiranos. En este proceso, el flujo de gas residual o descarga gaseosa que se produce en la epoxidación se comprime con enfriamiento y se separa en una destilación a presión en un flujo que contiene olefinas en la parte inferior y un flujo de gas residual que generalmente está libre de hidrocarburos. La olefina se recircula al proceso de epoxidación. El proceso puede emplearse ventajosamente, en particular, para la recirculación del propeno que se utiliza en la preparación de óxido de propeno. La invención también se refiere a un aparato por medio del cual puede efectuarse el proceso.

Se sabe que con la epoxidación de olefinas con hidroperóxidos para dar oxiranos, la selectividad de la formación de oxiranos disminuye significativamente y aumenta el nivel de reacciones secundarias indeseables con el aumento de la conversión de olefina. Para lograr una alta selectividad por encima de 95% no obstante esto, estas reacciones son, especialmente a escala industrial, por tanto, preferentemente efectuadas solamente hasta una transformación de la olefina de alrededor de 85 a 95%.

También se revela el proceso para separar de la reacción la olefina que no reacciona y después recircularla al proceso de oxidación (epoxidación) . Asi pues, se ha propuesto un proceso en el cual se separa una mezcla de gases que contiene la olefina y oxigeno procedente de la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno que se utiliza como hidroperóxido durante la epoxidación, y se absorbe la olefina de la mezcla de gases en un medio liquido de absorción. En este proceso, una cantidad suficiente de gas inerte se agrega al oxigeno para prevenir la formación de mezclas de gases inflamables. En una modalidad preferente, este proceso se utiliza para recuperar propeno a partir de la reacción de propeno o peróxido de hidrógeno para formar óxido de propeno. El gas inerte utilizado preferentemente es metano y el medio de absorción liquido utilizado es preferentemente una mezcla que incluye isopropanol y agua (EP-B 0 719 768) .

En este proceso, la baja solubilidad de la olefina en el agua contenida en el isopropanol tiene un efecto desfavorable. Por esta razón, tienen que ser utilizadas cantidades relativamente grandes de absorbente para poder recuperar la olefina por absorción del flujo del gas residual. Además, no es económico agregar otro gas, en particular metano, además del flujo de gas residual a la columna utilizada para la absorción.

Es un propósito de la presente invención proporcionar un mejor proceso para recuperar la olefina utilizada en la epoxidación de olefinas a oxiranos, por medio del cual sea posible lograr la recuperación de la olefina del flujo de gas residual más efectivamente en comparación con el proceso de la técnica anterior.

Nosotros hemos encontrado que este objetivo es alcanzado por compresión, con enfriamiento, del flujo de gas residual formado durante la epoxidación de una olefina con hidroperóxido para formar oxirano, separando la olefina presente en el flujo de gas residual por destilación y recirculándola al proceso de epoxidación.

La presente invención, por consiguiente, proporciona un proceso para la recirculación continua de la olefina que no haya reaccionado durante la epoxidación de las olefinas con hidroperóxido para formar oxiranos y que está presente en el flujo de gas residual que se forma durante la epoxidación, el proceso incluye los pasos (i) a (iii) (i) comprimir y enfriar el flujo de gas residual, (ii) separar la olefina por destilación del flujo de gas residual obtenido en el paso (i) , (iii) epoxidar con hidroperóxido la olefina separada en el paso (ii) .

En el proceso en la presente invención, no es necesario alimentar un gas inerte en el aparato de separación durante el paso de la separación de la olefina para evitar mezclas explosivas. Se omite la separación de la olefina a través de una planta de absorción. Además, el proceso de la presente invención permite separar la olefina del flujo de gas residual con un alto rendimiento a un costo relativamente bajo utilizando una sola destilación. En vista de que el proceso puede operarse continuamente, es especialmente ventajoso para uso industrial.

De acuerdo con la técnica anterior, la epoxidación de olefinas utilizando hidroperóxido puede efectuarse en uno o más pasos. Estos procesos, y también el proceso industrial, están descritos, por ejemplo, en WO 00/07955.

Para separar los oxiranos que se forman durnate la oxidación, es posible utilizar, por ejemplo, columnas de destilación. En este caso, los flujos de gas residual se obtienen en la parte superior de las columnas. Estos flujos de gas residual siempre contienen la olefina que no haya reaccionado y una pequeña cantidad de oxígeno que procede de la reacción de descomposición del hidroperóxido utilizado. Para mejorar la regulación de la destilación, se acostumbra utilizar gases inertes, preferentemente nitrógeno. Debido a que estos igualmente se separan en la parte superior de las columnas, los flujos de gas residual además contienen estos gases. Por consiguiente, en el proceso de la presente invención no es necesario alimentar un gas adicional en la planta de absorción para evitar mezclas explosivas.

En general, es suficiente enfriar el flujo de gas residual preferentemente a desde 0 a 70°C, más preferentemente de 15 a 55°C, en particular de 30 a 40°C, en el paso (i) .

Estos intervalos de temperatura pueden, por ejemplo, establecerse utilizando agua como refrigerante. compresión puede efectuarse utilizando aparatos habituales, por ejemplo, compresores de pistón, compresores de diafragma, compresores de hélice y compresores rotatorios.

La compresión se efectúa preferentemente no en una etapa sino en varias etapas, con enfriamiento entre las etapas de compresión. Este procedimiento tiene la ventaja de que la temperatura final de la compresión puede mantenerse dentro del intervalo permisible.

En una modalidad preferida del proceso, la compresión del flujo de gas residual se efectúa en dos etapas .

Después de la compresión, el flujo de gas residual está entonces preferentemente a una presión de, desde 2 a 30 bar, más preferentemente de 10 a 25 bar, en particular de 12 a 20 bar. En una modalidad del proceso de la presente invención, el flujo de gas residual en efecto se enfria a una temperatura de 0 a 70°C y se comprime a una presión de 20 a 30 bar en el paso (i) .

El flujo de gas residual que ha sido pretratado por enfriamiento y compresión entonces es alimentado a una columna de destilación, la cual puede ser de un tipo convencional. Estas columnas son, por ejemplo, las columnas de rectificación, preferentemente con 3 a 20 platos teóricos, más preferentemente de 5 a 10 platos teóricos. Estas pueden, por ejemplo, ser configuradas como columnas empacadas que contienen empaque aleatorio u ordenado, como columnas de charola o como columnas que tienen partes internas rotatorias.

El flujo de gas residual comprimido es alimentado continuamente en la columna. El punto de alimentación puede ser en la región media de la columna. Dependiendo de las propiedades físicas de la mezcla que va a ser separada, se seleccionan la presión y la temperatura, por ejemplo en los intervalos descritos arriba, para que se realice la vaporización parcial de la mezcla que va a ser separada. La olefina puede ser separada del flujo de gas residual como componente de elevado punto de ebullición en la parte inferior de la columna y los componentes de bajo punto de ebullición, por ejemplo los gases inertes u otros subproductos volátiles formados en la reacción presente en el flujo de gas residual, pueden ser destilados por la parte superior de la columna.

Como resultado de la proporción de los gases inertes presentes en el flujo de gas residual, la separación procede fuera del intervalo en el cual pueden formarse mezclas explosivas con el oxigeno. Por esta razón, resulta innecesaria la introducción de otros gases en el paso de destilación (ii) para prevenir la formación de las mezclas explosivas.

Los gases originalmente presentes en el flujo de gas residual que se obtienen junto con los de bajo punto de ebullición pueden, por ejemplo, pasar a combustión.

La olefina obtenida en la parte inferior de la columna preferentemente se obtiene en una pureza de al menos 90%. Generalmente esta puede ser alimentada sin otros pasos de purificación a la epoxidación con hidroperóxidos .

En el proceso de la presente invención, es particularmente ventajoso que la olefina pueda ser recirculada al proceso de epoxidación en la cantidad que se separa del flujo de gas residual a partir de la epoxidación. Esto hace posible un proceso que opera continuamente, el cual es extremadamente económico.

En particular, el proceso de la presente invención puede efectuarse venta osamente para la separación de propeno a partir del flujo de gas residual procedente de la oxidación de propeno a óxido de propeno.

Como se mencionó antes, el flujo de gas residual contiene propeno junto con gases inertes, en particular nitrógeno, y una pequeña cantidad de oxigeno.

En la epoxidación de propeno a óxido de propeno, no es necesario usar propeno de alta pureza, en cambio, es posible utilizar propeno "grado químico". Este propeno contiene propano, siendo la relación en volumen de propeno a propano de alrededor de 97:3 a 95:5.

En una modalidad particularmente preferida del proceso de la presente invención, el flujo de gas residual contiene propeno a partir de la epoxidación de propeno a óxido de propeno como olefina y propano.

En esta modalidad del proceso de la presente invención, el flujo de gas residual preferentemente es enfriado a temperatura desde 30°C a 40°C y se comprime a una presión de desde 12 hasta 20 bar. Son particularmente preferidos una temperatura alrededor de 35°C y una presión de alrededor de 16 bar.

Este flujo de gas residual comprimido es alimentado en una columna de destilación, preferentemente en un punto cercano al plato teórico más alto, para los propósitos de la separación en el paso (ii) . La elección de un punto de alimentación preferido induce a que la columna sea operada virtualmente como una columna de destilación pura. Como resultado, la mezcla de gases que se vaporiza dentro de la columna se enriquece solo ligeramente con los componentes de alto punto de ebullición.

Esto resulta en una rápida y buena separación de la fracción que contiene hidrocarburos que incluye propeno y propano como productos de la parte inferior de la columna, mientras que los gases inertes que son los productos volátiles adicionales formados en la epoxidación, presente en el gas residual, destilan como la fracción de bajo punto de ebullición en la parte superior de la columna. Al menos el 93% de los hidrocarburos puede ser separado del flujo de gas residual. La fracción de bajo punto de ebullición entonces contiene solamente bajas concentraciones de hidrocarburos, preferentemente menos de 7% en peso del total de los componentes presentes en la fracción de bajo punto de ebullición.

La corriente incluye los componentes propeno y propano que se obtienen en la parte baja de la columna y pueden subsecuentemente ser separados en los componentes propeno y propano en un separador de C3 como se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. ?22, página 214. La separación puede efectuarse en una columna a una presión de desde alrededor de 15 a 25 bar. La separación también puede efectuarse en un separador de C3 en forma de columnas térmicamente acopladas. Estas pueden, por ejemplo, operarse a una presión de alrededor de 15 ó 25 bar. El propeno se obtiene en la parte superior mientras que el propano se obtiene en el fondo.

El propeno puede entonces ser regresado a la epoxidación con hidroperóxido . El propano puede ser utilizado como fuente de energía en la generación de vapor .

Ejemplos de las olefinas que pueden separase por medio del proceso de la presente invención de los flujos de gas residual que se forman durante la epoxidación de estas olefinas con hidroperóxido para formar los correspondientes oxiranos son los compuestos siguientes: etano, propano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos, piperileno, hésenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetradecano a eicoseno, tripropeno y tetrapropeno, polibutadienos, poliisobutenos, isopreno, terpenos, geraniol, linalool, acetato de linalilo, metilenciclopropano, ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno, ciclohepteno, vinilciclohexano, viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenceno, ciclododeceno, diclododecatrieno, estilbeno, dife ilbutadieno, vitamina ?, beta-caroteno, fluoruro de vinilideno, haluros de alilo, cloruro de crotilo, cloruro de metalilo, diclorobuteno, alcohol alilo, alcohol metalilo, butenoles, butenedioles, ciclopentanodioles, pentenoles, octaditienoles, tridecenoles, esteroides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos carboxilicos insaturados tales como ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido vinil acético, ácidos grasos insaturados como ácido oleico, ácido linoléico, ácido palmitico, ácidos y grasas de origen natural.

En el proceso de la presente invención se prefiere utilizar olefinas que son gaseosas bajo condiciones normales o tienen puntos de ebullición debajo de 150°C. Estas son preferentemente olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. Se da particular preferencia al uso de eteno, propeno y buteno. Es más preferido el uso de propeno .

Los hidroperóxidos que pueden ser utilizados para la epoxidación son todos los hidroperóxidos que se conocen de técnicas anteriores y que son adecuados para reaccionar con la olefina. Ejemplos de estos hidroperóxidos son el hidroperóxido de terbutilo y el hidroperóxido de etilbenceno . El peróxido de hidrógeno puede también ser utilizado como hidroperóxido, por ejemplo en una solución acuosa.

Los flujos de gas residual también proceden de los procesos de oxidación en los cuales se cataliza la reacción de la olefina con el hidroperóxido, por ejemplo con catalizadores heterogéneos.

En una modalidad particularmente preferida del proceso de la presente invención, el propeno se separa de un flujo de gas residual obtenido durante la epoxidación catalizada heterogéneamente del propeno con el peróxido de hidrógeno para obtener óxido de propeno .

La invención también proporciona un aparato para efectuar el proceso de la presente invención, el cual incluye al menos un reactor para preparar óxido de propeno, al menos un aparato para comprimir el flujo de gas residual, al menos una columna de destilación para separar el propeno y el propano del flujo de gas residual y un separador de C para separar el propeno y el propano .

El diagrama de flujo mostrado en la figura indica cómo el propeno puede ser recuperado de la epoxidación (oxidación) de propeno a óxido de propeno por el proceso de la presente invención, efectuando la compresión en dos etapas con enfriamiento intermedio.

Lista de caracteres de referencia para la figura A Epoxidación de gas residual B Compresor W Intercambiador de calor I Gases inertes (N2) , 02 B Columna de destilación C Separador C3 P Propano y otros posibles de alto punto de ebullición C3" Propeno "grado químico"

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para la recirculación continua de una olefina que no haya reaccionado con hidroperóxido para formar oxiranos durante la epoxidación de olefinas y está contenida en el flujo de gas residual que se produce durante la epoxidación, el cual incluye los pasos (i) a (iii) (i) comprimir y enfriar el flujo de gas residual, (ii) separar por destilación la olefina del flujo de gas residual obtenido en el paso (i), (iii) epoxidar con hidroperóxido la olefina separada en el paso (ii) . El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso (i) el flujo de gas residual se comprime a una presión de desde 2 a 30 bar y se enfria a temperatura desde 0 a 70°C. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la compresión se efectúa en al menos dos etapas durante el paso (i) . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el flujo de gas residual incluye propeno y propano. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque en el paso (i) , el flujo de gas residual se enfria a temperatura desde 30 a 40°C y se comprime a una presión de desde 12 a 20 bar. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la mezcla de propeno y propano obtenida en la parte inferior de la columna después de la destilación, en el paso (ii), se separa en propeno y propano en un separador de C3. Un aparato para efectuar un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, el cual incluye un reactor para preparar óxido de propeno, al menos un aparato para comprimir el flujo de gas residual, al menos una columna de destilación para separar propeno y propano del flujo de gas residual y un separador C3 para separar propeno y propano.