CN104140528A - 一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法 - Google Patents
一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法，利用叔丁基二甲基氯硅烷对易氧化且溶解性能差的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐单体中的活泼氨基和羟基进行化学改性，得到硅烷官能团保护的单体，增加其在有机溶剂中的溶解性以及稳定性；同时，采用对苯二甲酰氯和两羟基POSS进行酰化反应，使得含有规整笼状结构POSS的末端活泼羟基转化为酰氯基团；最后，将硅烷官能团保护的单体与末端酰化POSS、对苯二甲酰氯溶于有机溶剂中进行缩聚反应，采用化学方法将笼状结构POSS单体化学键接到PBO主链上制得嵌段共聚物。本发明所制备的嵌段共聚物具有良好的溶解性及成膜性，并兼具优异的耐高温性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法。
背景技术
随着航空技术的发展，对材料耐高温性能及抗腐蚀性能提出了更高的要求，因此，发展加工性能良好、轻质、耐高温及抗腐蚀高分子复合材料迫在眉睫。聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)被誉为21世纪超级纤维，其主链含有苯环和杂环结构，分子链呈梯形刚性结构，且分子结构单元上的双噁唑环和苯环耦合，在苯环大π键共轭作用下，芳香性不高的噁唑环稳定性得到了很大的提高，表现出优异的耐高温、阻燃、耐辐射、绝缘性及机械强度等性质。热变形温度高达430℃，在氮气中600℃以下基本没有失重，最高分解温度可超过650℃，是开发耐高温复合材料非常理想的基体树脂候选材料。然而由于PBO分子梯型结构的高度刚性，因此其结构上呈化学惰性、粘结性能较差，全芳型的PBO除强酸性溶剂如多聚磷酸(PPA)外只能溶于极少数的有机溶剂，使得加工成型比较困难；同时在脱除溶剂的过程中破坏了PBO结构，使得材料的力学性能降低。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有形如(RSiO1.5)n(其中n＝6，8，10，12等偶数)的结构式，骨架部分由Si-O-Si组成，R基团可以是氢原子、烷基、芳基等惰性基团或氨基、羟基、乙烯基、环氧基等活性基团，因此POSS兼有无机纳米粒子以及有机化合物的性质，是一种新型的纳米杂化材料。POSS分子上连接的有机基团使其与聚合物及有机单体在分子尺寸具有很好的相容性，同时活性基团可促使POSS单体进行接枝或聚合反应，使其化学键接到聚合物上。笼状结构上含有的Si-O-Si有机/无机杂化框架，使得材料在受到侵蚀时，可分解生成致密惰性层，表现出优异的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术存在的缺陷，提供一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法，采用缩聚反应将含活性基团的POSS单体以化学方法键接到PBO主链上，实现PBO-POSS结构-功能一体化。该嵌段共聚物兼具优异的耐高温性能和溶解性能，由于其在常见的有机溶剂中呈均匀稳定的分散状态，使得成膜性和加工性得到了很大的提高。所制备的嵌段共聚物具有良好的溶解性及成膜性，并兼具优异的耐高温性能和力学性能。其具体技术方案为：
一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.13g 4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及100mL DMF加入到带有进气口及磁力搅拌棒的无水无氧Schlenk瓶内，7.50g叔丁基二甲基氯硅烷溶解于100mL无水DMF中，使其完全溶解。快速搅拌下将硅烷溶液及27.3g缚酸剂三乙胺分别滴加到上述Schlenk瓶内，滴加完全后形成棕黄色悬浮液。密封反应装置，室温搅拌12h。反应终止后，抽滤得到黄色固体，去离子水洗涤多次，将得到的固体产物在真空干燥箱内80℃干燥24h，制备得到TBS-DAR；
(2))氩气保护下，溶有5g对苯二甲酰氯的20mL无水CH2Cl2以及1.25g缚酸剂三乙胺滴加到无水无氧的Schlenk瓶内，搅拌30min，5g两羟基POSS溶解于40mL无水CH2Cl2，快速搅拌下，逐滴滴加到上述混合溶液中，黄色澄清溶液中逐渐生成少量白色沉淀，密封反应装置，室温反应12h。反应终止后，以二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱层析进行提纯，旋蒸得到白色油脂状固体，即为酰化POSS；
(3)氩气保护下，1.0mmol TBS-DAR和5mLN-甲基吡咯烷酮滴加到Schlenk管内。将1.0mmol酰化POSS溶于5mL N-甲基吡咯烷酮，逐滴滴加到Schlenk管内。密封反应装置，30℃下搅拌24h。反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得到新型PBO-POSS前驱聚合物1；
(4)取100mg PBO-POSS溶解于2mL的DMF中，将得到的均匀稳定溶液滴加到无尘干燥的烧杯内，置于鼓风干燥箱内120℃干燥4h。待干燥箱降至室温，滴加10mL去离子水浸没薄膜，20min后薄膜即可剥离下来；
(5)将制备得到的前驱聚合物薄膜置于程序温控高温管式炉内，惰性气体Ar保护下，设定如下的升温程序：30～200℃，200℃保温1h；200～250℃，250℃保温1h；250～300℃，300℃保温1h；300～350℃，350℃保温1h。上述升温阶段的升温速率均为5℃/min，Ar流通下管式炉自然冷却，使前驱体进一步脱除硅烷保护基团并发生闭环脱水反应，最终得到新型PBO-POSS共聚物。
优选地，调节反应步骤(3)中TBS-DAR、酰化POSS及对苯二甲酰氯的摩尔比，得到不同组分的新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1)操作简单，步骤少，实验条件要求低；2)制得的PBO-POSS前驱聚合物在有机溶剂中具有优良的溶解性以及成膜性；3)适合制备不同组分的PBO-POSS嵌段共聚物。
本发明的创新点在于采用缩聚反应将结构规整的笼状结构POSS单体化学键接到耐热性能优良的PBO主链上，将有机/无机纳米杂化材料与芳香杂环化合物的优良性能协同起来，实现了材料的结构-功能一体化。通过引入叔丁基二甲基氯硅烷，制备得到硅烷官能团保护的PBO-POSS前驱聚合物，该前驱聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性及成膜性，具有优异的加工性能，最后经过程序温控高温处理脱除硅烷保护基团及闭环脱水反应即得到新型PBO-POSS共聚物。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4、5中TBS-DAR、酰化POSS、功能化PBO-POSS前驱聚合物及新型PBO-POSS共聚物的合成示意图。
图2为本发明实施例1、2、3、4、5中TBS-DAR的1H NMR图。
图3为本发明实施例1、2、3、4、5中酰化POSS的1H NMR图。
图4为本发明实施例1、2、3、4、5中PBO-POSS前驱聚合物的FT-IR图。
图5为本发明实施例1、2、3、4、5中PBO-POSS前驱聚合物薄膜热处理前后的TG曲线，其中图5a为处理前，图5b为处理后。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
本发明发明思路是：利用叔丁基二甲基氯硅烷对易氧化且溶解性能差的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐单体中的活泼氨基和羟基进行化学改性，得到硅烷官能团保护的单体，增加其在有机溶剂中的溶解性以及稳定性；同时，采用对苯二甲酰氯和两羟基POSS进行酰化反应，使得含有规整笼状结构POSS的末端活泼羟基转化为酰氯基团；最后，将硅烷官能团保护的单体与末端酰化POSS、对苯二甲酰氯溶于有机溶剂中进行缩聚反应，采用化学方法将笼状结构POSS单体化学键接到PBO主链上制得嵌段共聚物。通过调节单体浓度、反应温度、反应时间等因素，通过对反应体系的粘度进行监测，研究不同聚合条件对产物耐热性能及成膜性的影响，并以此为依据对合成工艺进行优化，找出最佳反应条件，合成出分子量高、分子量分布窄，在有机溶剂(DMF，NMP、DMSO等)中具有良好溶解性和成膜性的PBO-POSS前驱聚合物，对合成产物采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)进行结构表征。同时，利用前驱聚合物良好的溶解性进行成膜，研究了成膜方法和成膜条件，制备出均一连续的前驱聚合物薄膜，对该薄膜采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力电子显微镜(AFM)及X-射线光电子能谱(XPS)进行表面形态分析及表面化学分析。最后对前驱物膜进行程序温控高温处理，使前驱体进一步脱除硅烷保护基团并发生闭环脱水反应，最终得到新型PBO-POSS共聚物，并采用热失重分析仪(TGA)和差式扫描量热仪(DSC)测试其热性能。
实施例1：
(1)TBS-DAR的合成：
将2.13g 4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(DAR)及100mL DMF加入到带有进气口及磁力搅拌棒的无水无氧Schlenk瓶内，7.50g叔丁基二甲基氯硅烷(TBS)溶解于100mL无水DMF中，使其完全溶解。快速搅拌下将TBS溶液及27.3g缚酸剂三乙胺(TEA)分别滴加到上述Schlenk瓶内，滴加完全后形成棕黄色悬浮液。密封反应装置，室温搅拌12h。反应终止后，抽滤得到黄色固体，去离子水洗涤多次，将得到的固体产物在真空干燥箱内80℃干燥24h，制备得到TBS-DAR。
(2)酰化POSS的制备：
氩气保护下，溶有5g对苯二甲酰氯的20mL无水CH2Cl2以及1.25g缚酸剂三乙胺(TEA)滴加到无水无氧的Schlenk瓶内，搅拌30min，5g两羟基POSS溶解于40mL无水CH2Cl2，快速搅拌下，逐滴滴加到上述混合溶液中，黄色澄清溶液中逐渐生成少量白色沉淀，密封反应装置，室温反应12h。反应终止后，以二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱层析进行提纯，旋蒸得到白色油脂状固体，即为酰化POSS。
(3)功能化PBO-POSS前驱聚合物1的制备：
氩气保护下，TBS-DAR(0.597g，1.0mmol)和5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加到Schlenk管内。将酰化POSS(1.225g，1.0mmol)溶于5mL NMP中，逐滴滴加到Sehlenk管内。密封反应装置，30℃下搅拌24h。反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得到新型PBO-POSS前驱聚合物1。
(4)PBO-POSS前驱聚合物薄膜的制备
取100mg PBO-POSS溶解于2mL的DMF中，将得到的均匀稳定溶液滴加到无尘干燥的烧杯内，置于鼓风干燥箱内120℃干燥4h。待干燥箱降至室温，滴加10mL去离子水浸没薄膜，20min后薄膜即可剥离下来。
(5)PBO-POSS前驱聚合物薄膜的热处理
将制备得到的前驱聚合物薄膜置于程序温控高温管式炉内，惰性气体Ar保护下，设定如下的升温程序：30～200℃(5℃/min)，200℃保温1h；200～250℃(5℃/min)，250℃保温1h；250～300℃(5℃/min)，300℃保温1h；300～350℃(5℃/min)，350℃保温1h，Ar流通下管式炉自然冷却，使前驱体进一步脱除硅烷保护基团并发生闭环脱水反应，最终得到新型PBO-POSS共聚物。
实施例2：
注：在本专利中TBS-DAR、酰化POSS及PBO-POSS前驱聚合物薄膜的制备及热处理与实施例1描述的均一致，在以下的实施案例中只介绍功能化PBO-POSS前驱聚合物的制备。
功能化PBO-POSS前驱聚合物2的制备：
氩气保护下，TBS-DAR(0.597g，1.0mmol)和5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加到Schlenk管内，将酰化POSS(0.6125g，0.5mmol)与对苯二甲酰氯(0.1020g，0.5mmol)溶于5mL NMP中，逐滴滴加到Schlenk管内。密封反应装置，30℃下搅拌24h。反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得新型PBO-POSS前驱聚合物2。
实施例3：
功能化PBO-POSS前驱聚合物3的制备：
氩气保护下，TBS-DAR(0.597g，1.0mmol)和5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加到Schlenk管内，将酰化POSS(0.2450g，0.2mmol)与对苯二甲酰氯(0.1630g，0.8mmol)溶于5mLNMP中，逐滴滴加到Schlenk管内。密封反应装置，30℃下搅拌24h。反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得到新型PBO-POSS前驱聚合物3。
实施例4：
功能化PBO-POSS前驱聚合物4的制备：
氩气保护下，TBS-DAR(0.597g，1.0mmol)和5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP))滴加到Schlenk管内，将酰化POSS(0.1225g，0.1mmol)与对苯二甲酰氯(0.1830g，0.9mmol)溶于5mLNMP中，逐滴滴加到Schlenk管内。密封反应装置，30℃下搅拌24h。反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得到新型PBO-POSS前驱聚合物4。
实施例5：
功能化PBO-POSS前驱聚合物5的制备：
氩气保护下，TBS-DAR(0.597g，1.0mmol)和5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加到Schlenk管内，将酰化POSS(0.0620g，0.05mmol)与对苯二甲酰氯(0.1930g，0.95mmol)溶于5mL NMP中，逐滴滴加到Schlenk管内。密封反应装置，30℃下搅拌24h。反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得到新型PBO-POSS前驱聚合物5。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种新型对苯撑苯并二噁唑-倍半硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2.13g 4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及100mL DMF加入到带有进气口及磁力搅拌棒的无水无氧Schlenk瓶内，7.50g叔丁基二甲基氯硅烷溶解于100mL无水DMF中，使其完全溶解；快速搅拌下将硅烷溶液及27.3g缚酸剂三乙胺分别滴加到上述Schlenk瓶内，滴加完全后形成棕黄色悬浮液；密封反应装置，室温搅拌12h；反应终止后，抽滤得到黄色固体，去离子水洗涤多次，将得到的固体产物在真空干燥箱内80℃干燥24h，制备得到TBS-DAR；
(2))氩气保护下，溶有5g对苯二甲酰氯的20mL无水CH2Cl2以及1.25g缚酸剂三乙胺滴加到无水无氧的Schlenk瓶内，搅拌30min，5g两羟基POSS溶解于40mL无水CH2Cl2，快速搅拌下，逐滴滴加到上述混合溶液中，黄色澄清溶液中逐渐生成少量白色沉淀，密封反应装置，室温反应12h；反应终止后，以二氯甲烷为淋洗剂，过硅胶柱层析进行提纯，旋蒸得到白色油脂状固体，即为酰化POSS；
(3)氩气保护下，1.0mmol TBS-DAR和5mL N-甲基吡咯烷酮滴加到Schlenk管内；将1.0mmol酰化POSS溶于5mLN-甲基吡咯烷酮，逐滴滴加到Schlenk管内；密封反应装置，30℃下搅拌24h；反应结束后，将得到的酒红色液体滴加到200mL去离子水中，得到灰黑色沉淀，去离子水洗涤多次，抽滤，真空干燥箱内80℃干燥24h，得到新型PBO-POSS前驱聚合物1；
(4)取100mg PBO-POSS溶解于2mL的DMF中，将得到的均匀稳定溶液滴加到无尘干燥的烧杯内，置于鼓风干燥箱内120℃干燥4h；待干燥箱降至室温，滴加10mL去离子水浸没薄膜，20min后薄膜即可剥离下来；
(5)将制备得到的前驱聚合物薄膜置于程序温控高温管式炉内，惰性气体Ar保护下，设定如下的升温程序：30～200℃，200℃保温1h；200～250℃，250℃保温1h；250～300℃，300℃保温1h；300～350℃，350℃保温1h；上述升温阶段的升温速率均为5℃/min，Ar流通下管式炉自然冷却，使前驱体进一步脱除硅烷保护基团并发生闭环脱水反应，最终得到新型PBO-POSS共聚物。
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