CN1251848A - 双马来酰亚胺共聚改性剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种双马来酰亚胺共聚改性剂,其特点是该改性剂的分子结构中既含氰基、又含芳香结构,同时具有柔性的氧醚键和反应性的烯丙基(丙烯基)。它由烯丙基苯酚与2,6－二取代苯甲腈等溶于极性非质子溶剂中,在碱存在下,于温度150～200℃反应4—10小时制得。所获含烯丙基(或丙烯基)芳醚腈与双马来酰亚胺共聚,改性树脂较纯双马来酰亚胺自聚物的剪切强度和冲击强度有大幅度提高,而热稳定性则下降幅度不大。可用作高性能复合材料基体树脂和耐高温粘合剂等,有显著的经济效益和社会效益。
Description
本发明涉及一种双马来酰亚胺共聚改性剂，具体而言，含烯丙基(或丙烯基)芳醚腈及其制备方法。属于特种高分子材料的合成及应用领域。
通用的二苯甲烷双马来酰亚胺树脂因其价廉和综合性能较好，作为先进复合材料基体树脂，耐高温粘合剂和清漆等，广泛用于航空航天和电子电气领域。但是，这类树脂的缺点是性脆，对金属等基材粘结力不理想，因此，在使用中，往往要对其进行改性。
常用的改性剂主要有：烯丙基苯酚类、橡胶和热塑性树脂(雷毅等，热固性树脂1993，4，39)。这些改性剂可提高双马来酰亚胺的韧性，但改性树脂的剪切强度并未大幅度提高，某些改性剂还会导致树脂耐热性大幅度降低。
Stenzenberger，Eisenbarth等(High performance polymers 1989，1(2)，133-144；Ger offen DE 3827120，1990)用2-烯丙基苯酚分别和4，4’-二卤苯砜(酮)，2，6-二氯吡啶及偏苯二甲酸酐作用，合成了一系列新型的含烯丙基(或丙烯基)的双马来酰亚胺共聚单体。双马来酰亚胺经这些单体改性后，冲击强度大大提高，耐热性下降幅度不大，且树脂吸水率明显降低。但剪切强度也未见有较大提高。
改善树脂粘接性的有效途径是在树脂中增加可与基材发生化学作用和较强物理作用的极性基团。本发明正是基于这一点，合成含氰基的活性单体，使之与双马来酰亚胺共聚，从而将极性很大的氰基引入双马来酰亚胺树脂，以增加树脂的粘接强度。
在双马来酰亚胺树脂中引入氰基等活性基团的简便方法是将双马来酰亚胺与羧基封端的丁腈橡胶共混，但此法往往导致改性树脂耐热性的大幅度下降。
本发明的目的是针对现存技术的不足而提供一种双马来酰亚胺共聚改性剂，其特点是合成含氰基，又含芳香结构，同时具有柔性的氧醚键的共聚改性剂。该产物与双马来酰亚胺共聚后，改性树脂热稳定性下降幅度不大，而力学性能则有大幅度提高。
本发明的目的由以下措施来实现
双马来酰亚胺共聚改性剂的配方组份(按重量计)为：
2，6-二取代苯甲腈(可用2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈，2，6-二硝基苯甲腈，2-硝基-6-氟苯甲腈和/或2-硝基-6-氯苯甲腈至少一种)。 1-65份
烯丙基苯酚(可用2-烯丙基苯酚，3-烯丙基苯酚，4-烯丙基苯酚和/或2-烯丙基萘酚至少一种)。 1.5-150份
二元酚(可用双酚A，4，4’-二羟基二苯砜，4，4’-二羟基二苯酮，4，4，-二羟基二苯醚，4，4’-二羟基二苯硫醚，4，4’-二羟基联苯，酚酞，对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，1，8-二羟基萘和/或1，4-二羟基萘至少一种)。 0-30份
溶剂(可用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和/或六甲基磷酰胺至少一种)。 3-200份
碳酸钠 1-140份
本发明合成的双马来酰亚胺共聚改性剂的化学结构式为：式中，m＝0-2；n＝0-2；m＝n，m≠n；R＝烯丙基，丙烯基； 
R1＝R2；R1≠R2。
将2，6-二取代苯甲腈1-65份，烯丙基苯酚1.5-150份和第三组分二元酚0-30份，溶剂3-200份，加入带有搅拌器，油水分离器，回流冷凝器、温度计和氮气管的反应器中，通氮搅拌至固体物全部溶解，继续通氮15分钟后，加入无水碳酸钠1-40份，采用苯或甲苯作带水剂，除尽体系中酚与碱作用生成的水，然后在温度150～200℃下反应4-10小时，即可获得高收率的含烯丙基(或丙烯基)芳醚腈。由于碱作用下，烯丙基易异构化为丙烯基，故本发明的产物主要是丙烯基芳醚腈。
将获得的烯丙基(或丙烯基)芳醚腈和双马来酰亚胺以0.01～1.5重量比共聚，共聚产物与纯双马来酰亚胺的自聚产物相比，剪切强度和冲击强度有较大幅度的提高，而热稳定性则下降幅度不大。可作为热熔胶；共聚物溶于极性有机溶剂，可作为玻璃纤维和碳纤维增强的先进复合材料。
本发明具有如下优点；
1.原料来源广、成本低、后处理方便、合成收率较高。
2.本发明的产物作为二苯甲烷双马来酰亚胺的共聚改性剂，可使双马来酰亚胺的冲击强度和剪切强度得到较大幅度的提高，而热稳定性则下降幅度不大，详见表1所列数据。
表1为改性树脂与纯二苯甲烷双马来酰亚胺树脂的力学性热性能比较。
3.改性双马来酰亚胺树脂可用作高性能复合材料基体树脂和耐高温粘合剂等，有广阔的应用实施前景。
实施例
以下是通过实施例对本发明进行的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的以上内容作出一些非本质的改进和调整。
1.将二甲基乙酰胺200毫升，甲苯100毫升，2-烯丙基苯酚135.0克和2，6-二氟苯甲腈69.5克加入带有搅拌器、油水分离器、回流冷凝器、温度计和氮气管的三口烧瓶中，通N2，搅拌至固体物全部溶解，继续通N2，15分钟后，加入无水Na2CO3 106.0克，于温度120℃搅拌反应2小时后，升温至140℃，分水至化学计量，再升温蒸出甲苯，体系温度升至160℃，保持反应8小时。降温至室温后，反应物于搅拌下倾入2立升冰水混合物中，沉淀物用水洗至中性，尽量压干后溶于二甲基乙酰胺中，溶液再倾入水中，析出沉淀压干，如此重复处理两次，沉淀物真空干燥2小时(80℃/0.095MPa)得浅黄色固体156克，收率85％，熔点154-157℃，乙醇-水(1∶1)重结晶后，得白色略黄针状结晶，熔点158-160℃，红外光谱(cm-1)966(丙烯基)，1105，1185，1219，1246(醚键)，2225(氰基)，2926(甲基)。3098，3036(-C＝C-)元素分析，C25H21O2N，计算值C 81.74％，H 5.72％，N3.81％，测定值：C 82.02％，H 5.74％，N 3.74％。
2.将N-甲基吡咯烷酮150毫升、甲苯100毫升、2-烯丙基苯酚135.0克和2，6-二氯苯甲腈86.0克加入带有搅拌器、油水分离器、回流冷凝器、温度计和氮气管的三口烧瓶中，通N2，搅拌至固体物全部溶解，继续通N2 15分钟后，加入无水Na2CO3 106.0克。于温度120℃搅拌反应2小时后，升温至150℃，分水至化学计量，再升温蒸出甲苯，体系温度升至170℃，保持反应4小时；然后再升温至190℃反应4小时。降温至室温后，反应物在搅拌下倾入2立升冰水混合物中。沉淀按实例1方法处理，粗产物143克，熔点153-156℃，收率78％。乙醇-水重结晶后，产物熔点158-160℃。红外光谱及元素分析结果证实为实例1相同的化合物。
3.将2，6-二氟苯甲腈69.5克、2-烯丙基苯酚135.0克、双酚A57.0克、N-甲基吡咯烷酮250毫升和甲苯100毫升加入带有搅拌器、油水分离器、回流冷凝器、温度计和氮气管的三口烧瓶中，通N2，搅拌至固体物全部溶解，继续通N2 15分钟后，加入无水Na2CO3 132.5克。于温度120℃搅拌反应2小时后，升温至150℃，分水至化学计量，再升温蒸出甲苯，体系温度升至170℃，保持反应4小时；然后再升温至190℃反应4小时。降温至室温后，反应物在搅拌下倾入2立升冰水混合物中。沉淀按实例1方法处理后，得米黄色固体130克。熔点155-171℃。
实例1、2和3所用原料2，6-二卤苯甲腈均为工业品，使用前经升华或乙醇重结晶纯化。2-烯丙基苯酚按萨沃尔金法(M.M.萨沃尔金，塑料(俄文)，10-11(6)，1984)由苯酚和氯丙烯先合成苯基烯丙基醚，再由苯基烯丙基醚经Claisen重排制得。沸点220℃/760mmHg，液相色谱纯度98％。
4.实例1或2所获产物31.0克和二苯甲烷双马来酰亚胺30.0克混合，并于玻璃皿中研细，过筛(212μm)后，共混物置于100毫升三口瓶中，于温度160℃油浴中加热，瓶内物熔化后，迅速开动搅拌，至熔化物透明均匀后，迅速将其倾入由铝箔制成的托盘中。盘中物冷却后，为黑红色透明固体，此即预聚树脂。冲击和剪切试样由预聚树脂按常规方法制备。试样于温度160℃2小时，180℃ 4小时，220℃ 5小时和250℃ 1小时固化处理。
实例中预聚树脂可溶于1，4-二氧六环、二甲基乙酰胺等极性溶剂，可作为玻璃纤维和碳纤维的预浸料，用以制备层压复合材料。
实例中所用二苯甲烷双马来酰亚胺为东方绝缘材料厂生产。使用前经甲苯一次重结晶，熔点157-162℃
表1 改性树脂与纯二苯甲烷双马来酰亚胺树脂的力学性和热性能比较*
纯双马来酰亚胺 改性树脂剪切强度(MPa) 2.65 10.64冲击强度(KJ/m2) 0.84 4.51
T5(℃) 398 340
T50(℃) 487 484*(1)改性树脂组成为(重量)：二苯甲烷双马来酰亚胺30份，实施例1所获改性剂
31份。(2)T5和T50分别为固化树脂在空气中重量损失5％和50％时所对应的温度。
Claims (7)
1.一种双马来酰亚胺共聚改性剂，其特征在于该共聚改性剂的配方组份(按重量计)为：
2，6-二取代苯甲腈 1-65份
烯丙基苯酚 1.5-150份
二元酚 0-30份
溶剂 3-200份
碳酸钠 1-140份
2.按照权利要求1所述双马来酰亚胺共聚改性剂，其特征在于该共聚改性剂的化学结构式为：
式中，m＝0-2；n＝0-2；m＝n，m≠n；R＝烯丙基或丙烯基；
R1＝R2；R1≠R2。
3.按照权利要求1或2所述双马来酰亚胺共聚改性剂，其特征在于所述2，6-二取代苯甲腈为2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈，2，6-二硝基苯甲腈，2-硝基-6-氟苯甲腈和/或2-硝基-6-氯苯甲腈至少一种。
4.按照权利要求1或2所述双马来酰亚胺共聚改性剂，其特征在于所述烯丙基苯酚为2-烯丙基苯酚，3-烯丙基苯酚，4-烯丙基苯酚和/或2-烯丙基萘酚至少一种。
5.按照权利要求1或2所述双马来酰亚胺共聚改性剂，其特征在于所述二元酚为双酚A，4，4’-二羟基二苯砜，4，4’-二羟基二苯酮，4，4’-二羟基二苯醚，4，4’-二羟基二苯硫醚，4，4’-二羟基联苯，酚酞，对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，1，8-二羟基萘和/或1，4-二羟基萘至少一种。
6.按照权利要求1或2所述双马来酰亚胺共聚改性剂，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和/或六甲基磷酰胺至少一种。
7.按照权利要求1所述双马来酰亚胺共聚改性剂的制造方法，其特征在于：
将2，6-二取代苯甲腈1-65份，烯丙基苯酚1.5-150份，二元酚0-30份和溶剂3-200份加入带有搅拌器，油水分离器，回流冷凝器，温度计和氮气管的反应器中，通氮搅拌至固体物全部溶解，继续通氮15分钟后，加入无水碳酸钠1-140份，采用苯或甲苯作带水剂，除尽体系中酚与碱作用生成的水，然后在温度150-200℃下反应4-10小时，即可获得含烯丙基(或丙烯基)芳醚腈。
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