CN101580500B - 磺化芳香二萘酐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类磺化芳香二萘酐及其制备方法，在装有磁力搅拌及冷凝装置的干燥的反应器中加入非磺化芳香二萘酐，在低温下缓缓加入浓硫酸或发烟硫酸，搅拌使非磺化芳香二萘酐完全溶于浓硫酸或发烟硫酸中，构成反应溶液，然后将反应溶液加热至50～80℃反应2～10小时，反应结束后将反应物倒入冰水中，再用氯化钠进行“盐析”。固体用饱和氯化钠溶液洗涤，过滤，在真空条件下干燥，得到磺化芳香二萘酐。本发明所得的磺化芳香二萘酐与磺化或非磺化的二胺反应可以制备磺化聚酰亚胺，磺化聚酰亚胺由于其优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化芳香二萘酐及其制备方法，所得的磺化芳香二萘酐可以用作制备磺化聚酰亚胺的原料，属于有机化合物技术领域。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池膜电极的核心部件之一，它的性能好坏对整个系统的运行起着至关重要的作用。目前在质子交换膜燃料电池中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸系列薄膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时则存在甲醇渗透、导致燃料电池输出性能大大降低的问题，这些成为了DMFC实用化应用的制约因素。聚酰亚胺作为一种高性能工程塑料，具有优异的耐热性能和化学稳定性，近来有研究者将磺化聚酰亚胺用作燃料电池用质子交换膜，具有良好的导电性和阻醇性能，在直接甲醇燃料电池中极具应用前景。 这类材料基本都是由商品化的1，4，5，8-萘四酸二酐(NTDA)与磺化二胺单体聚合得到的，近几年长春应化所的丁孟贤等也用4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐(BNTDA)与磺化二胺单体聚合制备相应的磺化聚酰亚胺(Polymer，48，6210-6214)，这两种萘酐都具有很高的刚性，所合成的磺化聚酰亚胺的耐水解稳定性后者要比前者有所提高。其原因是由于NTDA合成的磺化聚酰亚胺其两个酰亚胺环位于同一个萘环上，使得酰亚胺环中羰基上碳的电子云密度降低，而BNTDA中由于两个酰亚胺环位于不同的萘环上，酰亚胺之间的相互影响变弱，相应的羰基上碳的电子云密度较高。目前有报道的磺化芳香二萘酐只有长春应化所的BNTDA的二磺化产物，而且其耐水性相对比较差，即目前磺化芳香二萘酐的品种少，性能差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型的磺化芳香二萘酐及其制备方法，所得的产物可以和非磺化二胺单体或磺化二胺单体共聚得到新的磺化聚酰亚胺。
为实现上述目的，本发明从分子结构设计和实际应用出发，合成了一种磺化芳香二萘酐，其结构如下式所示
其中，Ar2为：
本发明所合成的磺化芳香二萘酐是以非磺化芳香二萘酐单体为基本原料，以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂制备得到的，其化学反应式可表述如下：
其中，Ar1为：
其中所用的非磺化芳香二萘酐单体有：1，4-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯，4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯，2，2-双[4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷，2，2’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯，1，4-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)苯，4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)联苯，2，2’-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)联苯，1，1-双[4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]甲烷。
所合成的磺化芳香二萘酐有：1，4-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯-3-磺酸钠，4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠，2，2-双[4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷-3，3’-二磺酸钠，2，2’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-5，5’-二磺酸钠，1，4-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)苯-3-磺酸钠，4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)联苯-3，3’-二磺酸钠，2，2’-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)联苯-5，5’-二磺酸钠，1，1-双[4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯基-3，3’-二磺酸钠]甲烷。
本发明的磺化芳香二萘酐的具体制备方法如下：
在装有磁力搅拌、冷凝装置的干燥的反应器中，加入非磺化芳香二萘酐，在-5～30℃下缓缓加入浓硫酸或发烟硫酸，搅拌使非磺化芳香二萘酐完全溶于浓硫酸或发烟硫酸中，构成反应溶液，反应溶液中固含量为30～70wt％；将反应溶液加热至50～80℃反应2～10小时，反应结束后将反应物倒入冰水中，再用氯化钠进行“盐析”；固体用饱和氯化钠溶液洗涤，过滤，在真空条件下干燥，得到磺化芳香二萘酐。
本发明磺化芳香二萘酐的制备方法中所用的发烟硫酸的浓度为：10-60wt％
本发明磺化芳香二萘酐的制备方法中所用的非磺化二萘酐为：
其中，Ar1为：
其中有1，4-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯，4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯，2，2-双[4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷，2，2’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯，1，4-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)苯，4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)联苯，2，2’-双(1，8-二酸酐-4-萘巯基)联苯，1，1-双[4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]甲烷。
本发明所得到的一类磺化芳香二萘酐单体，醚键或硫醚键一方面使分子的柔顺性比较好，而且两个酸酐基团位于不同的萘环上，另一方面醚键或硫醚键的存在使得羰基上碳的电子云密度增大，使得与非磺化二胺聚合得到的磺化聚酰亚胺上酰亚胺环的稳定性增强，其耐水性有望得到进一步的提高。另一方面新的磺化芳香二萘酐的制备，使得磺酸基接在二酐单元的磺化聚酰亚胺的制备成为可能，由于非磺化二胺单体种类繁多，这一类磺化芳香二萘酐的制备将大大增加磺化聚酰亚胺的种类。
本发明所得的磺化芳香二萘酐与磺化或非磺化的二胺反应都可以制备磺化聚酰亚胺，磺化聚酰亚胺由于其优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例所得到的4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠的1H NMR(DMSO-d6)。
图2为本发明实施例所得到的4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠的红外光谱IR(KBr)。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在配有磁力搅拌，回流冷凝管(末端接干燥管)的干燥的100mL三颈瓶中，加入1g 4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯，在室温下，缓缓加入5mL 98wt％的浓硫酸，充分搅拌使4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯完全溶解与硫酸中。在油浴下加热至80℃，反应10小时。冷却后将反应物倒入冰水中，使反应物完全溶解于水中，然后在水溶液中加入氯化钠至体系为氯化钠的饱和溶液，体系中析出的固体，抽滤，所得到的固体用盐水洗涤至中性，真空80℃干燥10小时，得到粗产物1.45g，用水重结晶得到纯产物1.28g，产率为81.8％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱和红外光谱，证明为4，4’-双(1，8二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠，是磺化芳香二萘酐中的一种。
具体表征结果如下：
图1为4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的位移为如图标注。
图2为4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠的的红外光谱(KBr)：其中1762cm-1是-C＝O的吸收峰，1592，1578cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1252cm-1是-o-的吸收峰，1010cm-1是磺酸基的吸收峰，780cm-1是苯环上的-C-H吸收峰。
实施例2
在配有磁力搅拌，回流冷凝管(末端接干燥管)的干燥的100mL三颈瓶中，加入1g4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯，在室温下，缓缓加入3mL浓硫酸，然后再缓缓加入2mL 20wt％发烟硫酸，充分搅拌使4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯完全溶解与硫酸中。在油浴下加热至50℃，反应4小时。冷却后将反应物倒入冰水中，使反应物完全溶解于水中，然后在水溶液中加入氯化钠至体系为氯化钠的饱和溶液，体系中析出的固体，抽滤，所得到的固体用盐水洗涤至中性，真空80℃干燥10小时，得到粗产物1.53g，用水重结晶得到纯产物1.25g，产率为79.9％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱和红外光谱，证明为4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)联苯-3，3’-二磺酸钠。具体表征结果与实施例1一致。
实施例3
在配有磁力搅拌，回流冷凝管(末端接干燥管)的干燥的100mL三颈瓶中，加入1.5g 4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯，在室温下，缓缓加入5mL 98wt％的浓硫酸，充分搅拌使4，4’-双(1，8-二酸酐-4-萘氧基)苯完全溶解与硫酸中。在油浴下加热至80℃，反应10小时。冷却后将反应物倒入冰水中，，体系中析出的固体，抽滤，所得到的固体用水洗涤至中性，真空80℃干燥10小时，得到产物1.48g，产率为84.8％。
Claims (2)
1.一类磺化芳香二萘酐，其特征在于其化学结构式如下：
其中，Ar2为：
2.一种权利要求1的磺化芳香二萘酐的制备方法，其特征在于：在装有磁力搅拌及冷凝装置的干燥的反应器中，加入非磺化芳香二萘酐，在-5～30℃下缓缓加入浓硫酸或浓度为10～60wt％的发烟硫酸，搅拌使非磺化芳香二萘酐完全溶于浓硫酸或发烟硫酸中，构成反应溶液，反应溶液中固含量为30～70wt％；将反应溶液加热至50～80℃反应2～10小时，反应结束后将反应物倒入冰水中，再用氯化钠进行盐析；固体用饱和氯化钠溶液洗涤，过滤，在真空条件下干燥，得到磺化芳香二萘酐。
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