CN102604095A - 一种n取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法，本发明的制备步骤如下：（1）以不同结构的芳香二甲酸和邻苯二胺（摩尔比为1:2.2）为单体，在多聚磷酸体系催化下，得到不同结构的双(苯并咪唑)化合物；（2）以不同结构的芳香二胺和4-氟苯甲酰氯(摩尔比为1:5)为单体，在三乙胺催化下，得到不同结构的二氟化酰胺化合物；（3）以双(苯并咪唑)中间体和二氟化酰胺化合物（摩尔比为1:1）为单体，环丁砜为溶剂，氯苯为除水剂，碳酸钙为除氟离子剂，在无水碳酸钾催化条件下，得到N取代聚苯并咪唑酰胺化合物。本发明化合物及其制备方法，其合成过程简单，成本低廉，产品的产率较高。

Description

一种N取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种N取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)自问世以来已成为航空航天等高新技术领域及其它苛刻环境下不可替代的特种材料，在国外已得到广泛应用。而我国虽然有多家研究机构在进行这方面的研究，但其关键工艺技术未被突破，尚未推出工程化应用产品。同时，合成出的聚苯并咪唑溶解性能极差，这些都阻碍了聚苯并咪唑的应用与发展。
聚酰胺(PA)由于具有优良的力学性能和较好的电性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀性以及良好的加工性能，而被广泛应用。其最大的缺点是吸水性较大，从而导致制品尺寸和性能的变化，不过，其主链末端的基团在一定条件下有一定的活性，因此可通过嵌段、接枝、共混等方法，进行化学和物理改性，可克服由于吸水性较大带来的制品尺寸和性能变化等缺点，而且能提高其性能。 
聚苯并咪唑基团和酰胺基团在分子链中共存是解决上述问题的方法之一。但目前合成出的聚苯并咪唑酰胺材料无论是主链中含有苯并咪唑基团还是支链中含有苯并咪唑基团，都存在N-H键，H原子的存在使该类聚合物在空气中的稳定性降低，进而影响其耐热级别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法。本发明所得到的聚苯并咪唑酰胺具有较高的耐热级别，同时具有良好的溶解性能。此外，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物应用领域。基于N取代聚苯并咪唑酰胺良好的综合性能，其可被认为一种新结构的高性能材料。
本发明的另一个目的是提供一种N取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明实施需要以下三个步骤：
⑴  双(苯并咪唑)化合物的制备。在氮气保护的条件下，以芳香二甲酸和邻苯二胺类化合物为单体，在多聚磷酸催化作用下，得到双(苯并咪唑)粗产物，经提纯后可得到双(苯并咪唑)化合物。
Figure 580981DEST_PATH_IMAGE001
⑵ 二氟化酰胺化合物的制备。在氮气保护的条件下，以芳香二胺和4-氟苯甲酰氯为单体，在三乙胺催化下，得到不同结构的二氟化酰胺粗产品，经提纯后可得到二氟化酰胺化合物。
 
Figure 471577DEST_PATH_IMAGE002
⑶  N取代聚苯并咪唑酰胺化合物的制备。在氮气保护的条件下，以上述制备的双(苯并咪唑)化合物和二氟化酰胺化合物为单体，加入环丁砜、氯苯和碳酸钙，在无水碳酸钾催化作用下，得到N取代聚苯并咪唑酰胺化合物。
        
Figure 206314DEST_PATH_IMAGE003
步骤(1)中，双(苯并咪唑)化合物的制备选择已经工业化的芳香二甲酸和邻苯二胺为单体，其中芳香二甲酸和邻苯二胺的摩尔比为1:2.2。所得化合物的结构可通过Ar进行调节。
步骤(2)中，二氟化酰胺化合物的制备选择已经工业化的芳香二胺和4-氟苯甲酰氯为单体，其中芳香二胺和4-氟苯甲酰氯的摩尔比为1:5。所得化合物的结构可通过Ar1进行调节。
步骤(3)中，聚苯并咪唑酰胺化合物的制备是选择合成的双(苯并咪唑)化合物和二氟化酰胺化合物为单体，其中双(苯并咪唑)化合物和二氟化酰胺化合物的摩尔比为1:1。所得化合物可通过Ar和Ar1进行调节。
制备本发明的N取代聚苯并咪唑酰胺化合物的方法依次由以下步骤组成：
（a）按照（1）所述，把芳香二甲酸和邻苯二胺类以摩尔比为1:2.2放入两口瓶中，氮气保护，配备冷凝装置，磁力搅拌。
（b）加入多聚磷酸，升温至200℃，反应6h。经过提纯得到双(苯并咪唑)化合物。
（c）按照（2）所述，把芳香二胺和4-氟苯甲酰氯以摩尔比为1:5放入两口瓶中，氮气保护，配备冷凝装置，磁力搅拌。
（d）冰水浴中反应过夜。经过提纯得到二氟化酰胺化合物。
（e）按照（3）所述，将双(苯并咪唑)化合物、二氟化酰胺化合物、碳酸钙和无水碳酸钾加入到干燥好的两口烧瓶中，氮气保护。
（f）加入环丁砜和氯苯。加热至145℃，反应2h。
（g）升温至180℃，通过分水器除去氯苯，继续反应4h。
（h）升温至210℃，反应6h。经过提纯得到N取代聚苯并咪唑酰胺化合物。
本发明具有如下优点：(1)N取代聚苯并咪唑酰胺化合物具有新颖的化学结构，主要由苯并咪唑单元和酰胺链段结构组成。从形态上分析，其具有锯齿型主链结构，独特的化学结构赋予该类聚合物良好的物理化学性质，并可通过改变Ar和Ar1对聚合物进行结构改性。(2) 聚合物中消除了N-H键。(3)该制备过程操作工艺简单，所需原料均易得到，制备成本低。(4)不仅提供一种新的聚合物合成路线，也提供一种新型高性能的聚合物，该聚合物无论在军工还是民用领域均具有潜在的应用价值，为航空航天、微电子等高新技术领域提供极佳的备选材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，说明了选用不同的反应单体，可得到不同结构的N取代聚苯并咪唑酰胺化合物，不同结构的聚合物在宏观上表现出不同的物理化学性能。
实施例1  N取代聚苯并咪唑酰胺化合物的缩聚合成
⑴  在25mL三颈烧瓶中，加入0.01mol对苯二甲酸，0.022mol邻苯二胺，8mL多聚磷酸，在N2的保护下，于200℃搅拌反应6h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量沉淀。抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于无水乙醇进行重结晶、活性炭脱色和60℃真空干燥后得双(苯并咪唑)中间体-
Figure 815150DEST_PATH_IMAGE004
。
Figure 988643DEST_PATH_IMAGE005
⑵  在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 对苯二胺，0.05mol 4-氟苯甲酰氯，20mL三乙胺，在N2的保护下，于冰水浴中搅拌反应过夜。随后将混合溶液倒进100mL冷蒸馏水中，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺进行重结晶，100℃真空干燥后得到二氟化酰胺化合物-
Figure 999324DEST_PATH_IMAGE004
。
Figure 154231DEST_PATH_IMAGE006
⑶ 氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入双(苯并咪唑)中间体-
Figure 250363DEST_PATH_IMAGE004
 0.01mol、二氟化酰胺化合物-
Figure 961967DEST_PATH_IMAGE004
 0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。将体系从室温升至145℃，保持2h。再从145℃升温至180℃，继续反应4h，由分水器除去体系水分。随后，升温至210℃，反应6h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经甲醇抽提，随后在100℃条件下真空干燥3h，得到聚苯并咪唑酰胺-
Figure 764838DEST_PATH_IMAGE004
。
Figure 903695DEST_PATH_IMAGE007
聚苯并咪唑酰胺-
Figure 487123DEST_PATH_IMAGE004
为无定形态结构，密度为1.23g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为268℃，在N2中失重10%时的温度为462℃，在O2中失重10%时的温度为500℃。该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和吡咯烷酮中。
 
实施例2  N取代聚苯并咪唑酰胺化合物的缩聚合成
 ⑴  在25mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二甲酸二苯醚，0.022mol邻苯二胺，8mL多聚磷酸，在N2的保护下，于200℃搅拌反应6h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于无水乙醇进行重结晶，活性炭脱色和60℃真空干燥后得到双(苯并咪唑)化合物-
Figure 422325DEST_PATH_IMAGE008
。
Figure 407598DEST_PATH_IMAGE009
⑵  在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4-二胺基二苯醚，0.05mol 4-氟苯甲酰氯，20mL三乙胺，在N2的保护下，于冰水浴中搅拌反应过夜。随后将混合溶液倒进100mL冷蒸馏水中，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺进行重结晶，100℃真空干燥后得到二氟化酰胺化合物-
Figure 717357DEST_PATH_IMAGE008
。
Figure 725764DEST_PATH_IMAGE010
⑶  氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入双(苯并咪唑)化合物-
Figure 779171DEST_PATH_IMAGE008
 0.01mol、二氟化酰胺化合物-
Figure 618951DEST_PATH_IMAGE008
 0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。将体系从室温升至145℃，保持2h。再从145℃升温至180℃，继续反应4h，由分水器除去体系水分。随后，升温至210℃，反应6h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经甲醇抽提，随后在100℃条件下真空干燥3h，得到聚苯并咪唑酰胺-
Figure 286561DEST_PATH_IMAGE011
。  
Figure 579002DEST_PATH_IMAGE012
聚苯并咪唑酰胺-
Figure 436100DEST_PATH_IMAGE008
为无定形态结构，密度为1.27g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为210℃，在N2中失重10%时的温度为450℃，在O2中失重10%时的温度为487℃，该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮和氯仿中。
实施例3  N取代聚苯并咪唑酰胺化合物的缩聚合成
 (1) 在25mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二甲酸二苯砜，0.022mol邻苯二胺，8mL多聚磷酸，在N2的保护下，于200℃搅拌反应6h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于无水乙醇进行重结晶，活性炭脱色和60℃真空干燥后得到双(苯并咪唑)化合物-
Figure 68070DEST_PATH_IMAGE013
。
Figure 719631DEST_PATH_IMAGE014
(2) 在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 1,4-双(4-胺基苯氧基)苯，0.05mol 4-氟苯甲酰氯，20mL三乙胺，在N2的保护下，于冰水浴中搅拌反应过夜。随后将混合溶液倒进100mL冷蒸馏水中，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺进行重结晶，100℃真空干燥后得到二氟化酰胺化合物-
Figure 764947DEST_PATH_IMAGE013
。
Figure 848572DEST_PATH_IMAGE015
(3) 氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入双(苯并咪唑)化合物-
Figure 397365DEST_PATH_IMAGE013
 0.01mol、二氟化酰胺化合物- 0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。将体系从室温升至145℃，保持2h。再从145℃升温至180℃，继续反应4h，由分水器除去体系水分。随后升温至210℃，反应6h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经甲醇抽提，随后在100℃条件下真空干燥3h，得到聚苯并咪唑酰胺-。
Figure 889023DEST_PATH_IMAGE016
聚苯并咪唑酰胺-
Figure 292323DEST_PATH_IMAGE013
为为无定形态结构，密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为224℃，在N2中失重10%时的温度为450℃，在O2中失重10%时的温度为478℃，该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基亚砜中。
实施例4  N取代聚苯并咪唑酰胺化合物的缩聚合成
在25mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二甲酸二苯酮，0.022mol邻苯二胺，8mL多聚磷酸，在N2的保护下，于200℃搅拌反应6h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。溶液放置6h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于无水乙醇中进行重结晶，活性炭脱色和60℃真空干燥后得到双(苯并咪唑)化合物-
Figure 551266DEST_PATH_IMAGE017
。
Figure 492546DEST_PATH_IMAGE018
⑴  在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 哌嗪，0.05mol 4-氟苯甲酰氯，20mL三乙胺，在N2的保护下，于冰水浴中搅拌反应过夜。随后将混合溶液倒进100mL冷蒸馏水中，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺进行重结晶，100℃真空干燥后得到二氟化酰胺化合物-
Figure 229558DEST_PATH_IMAGE019
。
Figure 752943DEST_PATH_IMAGE020
⑵  氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入双(苯并咪唑)化合物-
Figure 120470DEST_PATH_IMAGE019
 0.01mol、二氟化酰胺化合物-
Figure 96517DEST_PATH_IMAGE019
 0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。将体系从室温升至145℃，保持2h。再从145℃升温至180℃，继续反应4h，由分水器除去体系水分。随后升温至210℃，反应6h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经甲醇抽提，随后在100℃条件下真空干燥3h，得到聚苯并咪唑酰胺-
Figure 637219DEST_PATH_IMAGE019
。
Figure 983754DEST_PATH_IMAGE021
聚苯并咪唑酰胺-
Figure 318921DEST_PATH_IMAGE019
为无定形态结构，密度为1.24g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为237℃，在N2中失重10%时的温度为455℃，在O2中失重10%时的温度为446℃，该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮和二甲基亚砜中。
 
以上实例所得到的N取代聚苯并咪唑酰胺化合物均具有良好的综合性能：（1）较高的耐热等级。具有较高的玻璃化转变温度（T g>210°C）和热分解温度（T D10%>450°C）。这主要与聚合物的结构有关，其主链主要由刚性的苯环和苯并咪唑基团组成，同时苯并咪唑环N上的氢被取代，赋予了聚合物在空气中良好的热稳定性。（2）良好的溶解性能。N取代聚苯并咪唑酰胺化合物独特的锯齿型结构和羰基、砜基、醚基、酰胺基团增加了聚合物在有机溶剂中的溶解性能。良好的溶解性能使得N取代聚苯并咪唑酰胺化合物既可以实行熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了聚合物应用领域。（3）聚苯并咪唑酰胺化合物锯齿型结构使得分子之间的自由体积增大，增加了聚合物的韧性，提高了材料的抗冲击性能，使得该类聚合物可以应用在具有尖角的领域。（4）性能改性空间大。可通过改变Ar和Ar1改变聚合物的结构特点，从而得到不同性能的聚合物材料。

Claims (5)

1.下述通式（Ι）化合物：
其中Ar和Ar1表示脂肪链或芳香环。
Figure 918516DEST_PATH_IMAGE001
2.用于权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法依次包括以下步骤：
a.以芳香二甲酸和邻苯二胺为单体，芳香二甲酸和邻苯二胺的摩尔比为1:2.2，在多聚磷酸存在条件下得到双(苯并咪唑)中间体;
b.以芳香二胺和4-氟苯甲酰氯为单体，芳香二胺和4-氟苯甲酰氯的摩尔比为1:5，在三乙胺催化下，得到二氟化酰胺化合物;
c.以双(苯并咪唑)中间体和二氟化酰胺化合物为单体，双(苯并咪唑)中间体和二氟化酰胺化合物的摩尔比1:1，加入碳酸钙、环丁砜、氯苯，在无水碳酸钾存在条件下制备N取代聚苯并咪唑酰胺化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的双(苯并咪唑)中间体反应条件为：氮气氛围，200℃反应6h，冷却至室温，倒入去离子水中，搅拌，用15%氢氧化钠调节PH=8，过滤；再经甲醇重结晶两次，60℃真空干燥3h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的二氟化酰胺化合物反应条件为：氮气氛围，冰水浴中反应过夜，倒入去离子水中，搅拌，过滤，再经N,N-二甲基乙酰胺重结晶两次，100℃真空干燥3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的N取代聚苯并咪唑酰胺化合物反应条件为：氮气氛围，首先将体系从室温升至145℃，保持2h，使反应体系成为均相体系，随后由145℃升温至180℃，通过分水器让氯苯带走体系中的水分子，再升温至210℃，反应6h后，将体系缓慢冷却至室温，倒入水中沉淀，甲醇抽提24h，最后在100℃条件下真空干燥3h。
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