CN105218415A - 3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 - Google Patents

3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3,3ˊ-二氨基-4,4ˊ-二羟基二苯砜的制备方法，邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟基磺酸，三氟甲磺酸酐和氯仿的溶液中，升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3ˊ-二溴-4,4ˊ-二羟基二苯砜；将3,3ˊ-二溴-4,4ˊ-二羟基二苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮与氨水在150℃反应，待原料反应完全后，蒸出溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3ˊ-二氨基-4,4ˊ-二羟基二苯砜。该方法具有反应步骤少，原材料易于购买，生产设备要求低，收率高，操作简单，重复性好，溶剂可回收等优点。

Description

3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜的制备方法
技术领域
本发明涉及可作为高分子功能材料使用的单体3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法。
背景技术
3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜是一种芳杂环单体，可作为特种高分子功能材料的单体，是一种具有耐热性能和机械性能的聚合物，多用于航空航天事业、纺织工业等领域。
3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法通常是以苯酚为原料，与浓硫酸反应得到4,4′-二羟基二苯砜(贾奎乐,等.武汉工业学院学报,2011,30(2),45-47)，然后经混酸(CN1660776)硝化得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，再经水合肼/三氯化铁、钯炭/水合肼、锡(Annaheim,ChemischeBerichte,1875,8,1063)或镍加氢(Budniietal.ZhurnalPrikladnoiKhimii,1972(45)2704,2708)还原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜(YakugakuZasshietal,1950(70),77,79)。上述方法包括三个步骤，反应步骤长，效率低，采用混酸硝化易生成异构体，分离困难；加氢还原，操作不慎容易引起爆炸，安全隐患大；金属还原由于金属过细容易导致过滤困难，不易将产品洗出，需耗用大量溶剂，废渣较多污染环境。因此本发明提出了一种3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，该方法包括两个反应步骤，避免了上述缺陷，有望实现3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，即：邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和二氯甲烷中反应得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，再于N-甲基吡咯烷酮中与氨水反应得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，粉红色粉末，熔点231℃。反应结构式如下：
本发明涉及一种3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法，该方法的特征在于：
1)邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟基磺酸、三氟甲磺酸酐和非极性溶剂溶液中，升温40～60℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，用醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜；
2)3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜溶解于极性溶剂中，与氨水在150℃反应；3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水摩尔比为1：(22～30)：(7～9)；待原料反应完全后，蒸出溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。
所述步骤1中各原料的摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：非极性溶剂＝1：(1.1～1.3)：(2.5～3.5)：(2～4)：(28～34)，优选比例为1:1.2:3:3:31。
所述步骤1中提到的反应温度优选为50℃；
所述步骤1中的非极性溶剂是：氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷；优选氯仿。
所述步骤2中各原料的摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：26：8。
所述步骤2中提到的反应温度为：140～160℃，优选反应温度为150℃；
所述步骤2中的极性溶剂是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；优选N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供了一种合成3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，该方法具有收率高，操作简单，重复性好，溶剂可回收套用等优点。
具体实施方式
以下通过不同摩尔配比的实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。
第一部分：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜的制备
实施例1
向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，250毫升氯仿，84.6克三氟甲磺酸酐，45克三氟甲磺酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.2:3:3:31)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜18.5克，收率90.5％。
实施例2
向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，224毫升氯仿，56.4克三氟甲磺酸酐，37.5克三氟甲磺酸和18.5克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.1:2.5:2:28)，搅拌下升温至40℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜16.4克，收率80.35％。
实施例3
向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，272毫升氯仿，112.8克三氟甲磺酸酐，52.5克三氟甲磺酸和21.9克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.3:3.5:4:32)，搅拌下升温至60℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜18.45克，收率90.47％。
实施例4
向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，256毫升氯仿，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.2:2.8:3.5:32)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜17.87克，收率87.61％。
实施例5
向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，200毫升二氯甲烷，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：二氯甲烷＝1:1.2:2.8:3.5:31)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜11.69克，收率57.33％。
实施例6
向反应瓶中加入17.3克邻溴苯酚，250毫升二氯乙烷，98.7克三氟甲磺酸酐，42克三氟甲磺酸和20.2克过硫酸氢钾(摩尔比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：二氯乙烷＝1:1.2:2.8:3.5:31)，搅拌下升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜11.54克，收率56.57％。
第二部分：3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备
实施例7
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，250毫升N-甲基吡咯烷酮和28克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：26：8)升温至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出160毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到27.4克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率98％。
实施例8
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，212毫升N-甲基吡咯烷酮和24.5克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：22：7)升温至140℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出141毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到23.28克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率83.15％。
实施例9
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，290毫升N-甲基吡咯烷酮和31.5克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：30：9)升温至160℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出190毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到27.41克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率97.91％。
实施例10
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，241毫升N-甲基吡咯烷酮和30.1克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：25：8.6)升温至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出160毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到27.23克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率97.26％。
实施例11
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，185毫升二甲基亚砜和30.1克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：二甲基亚砜：氨水＝1：26：8.6)升温至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出130毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到20.17克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率72.06％。
实施例12
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，200毫升N,N-二甲基乙酰胺和30.1克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N,N-二甲基乙酰胺：氨水＝1：26：8.6)升温至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出133毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到15.01克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率53.61％。
实施例13
向反应釜中加入40.8克3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，202毫升N,N-二甲基甲酰胺和30.1克氨水(摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N,N-二甲基甲酰胺：氨水＝1：26：8.6)升温至150℃反应，待原料反应完全后，减压蒸出133毫升溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到15.10克3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率53.96％。

Claims (7)

1.3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：
1)邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟基磺酸，三氟甲磺酸酐和氯仿的溶液中，升温至50℃反应，至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜；
2)3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮与氨水在150℃反应，待原料反应完全后，蒸出溶剂，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。
2.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(1)中原料摩尔配比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1：(1.1～1.3)：(2.5～3.5)：(2～4)：(28～34)。
3.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(1)中原料最佳摩尔配比为：邻溴苯酚：过硫酸氢钾：三氟甲磺酸：三氟甲磺酸酐：氯仿＝1:1.2:3:3:31。
4.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(1)中反应温度为：40～60℃，最佳反应温度为50℃。
5.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(2)中原料的摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：(22～30)：(7～9)。
6.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(2)中原料的摩尔比为：3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜：N-甲基吡咯烷酮：氨水＝1：26：8。
7.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(2)中反应温度为：140～160℃，最佳反应温度为150℃。
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