JPS5916860A - ３，３′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ろ、６′−７アミノベンゾフエノンの新規な
製造方法に関するものであり、特に、■条約に実施する
うえで極めて有利な方法を提供するものである。さらに
詳しくは、２−クロロベンツ゛゛イルクロリドおよびま
たば４−クロロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンの
フリーデルクラフッ反応により得られる反応混合物をニ
トロ化し、得られたジニトロジクロロベンゾフェノンの
混合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触還
元、脱塩素ｆヒさせることを特徴とする３、６′−ジア
ミノベンゾフェノンの製造方法に関する。

己、ろ′−ジアミノベンゾフェノンは耐熱性高分子、単
計体、農医薬および染料中間体等に有用であり、特に耐
熱性ポリアミド、ポリイミド樹脂の厚相となる重要な物
質である。

このようなろ、５′−ジアミノベンゾフェノンは、従来
、ベンゾフェノンとニトロ化して得られるロ、３′−ジ
ニトロベンゾフェノンを還元して、剃造する方法が公知
である。

この方法では、ベンゾフェノンをニトロ化して得られる
反応生成物が異性体等を含む混合物であるので、３，６
′−ジニトロベンゾフェノンを単離するためには多量の
溶剤を使用し、町結晶硝製を繰り返し行なわなければな
らない（Ｅ　、　Ｂｏ、ｓ、−ｗｉＪ−ら。

Ｊ、　ｃｌＨケ、ＳσＧ、＝　７６７　　（１９２４）
）。このため収率は大巾に低下し、また、精製に用も・
た浴剤の回収および残査の処理等の煩雑な工程を必要と
するので経済的でなく、６９口′−ジニトロベンゾフェ
ノンの工業的な規模の製造法には適さないと℃・う欠点
がある。さらに、３，３′−ジニトロベンゾフェノンか
ら６，３′−ジアミノベンゾフェノンを製造ずろには多
量の濃塩酸中、大過剰の塩化第１スズにより還元を行な
っている（　Ｌ、　１（、Ｋム脈ら。

Ｊ、Ｏ侍、Ｃム−りろ５１（１９５８））。

しかしながら、スズ化合物が高１曲なことと廃金属およ
び廃酸処理等の問題があり、工業的に利用するには経済
的にも、環境保護の点からも極めて不利である。

本発明者らは、上記のような欠点のな（・３．３’−ジ
アミノベンゾフェノンの製造方法につい−Ｃ鋭意検討し
た。その結果、５，６′−ジニ）０−２．４’−ジハロ
ゲノベンゾフェノンまたはろ、６′−ジニトロ−４，４
’−ジ・・ロゲノペンゾフエノンを原料とし、それらを
還元触媒および脱ハロゲン１ヒ水素剤の存在下で接触還
元、脱ハロゲン化させればいずれも高収率で３，６′−
ジアミノベンゾフェノンを製造しうろことを見出し、さ
らに、この知見にもとづき、６．６′−ジアミノベンゾ
フェノンの工業的、かつ経済的な製造方法を見出し、本
発明の方法を完成した。

すなわち、本発明の方法は、２−クロロベンゾイルクロ
リドおよびまたは４−クロロベンゾイルクロリドとクロ
ロベンゼンとをフリーデルクラフッ反応で反応させ、得
られるジクロロベンゾフェノンの混合物を精製すること
なくニトロｆヒし、さらに得られたジニトロジクロロベ
ンゾフェノンの混合物を還元触媒および脱塩化水素剤の
存在下に接触還元、脱塩素化させることによってろ、３
′−ジアミノベンゾフェノンを高収率で製造する方法で
ある。

一般に、ジクロロベンゾフェノンは、クロロ安べ゛ 息杏酸とクロロベンゼンまたはクロロ”ｌ　ｙ　ソイ／
ｌ／クロリドとクロロベンゼンのフリーデルクラフッ反
応により製造されることは広く知られている。

例えば、４−クロロ安息香酸とクロロベンゼンとを無水
塩化アルミニウム存在下で反応させると、４．４’−）
クロロベンゾフェノンと２，４′−ジクロロベンゾフェ
ノンが８２％：１２％の生成比で製造すれる（　ｎ、　
ｌ）、　ＪＩＪ、ａａえ。ηら■ｒＪ、ｕ、を差Δ匍Ｉ
３■ｃ〃杭υ　１３９７（１９ろ５））。また、４−ク
ロロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンとを無水塩化
第二鉄触媒で反応させるとジクロロベンゾフェノンが収
率９０係で製造され、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ンと２，４−ジクロロベンゾフェノンの生成比は９７〜
９０係＝３〜１０係であり、目的とする４、４′−ジク
ロロベンゾフェノンを再結晶情義によって収率７５係で
製造している（　＋＞、　Ｒ，、Ｋθｌ０ｎｅｎｒら　
Ｊ、　Ｏｈｇ、　Ｃ４ｅｙｎ、ｙ、４１Ｊ３３１（、１
５９８−１００（１９７９））。

次に、上記方法によって、同様にして２−クロロベンゾ
イルクロリドとクロロベンセンとを反応させると生成物
は２．４′−ジクロロベンゾフェノンと２．２′−ジク
ロロベンゾフェノンの混合物であり、その生成比は約９
０係：１０％である。

一方、ジニトロジクロロベンゾフェノンは、ジクロロベ
ンゾフェノンを発煙硝酸または温順によりニトロｆヒす
ると高収率で製造できることが知られている（　ＩＩ、
　Ｆ、、　ＦｎＬｉ／−ら、　Ｊ、Ａ７７１．ＣＩ−ｖ
ｒｌ、　３ｙｃ　７７５４３（１９５５）、　ｚ、　Ｒ
，１＜Ｉ？ｆｏｍｖら、　Ｊ、　Ｏｈ、ｇ、　Ｃ４−ｅ
ｍｆｆｌＵＳＳｌ＋、１５　９Ｂ−１［１０（１９７９
））。

前記のように、２−クロロベンゾイルクロリドす６よび
または４−クロロベンゾイルクロリドとクロロベンゼン
とをフリーデルクラフッ反応させると、生成物は各種の
異性体の混合物として得られる。

したがって、特定の目的物を得るため、所望の化合物の
みを原料として使用する場合は、前記の混合物の中から
所望の化合物を分離する必要がある。

しかしながら、２−クロロベンゾイルクロリドおよびま
たは４−クロロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンと
のフリーデルクラフッ反応で得られる４、４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、２．４′−ジクロロベンゾフェノン
、２．２’−ジクロロベンゾフェノンをニトロ化すれば
、これらの化合′吻はすべてカルボニル基に対してｍ１
ｍ！−位がニトロ化３し、３．３’−ジニトロ−４，４
′−ジクロ口ペンゾフエ／；／、５，６′−２ニトロ−
２，４′−ジクロロ琴ンゾフエノン、および５，５′−
ジニトロ−２，２’　−ジクロ１ノベンゾフユ′ノンが
ｌ＃’−）れる。そしてこれらのジニトロジクロロベン
ゾフェノンは、本発明の還元、脱塩素化によりいずれも
３９口′−ジアミノベンゾフェノンに導くことがＣきる
。

すなわち、本発明の方法は、２−クロロベンゾイルクロ
リドおよびまたは４−クロロベンゾイルクロリドを出発
原石とし、ろ、ろ′−ジアミノベンゾフェノンな製造す
るのに、途中の２つの段階で生成する中間生成物をその
中に含まれろ各種の異性体に分μＩＩＩ、精製して所望
の生成物だけを次の反応に使用するのではなく、各種異
性体を混合して詮有する中間生成′吻をそのまま使用し
てロ、３′−ジアミノベンゾフェノンを製、告する方法
である。

本発明の方法によれば、原石としてクロロベンゾイルク
ロリドとクロロベンセンを用い、フリーチルクラフッ反
応、ニトロ化反応、面元脱塩素化反応の６つの工程によ
って６，６′−ジアミノベンゾフェノンを製造するが、
中間に生成する中間生成物を分周１１、精製せずに、大
部分が目的１勿であるろ、６′−ジアミノベンゾフェノ
ンに導くことができるのて、途中の煩雑な分離、精製操
作か不敬であり、さらには単離した製品の収率および純
度も良好であり、３，３′−ジアミノベンゾフェノンを
工業的に安価に製造する方法である。

本発明の方法は、クロロベンゾイルクロリドとクロロベ
ンゼンを出発原石とし、フリーデルクラフッ反応、ニト
ロ化反応および還元、脱塩素化反応のろ段階の工程を経
てろ、６′−ジアミノベンゾフェノンを製造する。

Ｖ７たがって、本発明の方法にお℃・ては、先ず、クロ
ロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンなフリーチルク
ラフッ反応させる（以下、第１段の反応と℃・う）。

この第１段の反応において、使用されるクロロペンソイ
ルクロリドは２−クロロベンゾイルクロリドまたは４−
クロロベンゾイルクロリドであって、これ等は単独でも
、両者の混合物であってもよ（・。

クロロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンはクロロベ
ンゾイルクロリ が１１〜３倍モルで使用する。

この反応に使用する触媒は、フリーチルクラフッ反応に
用いられる触媒をいずれも使用できる。

通常１小用される触媒として、無水塩ｆヒアルミニラム
、無水塩化第二鉄、偏ｒ、酸第二鉄、三弗化ホウ素等の
ルイス酸があげられる。とくに、工業的に安価で、取り
扱いの便利な無水塩化第二：吹が多用される。これら触
媒の使用量は、クロロベンゾイルクロリドに対して０５
〜１０モル係、好ましくは１〜５モル係である。

反応＆」、過剰のクロロベンセンによる僅流状態、ずな
わ＋）１４０〜１８０°Ｃの温度で、塩化水素ガスが発
生しなくなるまで反応を行なう。

したがって、反応の終点はこの塩化水素ガスの発生量を
定量するか、またはガスクロマトグラフィーもしくは高
速液体クロマトグラフィー等により原料のクロロベンゾ
イルクロリドが消尚されたことを確認して決定すること
ができる。

反応終了佐過剰のクロロベンゼンな減圧留去するかまた
は水蒸気蒸留により留去してジクロロべ／シフエノンの
混合物を得る。

つぎに、このジクロロベンゾフェノンの混合物をニトロ
化し、ジニトロジクロロベンゾフェノンを生成させる反
応（以下、第２段の反応という）を行なう。

この第２段の反応は、第１段の反応で得られたジクロロ
ベンゾフェノンの混合物を、混合物中の主成分であるジ
クロロベンゾフェノンが、２．４’−休または４，４′
一体であっても、また副生物が、２．４′一体、４，４
′一体およびまたは２．２′一体であっても、その種類
、含有量のいかんを問わず、いずれの場合も同様の条件
で実施することができる。

ニトロ化剤としては、混酸、発煙硝酸、硝酸−酢酸、そ
の他公知のニトロ化剤を使用することができる。通常、
混酸または発煙硝１峻が多用される。

これらのニトロ化剤を用い、第２段の反応を次のように
行なう。すなわち、発煙硝酸でニトロ化する場合、８０
〜９５チ硝酸を粗ジクロ口ペンゾフエノンに対し８〜１
２倍モル使用する。

また、混酸でニトロ化する場合、硝酸または硝酸ナトリ
ウム、硝酸カリウム等の硝酸塩と濃硫酸の組み合せの混
酸を原料の粗ジクロロベンゾフェノンに対する硝酸また
は硝酸塩とｃ（Ｉｒ酸のモル比として１：２１〜３０：
４〜乙の範囲で使用する。

二１・口出反応におし・て、必要によりメチレンクロリ
ド、１，２−ジクロロエタン、１，１．２−１’リクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１゜２．２
−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素溶省］を使用することはなんらさしつかえ
ない。

反応は、粗ジクロロベンゾフェノンの混合物、ニトロ化
剤および必要により使用される溶剤とを混合して実施す
るが、とくにニトロ化剤として混酸を用いる反応ではあ
らかじめ調製しである混酸中に原料の粗ジクロロベンゾ
フェノンを装入するか、あるいは原料と硫改の混合物に
硝酸塩または硝酸を加えるかのいずれの方法であっても
よい。

ジクロロベンゾフェノンの混合物と混酸を充分混合した
のち、＋立ｔ＝１’下、加熱して二ｌ・口出反応を行な
う。反応温度は５０〜１００００、反応時間は２〜１０
時間の呼１１Ｊ、囲で行なうが好ましい。

反応の終点はう六層クロマトグラフィまたは高速液体ク
ロマトグラフィで決定することができろ。

反応終了後、生成物は通常の方法、例えば、（１）溶剤
を使用しなし・場合は、氷水に排出または水で希釈して
析出する生成物を濾過する方法、（２）浴剤を使用した
場合は、溶剤層と廃酸層を分液したのち、水蒸気蒸留に
より溶剤を留去して得られる生成物を濾過する方法によ
り第２段の反応により生成するジニトロジクロロベンゾ
フェノンの混合物を得る。

この第２段の反応により得られるジニトロツク００ベン
ゾフエノンは、前述のようにカルボニル基に対し’ｍ、
　ｍ’−位がジニトロ化された、５．３’−ジニトロ−
２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，６′−ジニト
ロ−４，４′−ジクロロベンゾフェノン、５、５’　−
ジニトロ−２，２′−ジクロロベンゾフェノン等の混合
物である。

この６Ｌ合物は、各ジニトロジクロロベンゾフェノンな
分肉１（する必要はなく、次の還元、脱塩素化反応（以
下、第３段の反応という）を行ない目的の３，３′−ジ
アミノベンゾフェノンとする。

すなわち、第６段の反応では、（ｌ・）粗ジニトロジク
ロロベンゾフェノンをｍ媒に俗解または懸濁した状態下
に還元触媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素
を導入してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱塩化水
素剤を加え、引き続き脱塩素化反応を行なうか、またば
くり還元触媒の添加時に脱塩化水素剤を加え、ついで撹
拌下、所定の湿度で水素を導入してニトロ基の還元と脱
塩素化反応を同時に行なう等の方法があげられる。いず
れの場合も反応は円滑に進行し、目的物の６，３′−ジ
アミノベンゾフェノンが製造できる。しかしながら、原
料であるジニトロジクロロベンゾフェノンの塩素原子は
求核１１ミを有するために、条件によっては脱塩化水素
剤との副反応を起し、目的物の収率を低下させる場合が
あるので、（ｏ）の方法が好ましい。

この第３没の反応で使用する―′啜元触偉としては一般
に接触還元に使用されている金属触媒、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバル
ト、銅等を使用することができる。工業的にはパラジウ
ム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は金属の
状態でも使用することができるが、通常はカーボン、硫
酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表明に刺着
させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅等はラ
ネー触媒としても用いられる。

Ｍｍの使用機は、ジニトロジクロロベンゾフェノンに対
して００１〜１０重量係の範囲であり、通常、金属の状
態で使用する場合は２〜８重量重量相体に刺着させた場
合では０．０５〜５重量係の範囲である。

また、脱塩化水素剤としては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
あるいはアンモニアまたは通常の有機アミン類等である
。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化マ
グネシウム、重炭酸アンモン、酸化力ルンウム、水鹸化
リチウム、水〆変化バリウム、炭酸カリウム、水（唆化
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリーｒｂ
−ブｆルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンおよ
びＮ−メチルモルホリンがあげられる。これら脱塙化氷
菓削は心安により２種以上を混合してもよい。

脱塩化ｔＪ＜素剤の使用量はジニトロジクロロベンゾフ
ェノンに対して、通常、０５〜５倍モル、好ましくは２
〜６倍モル使用する。

この゛反応では、通常、反応溶媒を使用する。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール宿のグリコール類、
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ
ロソルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキダーン
イ、〒の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、１′！ｌ’ｌ
’　ｆ扱ブチル等のエステル類、シクロロメ々ン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１．
１．２−　トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類およびＮ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等が１ψ用出来る。なお
、水と混和しない反応溶媒を使用した際に、反応の進行
が遅い場合は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような一般に使用されている相間移動触媒を加えるこ
とによって速めることが出来る。

溶媒の使用量は、ジニトロジクロロベンゾフェノンを懸
濁させるか、あるいは完全に溶解させるに埴る財で十分
であり、特に限定されな℃・が、通常原料に対して０５
〜１０重量倍で十分である。

反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜２００
’Ｏの範囲、特に２０〜１００°Ｃが好ましい。

また、反応圧力は、通常、常圧〜５０　＃＋７７ｃｍ　
、Ｇでよい。

反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、または五層
クロマトグラフィーによ・り知ることができる。反応終
了後、得られた反応液を熱−過、または抽出等によって
触媒および無機、１シλを（、、’、、′いたのち必要
に応じて濃縮を行ないロ、５′−ジアミノベンゾフェノ
ンを結晶として析出させる。または触媒および無機塩を
除いた反応液に塩化水素ガスを吹き込み、ろ、３′−ジ
アミノベンゾフェノンの塩ＩＡＬＪ４と（〜て単１ｉ１
ｆｌすることも出来る。

以下、本・］芭開明実′１１、例によりグｙじ詳細に説
明する。

実施例 ４−りｏｏベンゾイルクロッｌ−１７５ｇ（１モル）ト
クロロベンゼン１３５ｇ（１，２モル）の混合物に無水
１（Ａ化第二鉄３ｇを加え、猪素ガスを通気させながら
撹拌下１４０〜１５０’Ｏで４８時間反応させた。反応
後、９Ｄ００に冷却したのち、熱水２００ｍ１を加え水
蒸気蒸留によって過剰分のクロロベンゼンを回収した。

回収段、内容物を冷却し、口過、乾燥して茶褐色粒状の
粗ジクロロベンゾフェノン２３５、ｊ９（月収率９４係
）を得た。

この粗ジクロロベンゾフェノン勧帽側４１２４６０，９
（４６モル）、７０％硝酸２７ｏｇ（３モル）の混酸に
より７０〜８０°Ｃで３時間ニトロ化反応を行なった。

反応原、冷却し“てがら氷水に排出し、口過、水洗、乾
燥することにより黄褐色粒状の粗ジニトロジクロロベン
ゾフェノンろ１０ｇを得た（通算収率９１％）。このも
のの組成を高速液体クロマトグラフィー１、（より分析
した結果、次のとおりであった。

不明分　　　　６３チ 次に、温度ｇ］、攪拌器を備えたガラス製密閉容器に上
記の柑ジニトロジクロロベンゾフェノンろ４ｙ　（ｏ、
　ｉモル）　ト５１ｐｄ／ｃ　（Ｂ本エンゲルハルト７
０〜８０°Ｃの温度において、かきまぜながら水素を導
入すると１５時間で１４．Ｂ（ｏ６３モル）の水素を吸
収した。つづいて内温が３０００になるまで冷却したの
ち、２８チアンモニア水１８２ｇ（０３モル）を加えて
、ひきつづき３０−３５°Ｃの温度でかきまぜながら水
素を導入すると８時間で４．３　ｅ　（０，１９モル）
吸収した。

反応終了後、内温を７０°Ｃにしたのち熱口過して１Ｉ
ｌｌｌｉ奴等を除去し、放冷すると６，３′−ジアミノ
ベンソリエノンが黄色結晶として析出した。結晶を口利
、５０係ジオキザン水＊ｒｉ１０・ｎｌて洗浄後乾燥し
プこ。

収量１７．６５）（収率８３０係）、融点１４８５〜１
５０°Ｃ、エタノールから再結晶して淡黄邑針状品の糾
）品を得た。

融点１５０〜１５１°Ｃ６ 元素外７ｉＪ１ｃ　　　ＩＩ　　　　Ｎ計聾値（鉤　　
７３．５　　’３，７　１３．２測定値（（７）　　７
３も　５，８　１５．１実施例２ ２−タロロペンゾイルクロリド１７５５（１モル）トク
ロロペ／ゼン１３５，９（１，２モル）ノ混合物に無水
塩化第二秩３ｙを加え、窒素ガスを抽気さぜながら撹拌
下、１４０〜１５０００て１５時間反応させた。反応後
、同温度に保ちながら過剰分のクロロベンゼンを７威圧
留去させ回収した。

内容物を室温に冷却して褐色油＝ｌｆの粗ジクロロベン
ゾフェノン２４０ｇ（粗収率９６係）を雨だ。

この粗ジクロロベンゾフエノンヲ１．２−ジクロロエタ
ン５００ｎｌｅと混合したのち、９０チ発煙硝酸７００
ｇ（１０モル）を加え、撹利′下７０〜７５°Ｃの温度
でづＯ時間反応させた。たＶちに室温まで冷却し硝酸層
を分離する。Ｏ・きつづき溶解層に水蒸気を吹き込み、
ｍ剤を留去さぜると茶褐色Ａ勺状物が生成した。ｆ過、
水洗、乾燥して３１４．９（通算収率９２．１％）の粗
ジニトロペンゾノエノンが得られた。

このものの組成を高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、次のとおりであった。

不明分　　　　６３％ 次に、温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に上記
の粗ジニトロジクロロベンゾフェノン３４ｇ（０１モル
）と５チｐｄ　／ｃ　１　＆およびメチルセロノルプ１
００ｍ／？を装入し、４０〜５０°Ｃの温度にお礼パＣ
１かきまぜながら水素を導入すると１２時間で１３，９
　＜：　（０，６２モル）の７１（素を１吸収した。

つづ℃・て１個温か５０°Ｃになろまて冷却したのち、
２８係アンモニア水１８．２　ｇ（０，３モル）を加え
て、ひきつづき３０〜６５°Ｃの需；冑でかきまぜなが
ら水素を導入ずろと、５時間で４．３１（０，１９モル
）吸収した。反応終了後、内温な７００Ｇに昇温したの
ち熱口過して触媒等を除去した。０液に熱水１００＋り
６を加え均一溶液としたのち、放冷ずろとろ、３′−ジ
アミノベンソリエノンが黄色結晶として析出した。結晶
を口利し、メタノール１０ｒｎ（Ｉで洸ｒ＋　ｒ＜乾燥
した。収量ｉ６．ｓｙ（収率７９２飴　）、　　肖虫点
　１　４８〜１　５００Ｃ。

エタノールから＋’Ｊ’　＋’ｒ＃晶し−Ｏ炎黄色ｆ１
″状晶の、神品を州た。融点１５０〜１５１°ｃ。

元素外・１ノ１０　　　　ＩＩ　　　　Ｎｉ　１−：　
ｌ直（係）　　　　　７３．５　　　　５．７　　　　
　’１．２１１ｉｌｔ定値（＠　　　７ろ５　　５．８
　　１５．１実施例ろ 温度計、攪拌器を倫えたガラス製密閉容器に実施例１の
粗ジニトロジクロロベンゾフェノンろ４Ｓ（０１モル）
と５９ｐｉ／ｃ触媒り、　５　ｊｊおよびエタノールを
装入し、２０〜２５°Ｃの温度におし・てかきまぜなが
ら水素を導入すると１０時間で１４１　（０，６３モル
）の水素を吸収した。

次に、同温度においてトリエタノールアミン３２８９　
（０，２２モル）を加え、ひきつづぎ水素を導入すると
５時間で４．４０　（０，２モル）の水素を吸収した。

反応終了後、内温を７０００に昇温し、熱口過により触
媒等を除去した。放冷することにより６．３′−ジアミ
ノベンゾフェノンが黄色針状結晶として得られた。結晶
を口利、エタノール１０ｍｅで洗浄後、水洗して乾燥し
た。収量１ｓ、Ｂ７（収率８６２φ）。

実施例４ 脱塩化水素剤を２０係苛性ン一ダー水溶液６０ｇ　（０
，３モル）にした以外は、実測例６と同様の条件で行な
い口、３′−ジアミノベンゾノエノン１７４Ｊ（収率８
２２係）を得た。

実施例５ 実Ｍ＋２　例１のイ１１ジニトロジクロロベンゾフェノ
ンＺ゛ ３４．９（ｏ１モル）、パラジウムグランクｉＱ虫グ〜
゛１Ｊ、：ｆｆ＋Ｈｌｓマグネ／ウム８ｐ（０，２モル
）おヨヒベク ンゼン２００＋ｎ／：をオートオレープニ内人１−るっ
３０〜ろ５°Ｃの温度ｉｊｔ：’ｌ囲にお（・てかき庄
せなから水素を；＃＝入Ｌ、ＩＥ　力ｋ　’ＩＴ１時１
０　ｋｑ　／　ｂＩｌｌ　・Ｑ　Ｋ　保ｔ）ながら１６
時間反応を行なった。反応終了後、内温を７０°Ｃにテ
ィ温し、熱口過して触媒および無（戎」島を除去した。

放冷することによりう、６′−ジアミノベングツエノン
が黄色針法結晶として得られた。

結晶を口利し７、メタノール１０＋＋＋ｌでｒ７ｅ浄後
乾燥した。収量１４ｉ、！ｌ収イ・６８％）。

特許出願人　三井東圧化学株式会付

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）２−クロロベンゾイルクロリドおよびまたは４−ク
   ロロベンゾイルクロリドとクロロベンセンとのフリーデ
   ルクラフッ反応により得られる反応混合物をニトロ１ヒ
   し、得られたジニトロジクロロベンゾフェノ／の混合物
   を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触還元、脱
   塩素化させることを＠徴とするろ、５′−ジアミノベン
   ゾフェノンの製造方法。