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Verfahren zur thermischen Zersetzung von Harnstoff-Phosphat Die Gewinnung
von reinem Ammonpol.yphosphat zur Herstellung von Flüssigdüngern, z.B. 19-19-0,
wäre technisch sehr erwünscht.
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Die bisher durch Neutralisieren von Superphosphorsäure (erhalten durch
Eindampfen von Nassverfahrens-Phosphorsäure) mit Ammoniak bei Zugabe von Wasser
erhaltenen Flüssigdünger sind tief schwarz gefärbt und scheiden beim Stehen Fällungen
von Mg(NH4)2P207 aus; diese Fällungen stellen einen Verlust dar und gefährden das
Ausbringen des Düngers mit Spritzdüsen durch Verstopfen.
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Es ist nun bekannt, daß man technisch genügend reines Harnstoff-Phosphat
in erstaunlich einfacher Weise durch Kristallisieren von Harnstoff-Phosphat aus
Lösungen von Harnstoff in Nassverfahrens-Phosphorsäure gewinnen kann. 70-90 % des
Harnstoffs lassen sich als Salz gewinnen, dessen Gehalt an Fe203, Al203, CaO, MgO,
F, S04, Biuret bei je 0,01 ffi oder darunter liegt. Die gesamten Verunreinigungen
der Phosphorsäure befinden sich in der Mutterlauge, die z.B. in einer Produktion
von Harnstoff-Ammonphosphat untergebracht werden kann.
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Es ist ferner bekannt, daß man Harnstoff-Phosphat durch Erhitzen in
Ammoniumpolyphosphate überführen kann, wobei der Kondensationsgrad der erhaltenen
Polyphosphate von der Behandlungstemperatur in der Weise abhängt, daß mit steigender
Temperatur auch der Kondensationsgrad ansteigt (DT-OS 1 567 674). Zur Herstellung
niedrig kondensierter und wasserlöslicher Ammonium-0 polyphosphate erhitzt man das
Salz, das bei etwa 113 C schmilzt, auf Temperaturen von etwa 1500C. Die bei diesen
Temperaturen stattfindende Umwandlung basiert auf der Zersetzung des Harnstoffs
durch Wasser, welches der Phosphorsäure im Harnstoff-Phosphat entzogen wird. Dabei
geht die Bildung von Ammonpolyphosphat vor'sich, so daß die erhaltenen Schmelzen
Gemische
von Harnstoff und Ammonpolyphosphat vorstellen, z.B.
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Die Reaktion a) ist endotherm, Reaktion b) exotherm, in Summa verbleibt
eine relativ schwach endotherme Reaktion.
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Ein solches Verfahren zur Gewinnung von Ammonpolyphosphat, also die
Herstellung von reinem Harnstoff-Phosphat mit anschliessender thermischer Zersetzung
des Salzes, weist folgende Vorteile auf: 1. Man erhält klare, gelb-braun gefärbte
Flüssigdünger, die bei der Lagerung keine Fällungen absetzen; 2. Niedrige Zersetzungstemperatur
(150160O), relativ geringer Wärmeaufwand (ca. 100 kcal/kg Salz), leichtes Einregeln
des Polyphosphat-Gehaltes der Schmelze durch Temperatur und Verweilzeit.
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Die thermische Zersetzung des Salzes weist aber gewisse Schwierigkeiten
auf. Das Salz schmilzt beim Erhitzen auf etwa 1130; bei dieser Temperatur findet
bereits leichte Zersetzung und schwaches Schäumen statt. Bei weiterem Erhitzen setzt
stärkere Zersetzung und lebhaftes Schäumen ein und schließlich steigt die Temperatur,
auch nach Entfernung der Wärmequelle, rasch 0 auf etwa 175 an. Bedingt durch diese
lebhafte Zersetzung verläuft die Umwandlung in nicht kontrollierbarer Weise, das
Endprodukt enthält unerwünschte hochpolymere Formen von Ammoniumpolyphosphat.
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In der DT-OS 2 100 413 ist ein Verfahren zur Zersetzung von Harnstoff-Phosphaten
beschrieben, bei dem die für die Umwandlung erforderliche Wärme durch das Verfahren
selbst geliefert wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das Harnstoff-Phosphat
wenigstens einer Behandlung mit Ammoniak unterwirft, wobei die bei der Ammonisierung
entwickelte wärme für die Umwandlung
in Polyphosphat ausgenutzt
wird. Dieses Verfahren wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt,
daß das Harnstoff-Phosphat zunächst einer Teilneutralisation unterworfen wird, wobei
durch die Neutralisationswärme das teilammonisierte Produkt schon bei etwa 85 bis
900C schmilzt. Dieses teilammonisierte Produkt wird dann einer weiteren Ammonisierung
unterworfen, wobei die Temperaturen bis auf 15500 ansteigen. Bei dieser weiteren
Ammonisierung verläuft nebenher noch die Zersetzung des Harnstoff-Phosphates. Wenn
auch dieses Verfahren ohne Zufuhr von Wärme durchgeführt werden kann, so hat es
doch den Nachteil, daß erhebliche Ammoniakmengen mit den Abgasen der Zersetzung
(C02) entweichen, so daß diese Gase zwecks Wiedergewinnung ihres Ammoniak-Anteiles
einer Nachbehandlung unterzogen werden müssen.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die thermische
Zersetzung von Harnstoff-Phosphat unter Zufuhr von Wärme zwecks Umwandlung in wasserlösliche
Ammoniumpolyphosphate so zu gestalten, daß die oben aufgezeigten Nachteile vermieden
werden.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man die Zersetzung in zwei Stufen bei Temperaturen von 115 0 bis 170 0 durchführt,
wobei man in der ersten Stufe Temperaturen von unterhalb 13000 einhält und in der
zweiten Stufe Temperaturen einhält, die mindestens um 1000 über den in der ersten
Stufe eingehaltenen Temperaturen liegen.
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Das Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, daß man in der ersten
Stufe Temperaturen von 120 bis 12500 und in der zweiten Stufe Temperaturen von 140
bis 1600C einhält. Man geht z.B. so vor, daß man in einen mit Heizschlangen und
Rührer versehenen ersten Behälter kontinuierlich das Harnstoff-Phosphat einträgt
und schmilzt; es entsteht eine dünnflüssige, nur wenig schaumige, pumpfähige Maische.
Diese Maische wird in zweiter Stufe in einen Wärmeaustauscher gepumpt, wo die Hauptzersetzung
stattfindet. Soll das Umwandlungsprodukt zu Flüssigdünger aufgearbeitet werden,
so wird die stark schaumige Schmelze dann sofort
in einen mit Wasser
gefüllten Behälter eingeleitet und dort gelöst. Die entweichende Kohlensäure enthält
nur wenig Ammoniak, welches im Flüssigdünger absorbiert wird.
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Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte, deren Polyphosphat-Anteil
leicht durch geringe Variation von Temperatur und Verweilzeit der Schmelze im Wärmeaustauscher
auf gewUnschte Werte (z.B. 70-80 9') eingestellt werden kann. Der Wärme bedarf der
Zersetzung insgesamt beträgt etwa 100 kcal/kg Salz.
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Es kann auch zentrifugenfeuchtes Salz mit bis zu 3 % Wasser eingesetzt
werden, wobei die Zersetzungstemperatur zwecks Er-0 zielung gleicher Ergebnisse
um etwa bis zu 10 C gegenüber den Temperaturen, die bei der Zersetzung des trockenen
Salzes angewandt werden, erhöht werden muß.
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Beispiel In einen mit Heizschlange und Rührer versehenen Behälter
von 2 1 Inhalt werden kontinuierlich 8 kg/h trockenes Harnstoff-0 Phosphat eingetragen
und dabei die Temperatur auf 118-120° gehalten. Die dünnflüssige Maische wird am
Boden des Behälters abgenommen und mit Hilfe einer Schlauchpumpe durch die Rohre
eines Wärmeaustauschers gepumpt, das Rohrvolumen beträgt 470 ml.
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Die stark schaumige Maische verläßt den Wärmeaustauscher mit 153-1550
und wird in Wasser aufgefangen. Die Wärme wird beiden Apparaturen durch Umpumpen
von Heizöl mit 1700 zugeführt. Das eingesetzte Harnstoff-Phosphat ist durch Auskristallisieren
aus mit Harnstoff versetzter Nassverfahrens-Phosphorsäure gewonnen worden. Die erhaltene
Schmelze hat folgende Gehalte: 50,6 Gew. 9' P205 gesamt 11,2 Gew. % NH2-N 8,65 Gew.
s NH3-N 75 ffi des P205 liegen als Polyphosphat vor.
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Zur Herstellung eines Flüssigdüngers werden 1000 g Schmelze in 796
g Wasser gelöst, 320 g Ammonnitrat und 472 g FlUssig-N-
Dünger (Mischung
Ammonnitrat-Harnstoff-Wasser mit 28 % N) zugegeben und die Mischung durch Einleiten
von 77 g Ammoniak aufpH 6,6 (1:10 verdünnt) eingestellt; die erhaltene Düngelösung
mit den Gehalten 19-19-0 ist gelb-braun gefärbt und klar, sie setzt auch bei monatelangem
Stehen keine Fällungen ab; der Kristallisationspunkt liegt bei -20°.