-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Crotonylidendiharnstoff
Es ist bekannt, Harnstoff und Acetaldehyd in Gegenwart von Säure zu Crotonylidendiharnstoff
(CDH) umzusetzen.
-
Im allgemeinen werden bei der bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweise
die Reaktionskomponenten in der Kälte zusammengegeben. Dann erwärmt man einige Zeit
auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 50 und 80° C. Will man das Verfahren auf
entsprechende Weise kontinuierlich durchführen, so gibt man die Ausgangslösungen
in einem Reaktor unter Kühlung zusammen und erwärmt die Lösung anschließend in einem
zweiten Reaktor auf Reaktionstemperatur. Bald nach dem Erwärmen kristallisiert Crotonylidendiharnstoff
aus der Lösung aus und wird aus der Maschine abgetrennt. Die Mutterlauge wird zweckmäßig
für weitere Umsetzungen wieder verwendet, da sie noch beträchtliche Mengen der Reaktionsteilnehmer
enthält. Man kann die Maische auch nach Neutralisation zur Trockne eindampfen und
erhält CDH-haltige Gemische, die als Stickstoff-Depotdünger geeignet sind. In der
ersten Phase der Reaktion werden beträchtliche Wärmemengen frei, die eine Kühlung
notwendig machen. Hält man die Temperatur niedrig (Raumtemperatur oder wenig erhöhte
Temperatur), so muß die Lösung später unter Zuführung von Wärme auf die Reaktionstemperatur
erwärmt werden. Man kann diese Wärmemengen einsparen, indem man bei der Mischung
der Ausgangslösungen nur so viel Wärme abführt, daß die Reaktionstemperatur von
etwa 70i C eingehalten wird; hierbei erfolgt aber rasche Kristallisation. Die Kristalle
können sich teilweise als Krusten auf den Kühlflächen absetzen und den Wärmeübergang
behindern. Besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise ergeben sich hierbei erhebliche
Schwierigkeiten. Das bei der Umsetzung entstandene Wasser (30 Teile Wasser auf 100
Teile Harnstoff) sowie die gegebenenfalls mit dem Harnstoff eingeführten Wassermengen
müssen bei den obengenannten Arbeitsweisen verdampft werden, wobei ebenfalls Wärme
von außen zugeführt werden muß.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten bei
der kontinuierlichen Herstellung von Crotonylidendihamstoff oder von Crotonylidendiharnstoff
enthaltenden Mischungen aus Acetaldehyd und Harnstoff in saurer wässeriger Lösung
vermeiden lassen und sich darüber hinaus die Reaktionswärme zur Stofftrennung ausnutzen
läßt, wenn der Acetaldehyd bei einem solchen Druck mit der Harnstofflösung vermischt
wird, daß sich durch Sieden der Mischung eine Temperatur von 50 bis 100° C, vorzugsweise
50 bis 80° C, einstellt und die entstehenden Dämpfe in einer Austauschvorrichtung
im Gegenstrom durch die frische zulaufende Harnstofflösung ausgewaschen werden.
-
Die Reaktionswärme dient dazu, die zufließenden Stoffe auf Reaktionstemperatur
aufzuheizen und das bei der Reaktion gebildete Wasser und gegebenenfalls mit der
Harnstofflösung eingeführtes Wasser, das sonst bei der Aufarbeitung der Maische
entfernt werden muß, zumindest teilweise abzudampfen. Durch die Reaktionswärme können
etwa bis zu 0,35 kg Wasser pro Kilogramm CDH verdampft werden. Die Austauschvorrichtung
verhindert, daß der mit dem Wasserdampf aus der Reaktionslösung entweichende Acetaldehyddampf
verlorengeht. Dieser wird in der Austauschvorrichtung von der den frisch zugeführten
Harnstoff enthaltenden Lösung absorbiert und damit der Umsetzung wieder zugeführt.
-
Die Umsetzung kann in einem Reaktor oder in einer Kaskade aus zwei
oder mehreren Reaktoren erfolgen. Die Reaktoren einer Kaskade werden zweckmäßig
auf etwa demselben Druck gehalten. Sie lassen sich in diesem Fall untereinander
mit freien überläufen verbinden. Die aus den einzelnen Reaktoren der Kaskade abziehenden
Dämpfe enthalten um so weniger Acetaldehyd, je weiter die Umsetzung fortgeschritten
ist. Sie können, soweit erforderlich, gemeinsam durch die Austauschvorrichtung geführt
werden. Man kann die Reaktoren der Kaskade aber auch bei unterschiedlichen Drücken
betreiben und dadurch beliebige Temperaturen einstellen. Der Reaktor,
bei
einer Kaskade zumindest die Reaktoren, in denen Feststoff auftritt, werden zweckmäßig
mit einer Mischvorrichtung, etwa einem Rührer oder einer Umwälzpumpe versehen. Als
Austauschvorrichtung kann z. B. eine Füllkörpersäule oder eine Bodenkolonne verwendet
werden. Am Kopf wird die den frischen Harnstoff enthaltende Lösung aufgegeben. Das
Kopfprodukt wird dampfförmig abgezogen und kondensiert. Die am Sumpf ablaufende
Lösung wird dem Reaktor zugeführt, in den auch der Acetaldehyd eingeführt wird.
Der Acetaldehyd wird dampfförmig oder flüssig, beispielsweise durch eine Düse, in
die Reaktionslösung eingeführt, bei Verwendung einer Kaskade in den ersten Reaktor.
Zur guten Durchmischung und Absorption wird zweckmäßig eine mechanische Mischvorrichtung
vorgesehen oder der Reaktor als Blasensäule, gegebenenfalls mit Umlaufrohr, ausgebildet.
-
Die den Harnstoff enthaltende frische Lösung kann in verschiedener
Weise hergestellt werden. Liegt der Harnstoff in fester Form vor, so wird er vor
dem Einführen in die Kolonne in Wasser, beispielsweise in der bei der Reaktion anfallenden
Mutterlauge, oder in dem aus dem abgehenden Dampf gewonnenen Kondensat oder Teilen
oder Gemischen hiervon gelöst. Es wird eine Konzentration von 100 bis 800
g Harnstoff pro Liter Lösung eingestellt, bevorzugt eine solche von 300 bis 700
g. Das Molverhältnis Acetaldehyd zu Harnstoff beträgt im allgemeinen 0,5:1 bis 1,5:1,
bevorzugt 0,8:1 bis 1,1:1.
-
Die Reaktionsmaische wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.
Die Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise in dem beigefügten Schema näher
beschrieben.
-
Die Umsetzung wird kontinuierlich in einer Kaskade aus zwei Reaktoren,
einer Blasensäule 3 und einem Rührkessel 4 durchgeführt, an die sich ein weiterer
Rührkessel 5 als Vorratsbehälter für die Maische anschließt, die diskontinuierlich
abgezogen wird. Auf die Blasensäule ist eine Füllkörpersäule 6 aufgesetzt. Der Kopf
der Kolonne ist über Kühler 7 im absteigenden Ast und Kondensatabschneider 8 an
eine Vakuumpumpe 9 angeschlossen. Auf den Kopf der Kolonne wird über eine Leitung
1 eine saure wässerige Harnstofflösung aufgegeben, die 600 g Harnstoff und 35 g
konzentrierte Schwefelsäure auf 600 g Wasser enthält. Auf je 600 g Harnstoff werden
440 g Acetaldehyd (äquimolare Mengen) durch eine Düse 2 unten in die Blasensäule
3 eingeführt. Die mittleren Verweilzeiten betragen in der Blasensäule 3 11 Minuten,
im Rührkessel 4 30 Minuten.
-
Der Druck wird auf 220 mm Hg gesenkt. Die Temperatur stellt sich in
der Blasensäule 3 auf etwa 60° C, in dem Rührkessel 4 auf etwa 70'= C ein.
-
Bei Verwendung von 600 Gewichtsteilen Harnstoff entstehen 185 Teile
Wasserdampf, der 2 Gewichtsprozent Acetaldehyd enthält. Damit werden 0,8% des eingesetzten
Acetaldehyds mit dem Dampf entfernt.
-
Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne die Füllkörpersäule 6, so
daß der Dampfraum der Blasensäule 3 direkt an den Kühler 7 angeschlossen ist, so
entstehen 220 Teile Dampf mit einem Gehalt von 80% Acetaldehyd. Damit werden 40%
des eingesetzten Aldehyds entfernt.