NO124068B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av ammoniumpolyfosfater.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling

av kjedeformede ammoniumpolyfosfater med den generelle formel (N.H^PO^)n, hvori n tilsvarer et tall fra 10 til t\ QQ, fra ammoniumortofosfat, fosforpentoksyd og eventuelt urinstoff i nærvær av gassformet ammoniakk.

Det har lenge vært kjent å fremstille ammoniumpolyfosfater

- i det følgende betegnet forkortet som APP - ved enkel nøytraliser-ing av polyfosforsyre med gassformet ammoniakk. Denne fremgangsmåte utøves også teknisk allerede i stor grad, gir imidlertid bare kortkjedede produkter som er meget hygroskope og sterk vannoppløse-lige. De finner overveiende anvendelse i land- og skogbruk.

På den tekniske sektor er APP omtrent ikke anvendt inntil for få år siden, enskjønt polyfosfater av andre kationer, fremfor alt natrium- og kaliumioner, har betraktelig teknisk betydning. Grunnen hertil må søkes deri at på den ene side er de kortkjedede produkter på grunn av deres hygroskopisitet uegnet for de fleste anvendelsesformål, på den annen side var det ikke kjent noen teknisk fremgangsmåte til fremstilling av godt krystalliserte, ikke hygroskopiske mellom- og langkjedede APP.

Kondenserte fosfater fremstilles som bekjent utelukkende ved sammenknytning av ortofosfaters PO^-grupper under termisk vann-avspaltning. Hertil er, alt etter produktet, nødvendig med temperaturer mellom ca. 200 og 800°C. Ved alkali- og jordalkalisaltene byr anvendelsen av slike høye temperaturer ikke på vanskeligheter, da de tilsvarende kationoksyder er lite flyktige ved de aktuelle temperaturer. Ved ammoniumsalt derimot øker den for vannavspalt-ningen anvendte temperatur også ammoniakkens spaltningstrykk over disse salter, således at riktignok avspaltes konstitusjonsvann under kjedeforlengelse, samtidig unnviker imidlertid også det flyktige ammoniakk fra produktet og derved oppstår nettdannelse, såkalte ultrafosfater med uønskede egenskaper.

I det tyske patent nr. 1.216.856 omtales allerede en fremgangsmåte som unngår denne vanskelighet ved at ortofosfatenes konstituesjonsvann ikke avspaltes termisk, men fjernes ved reaksjon med urinstoff ved 110 til 350°C• Derved kan ved meget lave temperaturer kjedene kondenseres, uten at ammoniakken unnviker fra produktet. I den tekniske gjennomføring har imidlertid fremgangsmåten den betraktelige ulempe at fra den ved reaksjonstemperaturen myke reaksjonsblanding må det fjernes store mengder av de ved omsetning dannede gasser (C02 og NH^). Ved sammenknytning av to PO^-grupper til en P-O-P-binding av kjeden kreves et molekyl urinstoff, som spaltes i C02 + 2NH^. Et mol NH^ bindes, som kation i APP, dvs.

det avgis ved kondensasjonen av 1 mol ortofosfat til lange kjeder 2 mol gass. Det tilsvarer ved den midlere.reaksjonstemperatur en gassutvikling på omtrent 1 m^/kg APP. Ved unnvikning av disse store gassmengder ekspanderer den myke reaksj.onsmasse sterkt og byr derved på store appar.ative vanskeligheter, forårsaker små rom-tids-utbytter og forstyrrer fremgangsmåten betraktelig. De store mengder av unnvikende NH^ og C02 reagerer dessuten i de kaldere apparaturdeler med hverandre til faste forbindelser som forårsaker

skorpedannelser og tilstopninger.

Videre er det i hollandsk patent nr. 6.409.323 nevnt anvendelsen av kombinerte ammoniserin<g>s- og kondensasjonsmidler som f.eks. urinstoff, ammoniumkarbamat, biuret, sulfamider, sulfamin-syrer, guanylurinstoff og 1,3-diaminourinstoff. Ved denne fremgangsmåte kleber det således samme ulemper som ved den tidligere nevnte arbeidsmåte. For nedsettébe av de apparative vanskeligheter ved fjerning av de store gassmengder arbeides det derfor av denne grunn overveiende i to trinn, idet det først fremstilles et kort-kjedet APP ved reaksjon av ammoniumortofosfater, kortkjedede poly-fosforsyrer osv. med urinstoff, og disse omsettes deretter etter gjentatt tilblanding av urinstoff til et middels til langkjedet produkt. Derved blir fremgangsmåten riktignok teknisk enklere, men får imidlertid økonomisk ingen vesentlig forbedring.

Fra belgisk patent nr. 677-866 er det videre kjent en fremgangsmåte ifølge hvilken ammoniumpolyfosfat fremstilles ved oppvarmning av en blanding bestående av et fosfat, et kondensasjons-middel' og en ammoniakkforbindelse under en kontrollert ammoniakk-og vann-damptrykk ved temperaturer fra 100 til 350°C• Derved fremstilles for oppnåelse av en forhåndsbestemt oppløselighet i APP i vann, APP i en atmosfære som - alt etter temperatur - må inneholde et helt bestemt ammoniakk- og vanndamppartialtrykk. I dette patent anføres også i stort antall av mulige ammoniserings- og kondensasjonsmidler. Uheldig er imidlertid ved denne metode at omtrent alle de oppførte' ammoniserings- og/eller kondensasjonsmidler gir grunn til en kraftig gassutvikling, som eksempelvis CO2 fra urinstoff og mengden av de utviklede gasser forandrer seg stadig under reaksjonsforløpetå således at det teknisk er meget vanskelig og omstendelig å opprettholde de nødvendige partialtrykk for ammoniakk og vann jevnt over reaksjonsprodukt et.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av kjedeformede ammoniumpolyfosfater med den generelle formel (NH^P0^)n, hvori n betyr et helt tall fra 10 til 4-00> f ra ammonium-ortof esfat, fosforpentoksyd og eventuelt urinstoff i nærvær av gassformet ammoniakk, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at en blanding i forhold 1 mol ammoniumortofosfat:

idet x = 0 til 0,5, fortrinnsvis 0,05 t11 °>25> tempereres i 10-60 minutter i nærvær av ammoniakk ved temperaturer fra 200 til 340°C,

idet blandinger hvori x er mindre enn 0,25, Pa forhånd utsettes for en ammoniakkstmosfære ved temperaturer under igO°G i 5 til 10

minutter og at det ved anvendelsen av en dreierørsovn med tilsvarende innstilt temperaturprofil for oppvarmning av utgangs - blandingen tilbakeføres en del av det malte sluttprodukt i ovnen.

Det er anbefalingsverdig at under tempereringen utgjør ammoniakkpartialtrykket ved temperaturer mellom 200 og 300°C 0,6 til 1 atmosfærer og over ^ 00°G 0,9 til 1 atmosfærer.

Foreligger en blanding hvori x er mindre enn 0,25 således at blandingen før den tempereres, i 5 til 10 min. ved temperaturer under 190°G må utsettes for en ammoniakkatmosfære, så er det fordelaktig at i denne tid utgjør ammoniakkpartialtrykket 0,4 til 1 atmosfærer.

Hensiktsmessig oppvarmes utgangsblandingen idet man transporterer den gjennom en med ammoniakk beskikket tunnelovn, hvori det innstilles en til de ønskede betingelser tilsvarende temperatur-prof il .

Foretas omsetningen i en med ammoniakk fylt dreierørsovn som likeledes er innstillet på en til de ønskede betingelser tilsvarende temperaturprofil, så lønner det seg at en del av det malte sluttprodukt tilbakeføres i ovnen. Mengdeforholdet mellom utgangsprodukt og returgods skal da utgjøre ca. 1:1 og blandingsforholdet av utgangsproduktet skal pr. mol ortofosfat utgjøre 0,1 til 0,15 mol urinstoff.

Denne nye fremgangsmåte har i forhold til de kjente frem-gangsmåter flere fordeler. Ved arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen fåes et rent middels til langkjedet APP, som ikke er forurenset av kortkjedede polyfosfater resp. av forbindelser med typen

eller ved nettdannede produkter.

Det må heller ikke bortføres noen store gassmengder fra den myke reaksjonsmasse. Derved kan apparaturen for gjennomføring av fremgangsmåten forenkles vesentlig i forhold til de hittil kjente.

Dessuten bortfaller de ellers nødvendige innretninger til opparbeid-else av de store mengder av gassformet ammoniakk og karbondioksyd resp. for fjerning av de herav dannede sekundære produkter.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ligger deri at den uten isolering av noen mellomprodukter kan utformes i ett trinn. Omsetningen forløper uten vesentlig volumforøkning ved sammensintring og delvis sammensmeltning av pulverblanding ved oppvarmning ved temperaturer over 190°C. Derved opptas innen den tett rystede pulverblanding av utgangsmaterialene det ved kondensasjon av ortofosfater frigjorte vann med en gang av P^O]_Q' som - ved riktig mengdeforhold - selv likeledes reagerer til langkjedet polyfosfation. Det behøver altså ikke å fjernes noe vann ved høy temperatur fra blandingen. Ammoniumioner er fra diammoniumfosfat likeledes i blandingen, den eventuelt manglende rest opptar blandingen fra gassfasen. Fordelaktig er det til utgangsblandingen å sette mindre mengder urinstoff. Derved skal urinstoffet imidlertid ikke, som ved de kjente fremgangs-måter, primært binde det ved reaksjonen dannede vann, men bare ved CO^-utviklingen bevirke en lett løsgjøring av produktet under hovedreaksjonen, således at det oppstår ét hårdt, men porøst sluttprodukt, som lett lar seg brekke og male. Følgelig bør urinstoffmehgden ikke være for stor, ellers fremkommer igjen vanskeligheter ved for sterk ekspandering av produktet.

For 0,25 mol urinstoff pr. mol ortofosfat fremkommer eksempelvis reaksjonsligningen: <3><P>4010 + 8(NH4)2 HP04 + 2 C0(NH2)2 ^ (NH4P°3)n + 2C02 n angir den gjennomsnittlige kjedelengde av APP-molekylet. Den derved utviklede gassmengde utgjør bare ca. 5% av den gassmengde som oppstår ved omsetningen av urinstoff-fosfat etter den kjente fremgangsmåte. Skal APP fremstilles på et endeløst stålbånd i en flat tunnelovn, så er det ønskelig med en-ennå mindre ekspandering av reaksjonsmassen. I dette tUfelle har det vist seg spesielt fordelaktig med blandinger med bare 0,06 mol urinstoff pr. mol ortofosfat. Ved fremstilling i dreierørsovnen igjen ga blandinger under tilsetning av 0,1 til 0,15 m°l urinstoff pr. mol ortofosfat og under anvendelse av returgods i forhold 1 : 1 de beste resultater. Ligger den anvendte urinstoffmengde under 0,25 m°l Pr- mo1 ortofosfat, så opptar blandingen den manglende ammoniakk fra gassfasen. Derved, er det nødvendig at dette ammoniakkopptak foregår før oppnåelse av hovedreaks jons temperaturen (I90 til 200°C) ved hjelp avP^. For-løper hovedreaksjonen før opptak av ammoniakk så krever man meget lange tempereringstider, for i sluttproduktet å oppnå et NH^ : P-forhold på ca. 1. Ved meget tett materiale er det sogar-mulig at dette forhold overhodet ikke mer kan oppnås og det oppstår et nett-dannet ikke mer kjedeformet produkt. •• For ovennevnte tilfelle med tunnelovn fremkommer da ligningen:

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at produktets kjedelengde kan innstilles ved valg av slutt-temperatur. Hovedreaksjonen finner sted mellom 190 og 200°C. Oppvarmer man produktet deretter i ammoniakkatmosfære videre ved temperaturer mellom 200 og 34Q°C> s^ får man - alt etter innstilt temperatur - kjedelengder mellom n = 10 og n = 4- 00, idet kjedelengden øker med økende temperatur. Den mulighet på forhånd å bestemme kjedelengden er derfor av betydning, fordi den ved værelsestemperatur i vann oppløselige del av APP faller med økende kjedelengde.

Således får man f.eks. kjedelengder av på n = 10 til 50

ved temperaturer fra 200 til 260°C.

■n = 50 til 100 ved 26O til 290°C,

n = 100 til 200 ved 29O til 320°C,

, n = 200 til 300 ved 320 til 330°C og

n = 300 til 400 ved 33O til 340°G.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør altså på forhånd å bestemme ferdigproduktets vannoppløselige del. Da denne,

alt etter anvendelsesformål, ønskes forskjellig høy, kan det således ved en-enkel forholdsregel i samme innretning fremstilles produkter med forskjellige egenskaper for forskjellige anvendelsesformål.

Endelig består en fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i den korte reaksjonstid. Allerede 10 minutter etter å

ha oppnådd en.forhåndsvalgt temperatur, befinner produktet seg i dets slutt-tilstand. Derved lar det seg oppnå gode rom-tids-utbytter og fremstillingen kan foretas kontinuerlig.

En -innretning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist skjematisk på fig. 1. Fra forrådsbunker 1 transporteres, pulverblandingen 07 er et transportorgan 2 til stålbånd 4, som ved.hjelp av omstyringsruller 3 stadig løper gjennom tunnelovnen 5- Ovnen består av flere termisk adskilt regulerbare avsnitt og oppvarmes fortrinnsvis elektrisk. Temperaturen i sonene I og II. skal helst tilsvare de på fig. 1 nedentil angitte verdier, mens temperaturen av sone III retter seg etter den ønskede kjedelengde av APP. I de ikke mer oppvarmede soner IV avkjøles produktet etter-hvert: før det forlater ammoniakkatmosfæren i ovnens indre. Ved til-førsel av en lett ammoniakkstrøm 6 i midten av tunnelen opprett-holdes en NH^-atmosfære og det eventuelt dannede GO^ spyles ut gjennom sluser ved ovnsenden, hvor det over ledning 7 °g en exhauster bortsuges begge gasser sammen med falsk luft. En ytterligere ammoniakktilførsel i sone I er fordelaktig / når blandingen på grunn av dens sammensetning dessuten må oppta noe NH^.for å kunne danne praktisk kvantitativt APP. I sone II finner da hovedreaksjonen sted, i sone III tempereringen til den ønskede kjedelengde. Det ferdige produkt forlater altså ovnen som sprødt, sammenhengende produkt og behøver bare ved 8 å brytes opp, ved 9 å. males og fylles opp ved 10.

På tilsvarende måte kan APP fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en dreierørsovn. Riktignok har det vist seg at det derved fortrinnsvis tilbakeføres en delstrøm av ferdigproduktet for å unngå den fremadstigende avsetning av en hård skorpe i dreie-rørsovnen. Et returgodsforhold på 1 : 1 er vanligvis tilstrekkelig. På fig. 2 er det skjematisk vist en tilsvarende innretning. Fra forrådsbunker 1 transporteres pulverblandingen over transportorgan 2 sammen med returgods inn i den oppvarmede dreierørsovn 11. Dreie-rørsovnens temperaturprofil er innstilt tilsvarende som for tunnelovnen på fig. 1. En elektrisk ikke vist oppvarmning er derfor fordelaktig. Tilførselen av den for reaksjonen og for opprettholdelse av gassatmosfæren nødvendige ammoniakk foregår over en ledning 6 i første del og i midten av ovnen, bortsugning av overskytende som på fig. 1 sammen med falsk luft ved enden 7• En oppbryter bortfaller fordi produktet Irer ut av dreierørsovnen i kornet form. For oppnåelse av et fint korn kan dreierøret også delvis fylles med store stålkuler eller lignende legemer. Den ikke tilbakeførte del av det i møllen 9 malte produkt kan direkte oppfylles ved 10.

I følgende eksempler skal dessuten forklares oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1.

På et 150 mm bredt stålbånd påfylles pr. time en finmalt blanding av 10,64 kg P^q, 10,56 kg (NH^HPO^ og 0,3 kg urinstoff i l6 mm høye sjikt. Stålbåndet beveger seg med en hastighet på 20 cm pr. minutt gjennom en 6,5 m lang oppvarmet tunnel med fastlagt tem-peraturprof il . Til tunnelen ble det ca. 0,5 m bak inntredelsesåpningen tilført 1,5 Nm^ NH^/time og i midten 1 Nm^ NH^/time. Tunnelens begge ender var sterkt avtettet, utstrømmende ammoniakk

ble frasuget sammen med falsk luft. Tunnelen hadde en temperatur-

profil som angitt på fig. 1. På denne måte ble det for reaksjonen nødvendige NH^ dessuten opptatt i den kalde sone av P^O-^q av den løse pulverblanding. Ved ovnens ende uttrådte ammoniumpolyfosfatet i form av en brettlignende sammenhengende, 22 mm høy, hård og porøs hvit masse, som allerede i en kryss-slagmølle lar seg brekke og male. Det malte produkt har et NH^: P-molforhold på 0,99> en gjennomsnittlig kjedelengde på n = 4-00 og en vannoppløselig del (10%-ig oppslemning ved 20 C) på 2%. pH-verdien i denne oppslemning utgjør 5,9. Nitrogenmengden bundet i form av NH^<+> utgjorde 99,5 vektprosent, referert til det samlede nitrogeninnhold.

Eksempel 2.

Den samme blanding som i eksempel 1 under samme betingelser sendt gjennom tunnelovnen, imidlertid lå temperaturen i sone III ved 225°G. Produktet som forlot ovnen så ut tilsvarende som i eksempel 1, var imidlertid ikke helt så hårdt og sprøtt. Det har et NH^ : P-molforhold på 1,0, en gjennomsnittlig kjedelengde på n = 22 og en vannoppløselig del (10%-ig oppslemning ved 20°C) på 23%. pH-verdien i denne oppslemning lå ved 6,1. Ved oppvarmning ved 70 til 80°C oppløste produktet seg fullstendig til en høyviskos oppløsning. Nitrogenmengden bundet i form av NH^ , utgjorde 96,8 vektprosent, referert til samlet 'nitrogeninnhold.

Eksempel 3.

Til en oppvarmbar dreierørsovn av 4 m lengde ble det pr. time ført en finmalt blanding av 7,95 kg P^O-^, 8,45 kg (NH^HPO^

og 0,48 kg COlNH^g) sammen med ca. 17 kg ammoniumpolyf osf at/time (returgods)-. I sonene I og III ble det dessuten tilsammen innmatet .1,6 Nm^ ammoniakk, overskuddet ble frasuget ved dreierørsovnens ender. Ovnens temperaturprofil tilsvarte det som angitt nederst på fig. 2.

I dreierørsovnens indre befant det seg dessuten en lang slagstjerne som holdt veggene fri for eventuelle oppbakninger. Rent ammoniumpolyfosfat i kornform (maks. korndiameter 10 mm) forlater dreierørs-ovnen og blir deretter malt. NH^ : P-forholdet lå ved 0,98, kjedelengden ved n = 110, vannoppløselig del ved jfo og pH-verdien utgjorde i 10?5-ig oppslemning 5>7« Mengden nitrogen, bundet i form av NH^"<1>", utgjorde 99jO vektprosent, referert til samlet nitrogeninnhold.

Eksempel 4-

På et stålbånd som i eksempel 1 ble det pr. time påfylt

en finmalt blanding av 10,2 kg P^O-^ og 9,4 kg (NH^HPO^ i 17 mm' høye sjikt. Stålbåndet beveget seg med en hastighet på 18 cm/minutt

gjennom den 6,5 m lange tunnelovn. Temperaturprofilen tilsvarte denne på fig. 1, imidlertid lå temperaturen i sone III ved 300°C. 0,5 m bak inntredelsesåpningen ble det til tunnelen tilført 1,9 Nm^ NH^/time, i midten 1 Nm^ NH^/time. De øvrige betingelser tilsvarte disse i eksempel 1. Produktet som forlot ovnen, besto av en meget hård, tett sammensintrét hvit masse, som i første rekke måtte knuses i en oppbryter før den kunne males. Den viser seg analytisk som ammoniumpolyfosfat med et NH^ : P-forhold på 0,97, en gjennomsnittlig kjedelengde på n = 125 °g en vannoppløselig del på 4>5%- pH-verdien av den 10%-ige oppslemning lå ved 5»5- Nitrogenmengden bundet i form av NH^<*>, utgjorde 98,5 vekt%, referert til samlet nitrogeninnhold.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kjedeformede ammoniumpolyf osf ater med den generelle formel (NH^PO^)n, hvori n er et tall fra 10 til 400, fra ammoniumortofosfat, fosforpentoksyd og eventuelt urinstoff i nærvær av gaséformet ammoniakk, karakterisert ved at en blanding i forhold 1 mol ammoniumortofosfat: (i^ mol P^ 01Q + x mol urinstoff) idet x = 0 til 0,5, fortrinnsvis 0,05 til 0,25, tempereres i 10-60 minutter i nærvær av ammoniakk ved temperaturer fra 200 til 340°G, idet blandinger hvori x er mindre enn 0,25, Pa forhånd utsettes for en ammoniakkatmosfære ved temperaturer under 190°C i 5 til 10 minutter, og at det ved anvendelse av en dreierørsovn med tilsvarende innstilt temperaturprofil for oppvarmning av utgangsblandingen til-bakeføres en del av det malte sluttprodukt i ovnen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniakkpartialtrykket ved temperaturer mellom 200 og 300°G innstilles til 0,6 til 1 atmosfærer og over 300°C til 0,9 til 1 atmosfærer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når x er mindre enn 0,25 °S blandingen ved temperaturer under 190°C utsettes 5 til 10 min. for en ammoniakkatmosfære, innstilles ammoniakkpartialtrykket i denne tid på 0,4 til 1 atmosfærer .

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1~3>karakterisert ved at man oppvarmer utgangsblandingen, idet man transpor terer den gjennom en med ammoniakk beskikket tunnelovn, hvori det er innstilt en til de ønskede betingelser svarende temperaturprofil og utgangsblandingen består fortrinnsvis av en blanding som pr. mol ortofosfat inneholder 0,06 mol urinstoff.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved anvendelse av dreierørsovn utgjør mengdeforholdet mellom utgangsprodukt og returgods ca. 1:1 og som utgangsprodukt anvendes en blanding som pr. mol ortofosfat inneholder 0,1 til 0,15 m°l urinstoff.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at for fremstilling av sluttprodukter med gjennomsnittlig kjedelengde på n = 10 til 50 tempereres ved temperaturer fra 200 til 260°C, på n 50 til 100 ved temperaturer fra 260 til 2°/0°C, ved n = 100 til 200 ved temperaturer 29O til 320°C, ved n = 200 til 300 ved temperaturer 320 til 330°C og n = 300 til 400 ved temperaturer 33O til 340°G.