DE19517499A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren von Ammoniumpolyphosphat, das für verschiedene Zwecke, insbesondere als Flammschutzmittel, Verwendung findet. Hierzu ist bevorzugt Ammoniumpolyphosphat der Kristallphase II geeignet, die einen hohen Anteil in der Größenordnung von 95 Gew.-% an wasserunlöslichen Anteilen besitzt und daher erheblich stabiler und weniger hydrolyseanfällig als Ammoniumpolyphosphat der Phase I mit nur ca. 60 bis 90 Gew.-% wasserunlöslicher Anteile ist.

Die Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel (NH₃PO₃)_n, worin n 10 bis 1000 ist, der Phase II, d. h. mit hohem Prozentsatz wasserunlöslicher Anteile, ist bekannt. Alle diese bekannten Verfahren setzen Phosphorpentoxid mit Ammoniumorthophosphat unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre um, wobei sich zunächst eine teigige, plastische Reaktionsmischung bildet, die nach wesentlichem Voranschreiten der Umsetzung fast schlagartig in eine krümelige, pulverartige Konsistenz übergeht.

Die EP-A-0 089 265 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren unter NH₃-Überdruck mit anschließendem Mischen unter Stickstoff und darauffolgendem Tempern bei 200 bis 400°C in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak. In der DE-A-40 66 862 wird eine Anlage zur Ammoniumpolyphosphatherstellung beschrieben, in welcher die sich am Anfang bildende teigige, plastische Reaktionsmischung in einem Kneter zur Reaktion gebracht wird und das anschließende Tempern des krümeligen Materials in einem zweiten Mischaggregat vor­ genommen wird. Gemäß anderen Literaturstellen werden zusätzlich zu den oben beschriebenen Ausgangsstoffen weitere Komponenten zugegeben, um die Produktqualität zu verbessern. Beispielsweise wird gemäß der EP-A-0 049 763 Melamin in einer Menge von 0,1 bis 0,15 mol-% und gemäß der EP-A-0 555 168 Diammoniumsulfat in einer Menge von 0,5 bis 5% zugegeben. Letzteres aber erhöht den wasserlöslichen Anteil des Produktes und verschlechtert damit die Produktqualität.

Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat erfordern lange Temperzeiten bei hoher Temperatur, wodurch die Gesamtreaktionszeit unerwünscht lang und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schlecht wird. So beträgt die Gesamtreaktionszeit beispielsweise gemäß der oben erwähnten EP-A-0 089 265, Beispiel 1, ca. 5 h. In anderen Patentschriften werden noch längere Gesamtreaktionszeiten erwähnt. Die in den langen Temperzeiten erforderlichen heizbaren Aggregate sind teilweise verfahrenstechnisch schwer zu beherrschen und andererseits mit erheblichem Investitions- und Energieaufwand verbunden. Versuche, die Gesamtreaktionszeit wesentlich abzukürzen, wie gemäß der EP-A-0 411 381, gemäß der dem Reaktor nach Ende der Reaktionsphase weitere Reaktionsmischung zugesetzt wird und die Temperphase in einem zweiten, als Drehrohr ausgebildeten Aggregat durchgeführt werden kann, führten nicht zu dem erwünschten Erfolg.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, Ammoniumpolyphosphat mit hohem wasserunlöslichem Anteil in erheblich verkürzter Gesamtreaktionszeit und mit geringerem Energieaufwand und damit erhöhter Wirtschaftlichkeit herzustellen.

Erfindungsgemäß ist zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium­ polyphosphat durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Ammoniumorthophosphat unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 320°C bis zum Umbruch des Reaktionsgemisches zu einem krümeligen festen Produkt und anschließendes Nacherhitzen des Reaktionsgemisches unter Bewegen auf 250 bis 320°C unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre in einer Reaktionszone und anschließendes Abkühlen dadurch gekennzeichnet, daß man das Nacherhitzen in der Reaktionszone während weniger als 120 min durchführt und das Reaktionsgemisch sodann in eine Kühlzone überführt, in der man es unter Bewegen unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre während wenigstens 20 min abkühlt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Nacherhitzungs- oder Temperzeit auf weniger als etwa ein Drittel der nach dem Stand der Technik bekannten Zeitdauer verkürzt werden kann, wenn das anschließende Abkühlen nicht in üblicher Weise an Luft, sondern unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre langsam während einer Zeitdauer von wenigstens 20 min erfolgt. Während dieses Abkühlvorganges steigt der pH-Wert des Produktes, der am Ende des Nacherhitzens etwa 3,5 beträgt, auf einen Wert über 5,5, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5 an. Das erhaltene Produkt besitzt einen geringen Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen und ist äußerst lagerbeständig. Die Nacherhitzungsdauer liegt jedenfalls unter derjenigen, die nach dem Stand der Technik üblich ist, zweckmäßig im Bereich von 45 bis 120 min, vorzugsweise zwischen 55 und 70 min. Das Nacherhitzen erfolgt in der gleichen Reaktionszone wie die Umsetzung des Phosphorpentoxids mit dem Ammoniumorthophosphat. Die Nacherhitzungs­ dauer wird von dem Zeitpunkt an gerechnet, an dem der Umbruch der teigigen plastischen Phase in die krümelige feste Phase erfolgt.

Zweckmäßig ist es, bei der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Ammoniumorthophosphat in der ersten Verfahrensphase diese Ausgangsstoffe in eine etwa auf die Reaktionstemperatur, besonders auf ca. 300°C, vorerhitzte Reaktionszone wie einen vorgeheizten Kneter zu dosieren. Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone liegt vorzugsweise im Bereich von 285 bis 310, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 295 bis 300°C.

Am Ende des Nacherhitzens wird das Reaktionsgemisch in eine andere Zone, die Kühlzone, überführt, wobei es sich um einen anderen Bereich der gleichen Apparatur handeln kann, im Regelfall aber um eine getrennte Vorrichtung handelt, um die Reaktionszone oder den Reaktionsbehälter auf der Umsetzungs- und Nacherhitzungstemperatur halten zu können. Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Das Abkühlen unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre erfolgt zweckmäßig während einer Zeitdauer von 20 bis 90 min, vorzugsweise zwischen 30 und 50 min, kann aber ohne wesentlichen Aufwand auch verlängert werden, da Energie lediglich zum Bewegen des Reaktionsgemisches aufgewendet wird.

Je nach der Abkühlzeit kann es zweckmäßig sein, den Ammoniakpartialdruck in der Kühlzone zu verändern und den Betriebsbedingungen anzupassen. Bei höheren Ammoniakpartialdrücken lassen sich lagerbeständige Produkte bei kürzeren Abkühlzeiten erhalten. Zweckmäßig ist es, den Ammoniakpartialdruck in der Abkühlzone auf 0,05 bis 0,2, vorzugsweise auf 0,07 bis 0,15 bar einzustellen. Das Abkühlen des Reaktionsgemisches erfolgt bei reduziertem Ammoniakparti­ aldruck günstigerweise mit hoher Drehzahl der Mischwerkzeuge.

Wenn hier in der Beschreibung und den Ansprüchen von einer ammoniakhaltigen Atmosphäre die Rede ist, so kann diese im wesentlichen vollständig aus Ammoniak bestehen, wird aber im Regelfall aus einem Gemisch von Ammoniak mit Luft, Stickstoff oder anderen Gasen oder Gasgemischen bestehen.

Außer einer wesentlichen Verkürzung der Gesamtreaktionszeit und Verminderung der erforderlichen Energiemengen erzielt man den weiteren Vorteil, daß man als Kühlzone ein nachgeschaltetes Gerät relativ einfacher Bauart verwenden kann, da es sich um einfache Mischaggregate handeln kann.

Beispiele Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In einem auf ca. 300°C vorgeheizten Kneter der Firma H. Linden, Typ III 5 wurden 1,76 kg P₄O₁₀ mit 1,47 kg Diammoniumphosphat gemischt. Unter Ammoniakdruck von 0,2 bar wurde bis zum Übergang in die krümelige Phase (Umbruch) geknetet. In der darauffolgenden Reaktions- und Nachreaktionsphase wurde der NH₃-Druck auf 0,1 bar reduziert. Die Drehzahl der Knetarme wurde nach dem Umbruch auf den dreifachen Ausgangswert gesteigert. In der Tabelle sind die ansatzspezifischen Daten der Beispiele zusammengefaßt. In den Vergleichsbei­ spielen 1 bis 4 wurde die Nachreaktionsdauer variiert, wobei sich eine klare Abhängigkeit des pH-Wertes der erhaltenen Endprodukte und deren Lagerstabilität, d. h. unlöslicher Rückstand nach Lagerung bei 40°C, von der Temperdauer ergibt.

Beispiel (Erfindung)

In einem auf ca. 300°C vorgeheizten 5 l-Kneter Typ KIII 5 der Firma H. Linden wurden 1,76 kg P₄O₁₀ mit 1,47 kg Diammoniumphosphat gemischt.

Unter NH₃-Druck von 0,2 bar wurde bis zum Umbruch geknetet. Während der Reaktionsphase wurde der NH₃-Druck auf 0,1 bar reduziert.

Die Drehzahl der Knetarme wurde nach dem Umbruch auf den dreifachen Ausgangswert gesteigert. Nach 1 h und 48 min Reaktionsdauer wurde 1 h unter NH₃-Druck von < 0,05 bar abgekühlt. Der unlösliche Rückstand des gemahlenen Endproduktes betrug 96%. Das erhaltenen Produkt erwies sich über sechs Monate als lagerstabil.

Die Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Beispiels finden sich ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Ammoniumorthophosphat unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 320°C bis zum Umbruch des Reaktionsgemisches zu einem krümeligen festen Produkt, anschließendes Nacherhitzen des Reaktionsgemisches unter Bewegen auf 250 bis 320°C unter einer ammoniakhalti­ gen Atmosphäre in einer Reaktionszone und anschließendes Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nacherhitzen in der Reaktionszone während weniger als 120 min durchführt und das Reaktionsgemisch sodann in eine Kühlzone überführt, in der man es unter einer ammoniakhaltigen Atmosphäre unter Bewegen während einer Verweilzeit von wenigstens 20 min ab kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nacherhitzen während 45 bis 120 min, vorzugsweise während 55 bis 70 min durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen während 20 bis 90 min, vorzugsweise während 30 bis 50 min durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den NH₃-Partialdruck beim Abkühlen auf 0,05 bis 0,2, vorzugsweise auf 0,07 bis 0,15 bar einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentoxid und Ammoniumorthophosphat in eine auf etwa die Reaktions­ temperatur, vorzugsweise auf etwa 300°C, vorerhitzte Reaktionszone dosiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktion von Phosphorpentoxid mit Ammoniumorthophosphat im Bereich von 285 bis 310, vorzugsweise im Bereich von 295 bis 300°C hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in der Kühlzone bei hoher Drehzahl der Mischwerkzeuge abkühlt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kühlzone so lange verweilen läßt, bis der pH-Wert des Reaktionsproduktes über 5,5, vorzugsweise im Bereich zwischen 5,5 und 6,5, liegt.