DE102020124334A1

DE102020124334A1 - Zusammensetzung umfassend Ammoniumpolyphosphat

Info

Publication number: DE102020124334A1
Application number: DE102020124334.0A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Moschel; Rüdiger Wissemborski; Bors Cajus Abele; Birgit Faßbender; Christian Litterscheid; Sebastian Feidner; David Garcia Martinez; Heiko Rochholz; Thomas Futterer; Christian Dippel; Siegfried Mengel; Mikel Schöller
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2022-03-17
Also published as: US20230340227A1; EP4214294A1; CA3189352A1; WO2022058450A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend Ammoniumpolyphosphat und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung als Flammschutzmittel und/oder Beschichtungsmaterial.

Description

GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend Ammoniumpolyphosphat und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung als Flammschutzmittel und/oder Beschichtungsmaterial.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Einsatz von Ammoniumpolyphosphat als halogenfreies Flammschutzadditiv in flammschützenden Zusammensetzungen ist seit längerem bekannt. Hierbei wird der Flammschutz durch die Erzeugung einer intumeszierenden Schicht bewirkt, wie es in der DE 19 517 499 A1 beschrieben wird. Im Dokument wird ebenfalls die Herstellung von Ammoniumpolyphosphat ausgehend von P₂O₅ und Ammoniumorthophosphat in einer NH₃ Atmosphäre dargestellt.
Die US 2010 298 474 A1 betrifft flammschützende Zusammensetzungen, die ein Ammoniumpolyphosphat, ein 1 ,3,5-Triazinderviat, eine Zink- oder Aluminium-Phosphatverbindung sowie ein Melamin-Schaumtriebmittel aufweisen. Das halogenfreie Flammschutzmittel kann in einer Polymermatrix verwendet werden.
Allerdings weisen insbesondere die langkettigen Ammoniumpolyphosphate nur eine geringe Wasserlöslichkeit auf. Dies beschränkt den Anwendungsbereich der oben genannten Zusammensetzungen, denn diese können beispielsweise nicht in wasserbasierten Beschichtungen und Lacken eingesetzt werden. Darüber hinaus hat Ammoniumpolyphosphat aufgrund seiner kristallinen Struktur eine hohe Opazität, sodass entsprechende Zusammensetzungen oftmals eine bereits mit dem bloßen Auge erkennbare Trübung aufweisen. Auch dies schränkt den Anwendungsbereich von Zusammensetzungen mit Ammoniumpolyphosphaten ein. Im Übrigen ist die Zersetzungstemperatur von Ammoniumpolyphosphaten regelmäßig > 240 °C, wohingegen die Zersetzung von einigen technisch wichtigen Kunststoffen wie Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid bereits bei 170 °C bzw. 200 ° C beginnt. In Folge dessen kann mit Ammoniumpolyphosphat bei Anwendung in diesen Kunststoffen nur eine geringe Flammschutzwirkung erzielt werden.
AUFGABE
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine Zusammensetzung umfassend Ammoniumpolyphosphat bereitzustellen, welche eine höhere Wasserlöslichkeit, ähnliche oder sogar bessere Flammschutzeigenschaften sowie eine höhere Transparenz als die aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen mit vergleichbarem Gehalt von Ammoniumpolyphosphat, aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung umfassend

A) Ammoniumpolyphosphat und
B) ein Salz oder eine Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetallsalzen,

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zusammensetzung nur ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, auf, wobei das Gewichtsverhältnis von Gewicht des Ammoniumpolyphosphats zu dem Gewicht des einen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes in der Zusammensetzung im Bereich von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise 10:1 bis 2:1, noch bevorzugter 8:1 bis 2:1, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 2:1 und am bevorzugtesten 4:1 bis 2:1, liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zusammensetzung mehrere Salze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, auf, wobei das Gewichtsverhältnis von Gewicht des Ammoniumpolyphosphats zu dem summierten Gewicht der mehreren Salze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, in der Zusammensetzung im Bereich von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise 10:1 bis 2:1, noch bevorzugter 8:1 bis 2:1, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 2:1 und am bevorzugtesten 4:1 bis 2:1, liegt.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Ammoniumpolyphosphat und Salz oder Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, führt zu einer signifikanten Erhöhung der Wasserlöslichkeit und Transparenz der Zusammensetzung. Darüber hinaus wird auch die Zersetzungstemperatur des in der Zusammensetzung enthaltenen Ammoniumpolyphosphats herabgesetzt. Hierdurch kann der Anwendungsbereich von flammschützenden Zusammensetzungen enthaltend Ammoniumpolyphosphat erheblich erweitert werden.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, gehen die Erfinder davon aus, dass das Salz oder die Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, durch Komplexierung über das mindestens eine Alkali- bzw. Erdalkalimetallion die kristalline Struktur des Ammoniumpolyphosphats zumindest teilweise aufbricht und hierdurch größere amorphe Bereiche entstehen. Da die kristallinen Bereiche des Polymers die Lichtbrechung verursachen, wird durch Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen die Transparenz erhöht. Auch die Wasserlöslichkeit und die Zersetzungstemperatur werden wesentlich vom Kristallinitätsgrad des Polymers bestimmt und daher durch den Zusatz von Alkali-und/oder Erdalkalimetallsalzen wie oben beschrieben positiv beeinflusst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Wasserlöslichkeit der Zusammensetzung bei 25 °C mindestens 10 g/L, vorzugsweise 50 g/L, noch bevorzugter 100 g/L, noch stärker bevorzugt 200 g/L und am bevorzugtesten 250 g/L.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Summe der Massen von Ammoniumpolyphosphat und dem Salz oder der Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, an der Gesamtmasse der Zusammensetzung ≥ 50 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 70 Gew.-%, noch bevorzugter ≥ 80 Gew.-% und am bevorzugtesten ≥ 90 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung aus Ammoniumpolyphosphat und einem Salz oder einer Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil von Ammoniumpolyphosphat an der Gesamtmasse der Zusammensetzung ≥ 40 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 50 Gew.-%, noch bevorzugter ≥ 60 Gew.-% und am bevorzugtesten ≥ 75 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil des Salzes oder der Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, an der Gesamtmasse der Zusammensetzung ≥ 20 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 30 Gew.-%, noch bevorzugter ≥ 40 Gew.-% und am bevorzugtesten ≥ 50 Gew.-%.
Die angegebenen Gewichtsanteile und -verhältnisse sowie die Gesamtmasse der Zusammensetzung beziehen sich stets auf das Trockengewicht, d.h. das Gewicht nach Trocknung bei 100 °C bis eine konstante Masse erreicht wird, wobei „konstant“ bedeutet, dass der Gewichtsunterschied pro Minute der Trocknung bei 100 °C < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,2 Gew.-%, ist.
Besonders ausgeprägt sind die oben beschriebenen positiven Effekte, wenn die Alkali- und Erdalkalimetallsalze aus denen das Salz oder die Kombination von Salzen ausgewählt werden, Phosphate sind. Die Erfinder gehen davon aus, dass Alkali- oder Erdalkalimetallphosphate aufgrund ihrer ähnlichen Grundstruktur besonders gut mit Ammoniumpolyphosphat wechselwirken und hierdurch dessen kristalline Strukturen aufbrechen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze aus denen das Salz oder die Kombination von Salzen ausgewählt sind, daher Phosphate, vorzugsweise Oligo-, Meta-, Pyro- oder Polyphosphate. Besonders bevorzugt sind Oligo-, Pyro- oder Polyphosphate.
Als besonders geeignet erweisen sich Oligo- oder Polyphosphate geringer Kettenlänge. Die Erfinder gehen davon aus, dass diese aufgrund ihrer im Vergleich zu den längerkettigen Analoga geringeren Größe sehr gut in die kristalline Struktur des Ammoniumpolyphosphats eindringen und diese aufbrechen können. Allerdings beobachteten die Erfinder ebenfalls, dass für einen besonders ausgeprägten erfindungsgemäßen Effekt die Kettenlänge der Oligo- oder Polyphosphate auch nicht zu kurz sein sollte. Die Erfinder führen dies auf die erhöhte Komplexbildungsfähigkeit von Oligo- bzw. Polyphosphaten bei höherer Kettenlänge zurück. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze aus denen das Salz oder die Kombination von Salzen ausgewählt sind, daher Oligo- oder Polyphosphate, wobei der zahlenmittlere Polymerisationsgrad der Oligo- oder Polyphosphate mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, noch bevorzugter mindestens 5 und am bevorzugtesten mindestens 10, jedoch nicht mehr als 200, vorzugsweise nicht mehr als 100 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführung ist der zahlenmittlere Polymerisationsgrad der Oligo- oder Polyphosphate im Bereich von 2-200, vorzugsweise 2-100, noch bevorzugter 3-100 und am bevorzugtesten 5-100.
Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze aus denen das Salz oder die Kombination von Salzen ausgewählt sind, können auch organische Alkali- und Erdalkalimetallsalze sein. Dies ist mit dem Vorteil verbunden, dass diese bis auf den Metallanteil in der Regel rückstandslos verbrennen. Dies kann in gewissen Flammschutzanwendungen förderlich sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze aus denen das Salz oder die Kombination von Salzen ausgewählt sind organische Alkali- und Erdalkalimetallsalze, die vorzugsweise aus der Klasse von Verbindungen ausgewählt ist, bestehend aus Carbonaten, Oxalaten, Terephtalaten, Isophtalaten, Formiaten, Fumaraten, Tartraten, Maleaten, Phenolaten, Benzoaten, Acetaten, Citraten, Succinaten, Lactaten, Glycolaten und Mischungen der vorgenannten Art.
Das oder die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze können je nach Struktur ein oder mehrere Alkali-und/oder Erdalkalimetallionen aufweisen. Besonders ausgeprägt sind die erfindungsgemäßen Effekte, wenn mindestens ein Metallion der Alkali- oder Erdalkalimetallionen der Alkali- und Erdalkalimetallsalze Na oder K, vorzugsweise Na, ist. Besonders bevorzugt sind alle Metallionen der Alkali- oder Erdalkalimetallionen eines oder aller der ausgewählten Alkali- und Erdalkalimetallsalze Na und/oder K, vorzugsweise Na. Die Erfinder gehen davon aus, dass Na oder K aufgrund ihrer geringen Größe besonders gut geeignet sind, die kristallinen Strukturen des Ammoniumpolyphosphats durch Komplexierung aufzubrechen. Ganz besonders bevorzugt sind bei allen Salzen der Kombination von Salzen alle Metallionen der Alkali- oder Erdalkalimetallionen Na und/oder K.
Da die erfindungsgemäßen Effekte auf die Interaktionen des oder der Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze mit Ammoniumpolyphosphat zurückzuführen sind, werden diese durch eine Vergrößerung der Interaktionsfläche von Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz mit Ammoniumpolyphosphat verstärkt. Vorzugsweise weisen daher das Salz oder die Salze der Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, und/oder das Ammoniumpolyphosphat eine geringe Partikelgröße auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Salz oder die Salze der Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, und/oder das Ammoniumpolyphosphat eine mittels Lichtstreuung gemäß DIN-ISO 13320 bestimmte Partikelgröße von ≤ 100 µm, vorzugsweise ≤ 50 µm, noch bevorzugter ≤ 20 µm und am bevorzugtesten ≤ 10 µm auf.
Die durch den Zusatz eines Salzes oder einer Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, zu Ammoniumpolyphosphat erzielten Effekte können selbst bei Ammoniumpolyphosphaten sehr hoher Kettenlänge beobachtet werden, die normalerweise eine sehr geringe Wasserlöslichkeit, eine mäßige Transparenz und einen hohen Zersetzungspunkt aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des Ammoniumpolyphosphats daher ≥ 100, bevorzugt ≥ 200, bevorzugter ≥ 400, noch stärker bevorzugt ≥ 600 und am bevorzugtesten ≥ 900. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des Ammoniumpolyphosphats gibt die Anzahl der Grundbausteine pro Polymermolekül an und kann aus der zahlenmittleren molaren Masse des Polymermoleküls bestimmt werden. Diese lässt sich im Fall des Ammoniumpolyphosphats beispielsweise durch ³¹P-NMR-Spektroskopie, Größenausschlusschromatographie (SEC) und/oder Lichtstreuung bestimmen.
Bei der Zersetzung von Flammschutzmitteln werden darin enthaltene Halogene als korrosive und gesundheitsschädliche Gase freigesetzt. Insbesondere im Elektronikbereich stellen derartige korrosive Brandgase ein hohes Risiko dar. Aufgrund dessen werden trotz der stark flammschützenden Wirkung von Halogenen halogenfreie Flammschutzmittel heutzutage bevorzugt.
Auch Anteile von Schwermetallen, d.h. Metalle mit einer Dichte > 5 g/cm³, sind aus Umwelt- und gesundheitlichen Aspekten zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zusammensetzung daher einen Halogengehalt und/oder einen Gehalt von Metallen mit einer Dichte > 5 g/cm³ von ≤ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,2 Gew.-% und am bevorzugtesten < 0,1 Gew.-% auf.
Die Erfinder beobachteten ebenfalls, dass die erfindungsgemäßen Effekte besonders stark ausgeprägt sind, wenn die Zusammensetzung einen geringen Wassergehalt aufweist. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, gehen die Erfinder davon aus, dass Wasser die Interaktion des Salzes oder eine Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen mit Ammoniumpolyphosphat fördert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der nach DIN EN 20287 bestimmte Wassergehalt der Zusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten 1,0 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%.
Ammoniumpolyphosphat kann mit Vorteil in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, z.B. mit solchen, die den Flammschutz durch einen anderen Mechanismus bewirken, eingesetzt werden. Durch die Wechselwirkung von Ammoniumpolyphosphat mit anderen Flammschutzmitteln kann ein synergistischer Effekt, d.h. ein Effekt, der über die bloße Summe der flammhemmenden Wirkung der einzelnen Komponenten hinausgeht, erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung daher wenigstens eine weitere flammschützende Komponente, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Stickstoffbasen, Melaminderivaten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Polyphosphaten, organischen und anorganischen Phosphinaten, organischen und anorganischen Phosphonaten und Derivaten der vorgenannten Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumpolyphosphat, mit Melamin, Melaminharz, Melaminderivaten, Silanen, Siloxanen, Polysiloxanen, Silikonen oder Polystyrolen beschichteten und/oder beschichteten und vernetzten Ammoniumpolyphosphatpartikeln, sowie 1,3,5-Triazinverbindungen, einschließlich Melamin, Melam, Melem, Melon, Ammelin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin, Melaminsalze und -addukte, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminorthophosphat, Melaminpyrophosphat, Dimelaminpyrophosphat, Aluminiumdiethylphosphinat, Melaminpolyphosphat, oligomere und polymere 1,3,5-Triazinverbindungen und Polyphosphate von 1,3,5-Triazinverbindungen, Guanin, Piperazinphosphat, Piperazinpolyphosphat, Ethylendiaminphosphat, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Borphosphat, 1,3,5-Trihydroxyethylisocyanurat, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Derivaten der vorgenannten Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymermaterial für eine bessere Dispergierbarkeit der weiteren Flammschutzkomponente Wachse, Silikone, Siloxane, Fette oder Mineralöle.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polymermaterial umfassend ein Polymer und eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Um einen ausreichenden Flammschutzeffekt zu erzielen, sollte der Anteil der Zusammensetzung am Polymermaterial nicht zu gering sein. Auf der anderen Seite können durch einen zu hohen Anteil von Flammschutzmitteln die mechanischen Eigenschaften des Polymers negativ beeinflusst werden.
Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Zusammensetzung am Gesamtgewicht des Polymermaterials daher 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 2,0 bis 20 Gew.-% und am bevorzugtesten 3 bis 15 Gew.-%.
Das Polymer des Polymermaterials ist vorzugsweise ein Thermoplast, besonders bevorzugt expandiertes und extrudiertes Polystyrol.
Die Zusammensetzung kann durch verschiedene Verfahren in das Polymermaterial eingebracht werden. Zunächst einmal kann die Zusammensetzung während des Formungsprozesses in das Polymer eingearbeitet werden. Wird das Polymer beispielsweise durch Extrusion verarbeitet, kann die Zusammensetzung im Extrusionsprozess, z.B. mittels eines Masterbatches zugeführt werden. Ein Masterbatch in Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymermaterial in der Form von Granulat oder Pulver, welches die Zusammensetzung und die ggf. weiteren Zusatzstoffe in Konzentrationen enthält, die höher sind als in der Endanwendung. Der Masterbatch oder verschiedene Masterbatches werden zur Herstellung des Polymermaterials mit weiterem Polymer ohne die im Masterbatch enthaltene Zusammensetzung in solchen Mengen bzw. Verhältnissen vereinigt, welche den gewünschten Konzentrationen der Zusammensetzung im Endprodukt entsprechen. Masterbatches haben gegenüber dem Zusatz von verschiedenen Stoffen in Form von Pasten, Pulvern oder Flüssigkeiten den Vorteil, dass sie eine hohe Prozesssicherheit gewährleisten und sehr gut zu verarbeiten und zu dosieren sind. Durch die Extrusion wird das Flammschutzmittel gleichmäßig im Polymermaterial verteilt.
Das Einbringen der Zusammensetzung in das Polymermaterial kann mittels geeigneter Analysentechniken, insbesondere ³¹P-NMR-Spektroskopie, nachgewiesen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine wässrige Lösung umfassend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die Massenkonzentration der Zusammensetzung in der wässrigen Lösung mindestens 50 g/L, vorzugsweise mindestens 100 g/L, noch bevorzugter mindestens 150 g/L, noch stärker bevorzugt mindestens 200 g/L und am bevorzugtesten mindestens 250 g/L.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen von Ammoniumpolyphosphat mit einem Salz oder einer Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen. Dies kann im einfachsten Fall dadurch erfolgen, dass Ammoniumpolyphosphat und das Salz oder die Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, physikalisch gemischt werden, beispielsweise durch diffusives oder konvektives Mischen. Hierzu kann z.B. ein Trommel- oder Schaufelmischer dienen. Das Inkontaktbringen kann jedoch auch dadurch geschehen, dass das Salz oder die Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali-und Erdalkalimetallsalzen, und/oder Ammoniumpolyphosphat in einem Lösemittel, vorzugsweise Wasser, gelöst bzw. suspendiert werden und dann die Lösung bzw. Suspension mit den weiteren Komponenten der Zusammensetzung, die ebenfalls gelöst oder suspendiert vorliegen können, vereint wird. Anschließend kann das Lösemittel durch Trocknung, vorzugsweise bei einem Druck < 1 bar, entfernt werden.
Besonders bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen dadurch, dass man einem Reaktionsgemisch, aus dem das Ammoniumpolyphosphat gebildet wird, das Salz oder die Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, zufügt. Dies ermöglicht eine besonders starke Interaktion von Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz und Ammoniumpolyphosphat und damit ausgeprägte erfindungsgemäße Effekte.
Erfolgt die Herstellung von Ammoniumpolyphosphat beispielsweise ausgehend von P₂O₅ und Ammoniumorthophosphat in einer NH₃ Atmosphäre, so kann das Salz oder die Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali-und Erdalkalimetallsalzen, dem Reaktionsgemisch aus P₂O₅ und Ammoniumorthophosphat zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Salzes oder einer Kombination von Salzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, vorzugsweise ausgewählt aus Alkalimetallsalzen, zur Erhöhung der Transparenz von Ammoniumpolyphosphat im sichtbaren Spektralbereich elektromagnetischer Strahlung und/oder zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur von Ammoniumpolyphosphat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, als Beschichtungsmaterial, vorzugsweise als Beschichtungsmaterial für Holz oder Metall. Besonders bevorzugt ist die Verwendung für sogenannte naturfaserverstärkte Kunststoffe, vorzugsweise Wood-Plastic-Composites, d.h. Kompositmaterialien aus Holzfasern und Kunststoffen. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hohe Transparenz aufweist, ist sie besonders für solche Beschichtungsanwendungen geeignet, bei denen die Struktur des beschichteten Materials auch nach dem Beschichtungsvorgang sichtbar bleiben soll. Unter Beschichten wird gemäß DIN 8580 ein Verfahren verstanden, bei dem eine festhaftende Schicht aus formlosem Stoff auf die Oberfläche eines Werkstückes aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise als Flammschutzmittel verwendet. Dabei wird diese bevorzugt in das zu schützende Material eingearbeitet, d.h. während dessen Herstell- oder Verarbeitungsprozess in das Material eingebracht. Alternativ kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als flammschützende Beschichtung auf die Oberfläche des Materials aufgebracht werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die Oberfläche von Holz aufgebracht (Wood-Coating).
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung für den Flammschutz von Kunststoffen, insbesondere von Kunststoffkompositmaterialien wie Wood-Plastic-Composites eingesetzt.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun anhand von Herstellungsbeispielen für erfindungsgemäße Polymere sowie anhand von Beispielen erfindungsgemäßer Anwendungen in Kunststoffmatrizes und der angefügten Figuren weiter erläutert.
Messmethoden
Korngrößenbestimmung Median
Die Partikelgrößenverteilungen wurden an einem Horiba Partica LA-950V (Horiba, Ltd.; Kyoto; Japan) durch statische Lichtstreuung gemäß DIN/ISO 13320 bestimmt. Hierzu wird eine Probe des hergestellten Produkts in eine Trockenmessrinne eingebracht und die Probe in einem Messbereich von 0,01 µm bis 3000 µm nass vermessen.
L*a*b*-Werte
Die Bestimmung der L*a*b*-Werte erfolgte mit Hilfe eines UltraScan VIS-2 Spektralphotometers ausgestattet mit dem UltraScanVIS Sensor der Firma HunterLab. Die Proben wurden hierzu in eine Glasküvette gefüllt und durch Anstoßen der Küvette oder Verdichten der Probe eine homogene Fläche an der Küvettenseite zur Messöffnung erzeugt. Die zugehörige Software Easy Match QC 4.64 benutzt die Einstellungen „USVIS 1145“ Sensor und „RSIN Mode“ und berechnet die L*a*b*-Werte.
Die Methode erfolgt entsprechend der aktuell gültigen Version der EN ISO 11664-4.
Bestimmung der Zersetzungstemperatur
Die Zersetzungstemperatur wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bestimmt. Dafür wurde ein Gerät der Firma Netzsch (STA 409 PC/PG) genutzt. Üblicherweise wird die Zersetzungstemperatur als die Temperatur angegeben, bei der ein Gewichtsverlust von 2% eintritt. Zur Bestimmung wurde jeweils eine Menge von 10 mg eines Flammschutzmittels in einen Tiegel gefüllt und bei einer Temperatursteigerung von 10 Kelvin/min auf Temperaturen über 350 °C erhitzt. Der Gasfluss betrug N2 betrug 30 ml/min. Während des Erhitzens wurde die Gewichtsveränderung der Probe gemessen.
Ausgangsstoffe:

Name	Hersteller	Reinheit/M _n	CAS
Ammoniumpolyphosphat (APP) FR-Cross 484	Chemische Fabrik Budenheim		68333-79-9
Natriumtetrapolyphosphat Budit 9	Chemische Fabrik Budenheim		68915-31-1
Natriumtrimetaphosphat N16-01	Chemische Fabrik Budenheim		7785-84-4
Dinatriumisophtalat	TCI Deutschland GmbH		10027-33-5
Dinatriumterephtalat	Alfa Aesar	>99%	10028-70-3
Natriumcarbonat	VAR Chemicals	>99,5%	497-19-8
Dinatriumcitrat	Acros Organics	>99%	6132-05-4
Natriumoxalat	Thermo Fischer GmbH	99,5+%	62-76-0
Acrodur DS 3530 Acrylbinder	BASF SE
Natriumsulfat	VWR Chemicals	>98%	7757-82-6

Beispiel 1: Löslichkeit in Abhängigkeit des Gewichtsverhältnisses
In einer ersten Versuchsreihe wurde zu einer Suspension von APP in destilliertem Wasser Budit 9 gegeben. Die Massenkonzentration der summierten Massen von APP und Budit 9 in der Suspension betrug stets 50 g/L. Die Gewichtsverhältnisse von APP zu Budit 9 können nachfolgender Tabelle entnommen werden. Die Temperatur der Suspension bei und nach Zugabe von Budit 9 betrug 80 °C. Die Bewertung der Löslichkeit erfolgte nach optischen Kriterien. Die Lösedauern sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

APP [Gew-%] Budit 9 [Gew-%] Lösedauer [s]

97,5 2,5 > 10000^[1]

95 5 1439

90 10 260

85 15 245

80 20 284

70 30 236

60 40 277

50 50 264

^[1] nicht gelöst innerhalb von 10000 s

APP [Gew.-%] N16-01 [Gew.-%] Lösedauer [s]

97,5 2,5 > 10000 ^[1]

95 5 2206

90 10 1370

85 15 468

80 20 508

70 30 493

60 40 447

50 50 421

^[1] nicht gelöst innerhalb von 10000 s
Beispiel 2: Löslichkeitsversuche mit alternativen Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzen
Die Versuche mit alternativen Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzen wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz zu Ammoniumpolyphosphat 83,3 Gew.-% zu 16,7 Gew.-% betrug. Die Lösedauern sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz Lösedauer [s]

Dinatriumisophtalat 972

Dinatriumterephtalat 206

Natriumcarbonat 563

Dinatriumcitrat 356

Natriumoxalat 547
Beispiel 3: Herstellung einer flammschützenden Beschichtung
APP (435 g, 1,74 mmol) wurde in einem Kneter der Fa. Linden zusammen mit einem Natriumpolyphosphat (65 g, 0,11 mol) homogen vermischt.
20 g des Gemisches wurden zu 80 g eines handelsüblichen Bindersystems der Fa. BASF Acrodur DS 3530 gegeben und unter Rühren mit einem Dissolver DISPERMIX VFL1.5 der Fa. OLIVER+BATLLE unter Erwärmen auf 60-80 °C gelöst.
Die transparente Lösung wurde dann mittels eines 500 µm Rakels auf eine handelsübliche Pressspanplatte aufgetragen und die Platte anschließend bei 80°C getrocknet.
Bei einem anschließenden Brandtest nach der Epiradiateur Norm (NF P 92-501) entwickelte sich die gewünschte Intumeszenz, die wiederum die gewünschte Flammschutzaufgabe des Epiradiateur Tests erfüllt.
Beispiel 4: Messung der Transparenz einer erfindungsgemäßen Beschichtung
Um die Transparenz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nachzuweisen, wurde eine Beschichtung gemäß Beispiel 3 mittels eines 500 µm Rakels jeweils auf einen weißen und einen schwarzen Untergrund als Beschichtung aufgetragen. Dabei wurden pro Untergrund für jeweils zwei Proben mit Beschichtung (Versuche Nr. 1 und 2, mit „+“ gekennzeichnet in nachfolgenden Tabellen) und für jeweils zwei Kontrollproben (Versuche Nr. 3 und 4, mit „-“ gekennzeichnet) ohne Beschichtung die L*a*b-Werte bestimmt.
Wie den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen ist, führen Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur zu vernachlässigbaren Veränderungen der Werte im L*a*b-Farbraum, d.h. dass die Beschichtungen eine hohe Transparenz aufweisen und das Erscheinungsbild des Untergrunds nicht oder nur unwesentlich beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich also besonders für die Verwendung in transparenten Beschichtungen.
Schwarzer Untergrund

#	Beschichtung	L*	a*	b*
1	+	25,4	-2,7	1,8
2	+	20,5	-2,3	2,3
3	-	8,4	-0,2	-1,2
4	-	8,3	-0,4	-1,3

Weißer Untergrund

#	Beschichtung	L*	a*	b*
1	+	88,7	-0,9	3,8
2	+	89,8	-0,8	3,2
3	-	92,0	-1,2	1,8
4	-	91,1	-0,8	1,6

Beispiel 5: Messung der Zersetzungstemperatur einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Beispiel 5a)
APP (435 g, 1,74 mmol) wurde in einem Kneter der Fa. Linden zusammen mit einem Natriumpolyphosphat (55 g, 0,09 mmol) homogen vermischt. und die Zersetzungstemperatur bestimmt. Diese betrug 146,4 °C.
Beispiel 5b)
Diammoniumphosphat (70,0 g) wurde in einem Kneter der Fa. Linden zusammen mit Harnstoff (45,0 g) und CaCO₃ (6,2 g) auf 130°C erhitzt und für 2,5 h homogen vermischt. Im Anschluss wurde Budit 9 (3,5 g) hinzugefügt und für weitere 1,5 h vermischt. Nach Abkühlen wird die Masse gemörsert und getrocknet. Die Zersetzungstemperatur (2 % Masseverlust) betrug 162,9 °C (1), wohingegen die von reinem APP (FR Cross 484) 347,1 °C betrug (2).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19517499 A1 [0002]
US 2010298474 A1 [0003]

Claims

Zusammensetzung umfassend A) Ammoniumpolyphosphat und B) ein Salz oder eine Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von A) zu B) in der Zusammensetzung im Bereich von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise 10:1 bis 3:1, besonders bevorzugt 5:1 bis 3:1, liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkali- und Erdalkalimetallsalze unter Phosphaten ausgewählt sind, vorzugsweise unter Oligo-, Meta-, Pyro- und Polyphosphaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Alkali- und Erdalkalimetallsalze ausgewählt sind unter Oligo- und Polyphosphaten und wobei der zahlenmittlere Polymerisationsgrad der Oligo- oder Polyphosphate mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, jedoch nicht mehr als 200 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkali- und Erdalkalimetallsalze organische Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind, die vorzugsweise aus der Klasse von Verbindungen ausgewählt sind, bestehend aus Carbonaten, Oxalaten, Terephtalaten, Isophtalaten, Formiaten, Fumaraten, Tartraten, Maleaten, Phenolaten, Benzoaten, Acetaten, Citraten, Succinaten, Lactaten, Glycolaten und Mischungen der vorgenannten.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-4, wobei alle Metallionen der Alkali- oder Erdalkalimetallionen der Alkali- und Erdalkalimetallsalze Na oder K, vorzugsweise Na, sind.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-5, wobei das Ammoniumpolyphosphat eine mittels Lichtstreuung gemäß DIN-ISO 13320 bestimmte Korngröße von ≤ 100 µm, vorzugsweise ≤ 50 µm, noch bevorzugter ≤ 20 µm aufweist.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-6, wobei der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des Ammoniumpolyphosphats > 100, bevorzugt > 200 und besonders bevorzugt > 900 beträgt.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-7, wobei die Zusammensetzung einen Halogengehalt und/oder einen Gehalt von Metallen mit einer Dichte > 5 g/cm³ von ≤ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,1 Gew-% aufweist.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-8, wobei der nach DIN EN 20287 bestimmte Wassergehalt der Zusammensetzung mindestens 0,5 Gew-% beträgt.
Polymermaterial umfassend ein Polymer und eine Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-9, wobei der Gewichtsanteil der Zusammensetzung am Gesamtgewicht des Polymermaterials 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt und wobei das Polymer vorzugsweise ein Thermoplast, besonders bevorzugt ein expandiertes Polystyrol, ist.
Wässrige Lösung umfassend eine Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-9, wobei die Massenkonzentration der Zusammensetzung in der wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 50 g/L, vorzugsweise 200 g/L beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-9 umfassend das Inkontaktbringen von Ammoniumpolyphosphat mit einem Salz oder einer Kombination von Salzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, wobei das Inkontaktbringen vorzugsweise dadurch erfolgt, dass das das Salz oder die Kombination von Salzen einem Reaktionsgemisch, aus dem das Ammoniumpolyphosphat gebildet wird, zugefügt wird.
Verwendung eines Salzes oder einer Kombination von Salzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen zur Erhöhung der Transparenz von Ammoniumpolyphosphat im sichtbaren Spektralbereich elektromagnetischer Strahlung und/oder zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur von Ammoniumpolyphosphat.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-9 oder einer wässrigen Lösung nach Anspruch 11 als Beschichtungsmaterial, vorzugsweise als Beschichtungsmaterial für Holz oder Metall.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Ansprüchen 1-9 als Flammschutzmittel.